表 1
中温煤焦油沥青性能
Table 1.
Properties of CTP
引用本文:
刘媛媛, 宋真真, 杨燕红, 黄晔, 孙鸣, 赵香龙, 马晓迅. 基于醛类交联剂的煤焦油沥青族组分改性石油沥青[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(7): 792-800.
Citation: LIU Yuan-yuan, SONG Zhen-zhen, YANG Yan-hong, HUANG Ye, SUN Ming, ZHAO Xiang-long, MA Xiao-xun. Asphalt modification with coal tar pitch component based on aldehyde crosslinkers[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 792-800.
Citation: LIU Yuan-yuan, SONG Zhen-zhen, YANG Yan-hong, HUANG Ye, SUN Ming, ZHAO Xiang-long, MA Xiao-xun. Asphalt modification with coal tar pitch component based on aldehyde crosslinkers[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 792-800.
基于醛类交联剂的煤焦油沥青族组分改性石油沥青
摘要:
以中温煤焦油沥青的四氢呋喃萃取物(THFS) 对石油基质沥青进行改性, 考察了掺混量、掺混温度和不同种类交联剂对改性沥青性能的影响, 确定了THFS最佳掺混量为8%, 最佳掺混温度为135 ℃, 甲醛交联剂的最佳掺混量为0.8%, 三聚甲醛的最佳掺混量为0.2%。考察了两两和单族组分对基质沥青的改性性能, 发现重油(HS) 使得改性沥青的针入度、延度增大, 沥青烯(A) 和甲苯不溶四氢呋喃可溶物(PA) 提高感温性, 软化点升高。随着醛类交联剂的添加, 提高了改性沥青的抗老化性能; 甲基(CH3)、亚甲基(CH2) 透射峰强度逐渐变强, 770-730 cm-1、710-690 cm-1和770-810 cm-1苯环取代透射峰强度逐渐增强, 1 010-1 270 cm-1处C-O-C伸缩振动峰逐渐增强; 热解峰温向高温移动, 残炭率增加2%;改性粒子呈现一种连续的流线分布, 添加三聚甲醛的改性沥青的流线分布更加集中。
English
Asphalt modification with coal tar pitch component based on aldehyde crosslinkers
Abstract:
Adopting tetrahydrofuran solubles of coal tar pitch (THFS) for petroleum asphalt modification, effects of different amounts of mixing, blending temperatures and cross-linking agent on the modified asphalt performance were examined. The optimum blending conditions were determined as amount of THFS, formaldehyde and trioxymethylene cross-linking agents being 8%, 0.8% and 0.2%, respectively at 135 ℃. Hexane soluble (HS) leads to the penetration and ductility of modified asphalt increase, but asphaltene (A) and preasphaltene (PA