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  随着全球石油资源不断的消耗以及能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气(CO+H₂)，合成气再催化转化合成醇醚清洁燃料成为世界各国能源化工领域的研究热点^[1-9]。醇醚燃料主要包括低碳醇、二甲醚，可作为最广泛的车用替代汽油、柴油的燃料，这不仅提高了资源综合利用率，而且对环境保护具有重要意义^{[10, 11]}。由合成气选择催化合成醇醚燃料是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。

  CO加氢合成醇醚反应过程通常伴随着烃类和CO₂等副产物的生成，所以高选择性和高活性并具有优良稳定性催化剂的设计与开发是醇醚合成技术的关键，此类催化剂的组成通常都较为复杂^[12-15]。针对合成二甲醚的催化剂，研究相对集中的体系为甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的一步法双功能催化剂；而针对合成低碳醇的催化剂，目前，报道总体上可归为四大类：贵金属催化剂、改性甲醇催化剂、改性费托(F-T) 催化剂和钼基催化剂。其中，贵金属催化剂Rh、Ru和Re负载在SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、MgO等载体上均具有高的活性和C₂₊OH选择性^[16]，但是贵金属高昂的价格和容易毒化失活的问题限制了其工业化应用，而其余三类催化剂存在C₂₊产物分布宽、总醇选择性低的弊端^[17-20]。

  本课题组长期致力于浆态床合成气制取醇醚燃料的研究，提出了适合于浆态床使用特性的催化剂制备方法-完全液相法^[21]。前期工作中发现，由完全液相法制备的CuZnAl催化剂中Al组分以AlOOH的形式存在，而不是以传统Al₂O₃的形式存在^[22]。AlOOH具有特殊的双层结构，层内部由Al-O键连接形成网状结构，而层间通过羟基形成的氢键相连，其界面自由能高、孔隙率和比表面积大、分散性好^[23]。AlOOH主要用于γ-Al₂O₃前驱体的制备，它在450-750 ℃条件下焙烧可以得到γ-Al₂O₃，且其焙烧过程具有“记忆效应”，所得γ-Al₂O₃形貌与AlOOH前驱体保持一致^{[24, 25]}。另外，AlOOH可以作为吸附剂使用^[26]，少量文献报道它还可以作为催化剂载体负载贵金属Pd、Au、Ru用于低温(120-145 ℃) 有机合成反应^{[27, 28]}。本课题组前期研究发现，AlOOH可以作为独立的催化剂用于甲醇脱水^[29]，这一研究开创了AlOOH作为催化剂活性组分使用的先例，但是关于AlOOH具有催化活性是由完全液相赋予其独特的结构引起的，还是具有广泛的适用性，目前，详细的对比研究报道还较少。因此，研究AlOOH的结构对其催化行为具有重要的意义。研究采用传统的沉淀水热法制备了不同的AlOOH，首先对其结构进行了详细的表征，并将其与工业甲醇催化剂C302进行混合形成复合催化剂，探究AlOOH结构对复合催化剂CO加氢性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  将30 g Al (NO₃)₃·9H₂O (AR，天津市科密欧化学试剂有限公司) 加入到100 mL蒸馏水中在室温下搅拌溶解，用5%氨水(西陇化工股份有限公司) 溶液滴定至pH值为4.5，得到白色胶状沉淀。将白色胶状沉淀于55 ℃下干燥48 h得白色干凝胶。1 g干凝胶放入25 mL小烧杯中，然后将小烧杯放入底部盛有水的聚四氟乙烯内衬中，其中，聚四氟乙烯内衬中水的质量和干凝胶的质量比分别控制为2：1、4：1、6：1，最后将聚四氟乙烯内衬放入水热釜中于200 ℃水热48 h，离心，干燥制得白色样品，样品分别命名为C-2、C-4、C-6。将此白色样品研磨并与工业甲醇催化剂C302(西南设计研究院) 按质量比1：2机械研磨混合，压片，造粒(40-60目) 备用，混合后复合催化剂命名为C-2+C302、C-4+C302、C-6+C302。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂的晶相结构在日本理学DX-2700 X-ray型衍射仪上用连续扫描法测定，以Cu Kα为辐射源，Ni为滤片，管电流100 mA，5°-85°扫描，扫描速率为8(°)/min，步长0.01°。

  傅里叶红外光谱(FT-IR) 分析在德国Bruker公司生产的VERTEX70型红外光谱仪上进行。将样品与0.1 g KBr混合研磨压片，在4 000-400 cm^-1进行扫描。

  N₂物理吸附(BET) 催化剂织构性质在美国Quantachrome SI系列N₂吸附仪进行测定，采用BET和BJH公式计算催化剂的比表面积和平均孔径。

  催化剂的表面酸性表征在天津先权生产的TP-5080型程序升温脱附仪进行。将100 mg催化剂装入石英管微型反应器，两端装有石英棉，在氦气气氛下恒温280 ℃吹扫30 min，然后降温至50 ℃脉冲吸附NH₃至饱和，并用氦气吹扫物理吸附的NH₃，最后从50 ℃以10 ℃/min的速率程序升温至810 ℃脱附化学吸附的NH₃，同时采用英国Hiden公司生产的QIC20质谱检测器对尾气进行检测m/z=17的信号。

  催化剂的热稳定性在南京大展机电技术研究所生产STA-200型综合热分析仪进行测定，将15 mg催化剂装入石英管微型反应器，在N₂气氛下以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至700 ℃进行催化剂的热稳定性考察。

  H₂-TPR催化剂的还原行为表征在TP-5 000(天津先权仪器厂) 装置上进行。催化剂用量为50 mg，在氦气气氛下280 ℃吹扫30 min，降温至50 ℃切换为体积分数为5%氢气和95%氮气作为还原气，流量为30 mL/min，最后以10 ℃/min升温速率升温到510 ℃，热导检测耗氢量，得到催化剂的耗氢曲线。

  1.3   催化剂的评价

  将40~60目的催化剂装入内径为8 mm的固定床反应管，在天津鹏翔有限公司生产的多通道高压平行反应装置中进行活性评价，催化剂的用量为3 mL。首先，向反应器中通入1：4的H₂和N₂混合气体，总流量为100 mL/min，按照0.5(°)/min的升温速率升温到280 ℃，在此温度下常压还原10 h。然后降至常温切换合成气(CO+H₂) 进行反应，反应压力为4.0 MPa，反应温度为280 ℃，气体入口流量为100 mL/min，反应气流量比n(H₂)/n(CO)=1：2。反应后产物进入气液分离器，每天固定时间收集液相一次，分离后的气相采用湿式流量计计量尾气流量。反应产物由GC9560气相色谱(上海华爱生产) 分析，该色谱配有FID和TCD两种检测器，利用FID检测甲醇、二甲醚、低碳醇及烃类；TCD检测H₂、CO、CO₂等。根据外标法定量分析各组分的含量，CO转化率x_CO和各组分的选择性s_i经碳平衡后计算得到，公式如下：

  式中，x_co-CO转化率；s_i-组分i的选择性；y_i-出口气体中组分i的摩尔分数；v_i-1 mol组分i分子中的碳原子数；i-出口气体组分如甲醇、乙醇等醇类、二甲醚和甲烷等烃类化合物；y_CO-进口气体中CO的摩尔分数。

  2   结果与讨论

  2.1   活性评价

  表 1为采用1.1制备的不同白色样品和工业甲醇催化剂C302机械混合后形成的复合催化剂对CO加氢活性评价结果。由表 1可知，当水热过程中加入水的量较多时，C-4+C302和C-6+C302产物中二甲醚选择性明显增加，均达到24%。但是当水热过程中加入水的量较少时，产物中二甲醚选择性显著降低，低碳醇选择性反而提高，低碳醇选择性达到61.0%，其中，C₂₊OH选择性达到13.5%。由此可见，水热过程中水与凝胶的质量比不同明显影响复合催化剂一氧化碳加氢的产物分布。

  表 1  复合催化剂的CO加氢活性评价 Table 1.  Performance of composite catalysts in CO hydrogenation

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  Catalyst	CO conversion xmol/%	Selectivity smol/%
  		Mixed alcoholsa	C2+OHb	DME	CxHy	CO2
  C-2+C302	14.8	61.0	13.5	1.0	3.6	34.4
  C-4+C302	19.1	21.6	3.7	24.7	19.4	34.3
  C-6+C302	18.5	23.1	3.8	24.4	18.3	34.2
  reaction conditions: t=280 ℃, p=4.0 MPa, GHSV=2 000 h-1, n(H2)/ n(CO)=1：2; a: mixed alcohols: alcohols with one or more carbons, including methanol, ethanol, propanol, butanol; b: C2+OH means higher alcohols which included ethanol, propanol and butanol

  表 1  复合催化剂的CO加氢活性评价
  Table 1.  Performance of composite catalysts in CO hydrogenation

  2.2   晶相结构分析(XRD)

  图 1是采用1.1制备的不同白色样品的XRD谱图。

  图 1  不同AlOOH的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of different AlOOH samples

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  由图 1可知，采用沉淀水热法制备的白色样品C-2、C-4、C-6其衍射峰与AlOOH的PDF卡片No.21-1307高度一致，但是不同AlOOH的择优取向晶面出现差异。C-4和C-6中(020) 晶面择优取向，而C-2中(020) 和(120) 晶面同时择优取向。结合XRD表征结果与活性数据可以发现，择优取向晶面不同，催化反应中产物分布不同。C-4和C-6中(020) 晶面择优取向，有助于二甲醚的生成。C-2中(020) 和(120) 晶面择优取向，有利于低碳醇的生成。文献^{[30, 31]}报道，低碳醇的合成同时需要链增长过程(C-O键断裂) 和含氧化过程(CO插入，CO键保持在碳链中引入氧原子的过程)，由于两个过程在不同活性中心进行，故低碳醇的生成要求催化剂具有双活性中心，分别用于碳链增长和含氧化，两者协同作用生成低碳醇。由此推测，研究中具有C-2这种结构特征的AlOOH能促进碳链的增长，增加低碳醇选择性。

  2.3   傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

  图 2为不同AlOOH样品的FT-IR谱图。由图 2可知，三种AlOOH的谱图中出峰位置基本相同。在3 097和3 299 cm^-1处的强吸收峰分别对应于(Al) O-H的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 070 cm^-1处的强吸收峰归属于Al-O-H的对称弯曲振动，在1 164 cm^-1处出现一肩缝对应于Al-O-H的非对称弯曲振动。波数σ≤1 000 cm^-1的吸收峰归属为Al-O-Al伸缩弯曲振动特征吸收峰。文献^{[32, 33]}报道，3 097 cm^-1是AlOOH层间结构水的吸收峰，三种AlOOH样品在此处均有强的吸收峰，说明AlOOH层状结构完整，这与XRD中三者的结晶度高相一致。

  图 2  不同AlOOH样品的FT-IR谱图 Figure 2.  FT-IR spectra of different AlOOH samples

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  2.4   织构性质分析(BET)

  不同AlOOH样品的N₂吸脱附曲线见图 3，表 2为不同AlOOH样品的织构性质。由图 3可知，三种AlOOH均在相对压力为0.50-0.60时存在阶跃并伴有H3型滞后环，根据IUPAC分类，其等温线均为第IV类，说明三种AlOOH的孔结构均为平行板壁的狭缝孔，且由表 2可知，三者的比表面积和最可几孔径非常相近，但是C-2的孔容明显大于其他两者。结合复合催化剂的活性评价结果，表明较大的孔容可以为碳链增长提供足够的空间，有利于产物中低碳醇的形成，这与文献报道结果是一致的^[34]。

  图 3  不同AlOOH样品的吸脱附曲线 Figure 3.  N₂ adsorption and desorption isotherms of different AlOOH samples

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  表 2  不同AlOOH样品的织构性质 Table 2.  Textural properties of different AlOOH samples

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  Catalyst	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore size d/nm	Total pore volume v/(cm3·g-1)
  C-2	45.72	12.43	1.22
  C-4	49.96	12.35	0.70
  C-6	49.69	12.39	0.80

  表 2  不同AlOOH样品的织构性质
  Table 2.  Textural properties of different AlOOH samples

  2.5   表面酸性分析(NH₃-TPD-MS)

  图 4为不同AlOOH样品的NH₃-TPD-MS谱图。

  图 4  不同AlOOH样品的NH₃-TPD-MS谱图 Figure 4.  NH₃-TPD-MS profiles of different AlOOH samples

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  由图 4可知，三种样品在150和600 ℃附近出现两个NH₃脱附峰，表明AlOOH样品表面存在两种不同强度的酸位，低温脱附峰对应弱酸位，高温脱附峰对应强酸位。从图 4可以看出，催化剂的弱、强酸量不同，表明水热过程中添加水的量会影响催化剂表面弱酸和强酸中心所占比例。文献^[35-37]表明，甲醇脱水生成二甲醚的反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的弱酸位是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心，这与本研究中弱酸中心比例较高的C-4+C302和C-6+C302催化剂产物中二甲醚较多相一致。强酸中心比例最高的C-2在活性评价结果中显示其复合催化剂的低碳醇选择性最高，说明当催化剂的强弱酸位都存在且数量匹配时，更有利于产物中低碳醇的生成。

  2.6   热重分析(TG-DTG)

  图 5为不同AlOOH样品的TG-DTG曲线。由图 5可知，热失重范围从起始温度到600 ℃之间。三种样品在初始温度到100 ℃有一个失重峰，对应于物理吸附水的脱除；第二个失重阶段从200-300 ℃，这是样品AlOOH化学吸附水的逐步脱除，由图 5还可知，此阶段C-2催化剂失水率较C-4和C-6多；第三个阶段从450-600 ℃，此阶段对应于AlOOH中层间羟基完全脱除，样品转变为Al₂O₃，从图 5可以看出，C-2在此阶段的失重率要明显小于C-4和C-6。由此可见，不同AlOOH中化学吸附水和层间结构水的含量不同，从而导致AlOOH具有不同的酸强度和酸量，进而影响其催化性能。

  图 5  AlOOH样品的TG-DTG谱图 Figure 5.  TG-DTG curves of different AlOOH samples

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  2.7   复合催化剂还原行为分析(H₂-TPR)

  图 6为复合催化剂的H₂-TPR谱图，工业甲醇催化剂C302作为对比。

  图 6  不同催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 6.  H₂-TPR curves of different catalysts

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  由图 6可知，所有催化剂都只有一个还原峰，温度在200-300 ℃，可将此峰归属于Cu²⁺→Cu的还原。通过比较发现，AlOOH和工业甲醇催化剂C302混合后，C-6+C302其还原峰峰形以及峰顶温度与C302基本一致，而另外的两个复合催化剂其还原峰形或者峰顶温度都发生了不同的变化。C-2+C302和C-4+C302其还原峰均向高温方向移动，但是两者峰形区别较为明显。C-2+C302与C302峰形类似，但是C-2+C302在262 ℃出现一个肩峰，表明催化剂中存在两种不同形态的可还原铜物种；而C-4+C302低温区拖尾峰消失，出现了高温区拖尾峰。由此可见，不同AlOOH与工业甲醇催化剂C302机械混合形成复合催化剂，不仅是一种物理意义上的混合，它们的组分之间还存在相互作用，使得可还原铜物种的周围环境发生变化，从而导致在反应过程中铜物种的存在形态不同，进而影响催化活性。结合评价结果，推测C-2+C302中两种不同形态的铜物种的协同作用对合成低碳醇可能起到积极的作用。

  3   结论

  AlOOH和工业甲醇催化剂C302机械混合后制得的复合催化剂用于CO加氢反应，AlOOH结构对反应产物的分布有显著影响。(020) 晶面择优取向且具有较多弱酸中心的AlOOH有利于二甲醚的生成，而(020) 和(120) 晶面择优取向且催化剂表面具有适宜比例强弱酸中心的AlOOH有利于产物中低碳醇的生成，表明适宜结构的AlOOH具有碳链增长的作用。

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  图 1  不同AlOOH的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different AlOOH samples

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  图 2  不同AlOOH样品的FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of different AlOOH samples

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  图 3  不同AlOOH样品的吸脱附曲线

  Figure 3  N₂ adsorption and desorption isotherms of different AlOOH samples

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  图 4  不同AlOOH样品的NH₃-TPD-MS谱图

  Figure 4  NH₃-TPD-MS profiles of different AlOOH samples

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  图 5  AlOOH样品的TG-DTG谱图

  Figure 5  TG-DTG curves of different AlOOH samples

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  图 6  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR curves of different catalysts

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  表 1  复合催化剂的CO加氢活性评价

  Table 1.  Performance of composite catalysts in CO hydrogenation

  Catalyst	CO conversion xmol/%	Selectivity smol/%
  		Mixed alcoholsa	C2+OHb	DME	CxHy	CO2
  C-2+C302	14.8	61.0	13.5	1.0	3.6	34.4
  C-4+C302	19.1	21.6	3.7	24.7	19.4	34.3
  C-6+C302	18.5	23.1	3.8	24.4	18.3	34.2
  reaction conditions: t=280 ℃, p=4.0 MPa, GHSV=2 000 h-1, n(H2)/ n(CO)=1：2; a: mixed alcohols: alcohols with one or more carbons, including methanol, ethanol, propanol, butanol; b: C2+OH means higher alcohols which included ethanol, propanol and butanol

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  表 2  不同AlOOH样品的织构性质

  Table 2.  Textural properties of different AlOOH samples

  Catalyst	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore size d/nm	Total pore volume v/(cm3·g-1)
  C-2	45.72	12.43	1.22
  C-4	49.96	12.35	0.70
  C-6	49.69	12.39	0.80

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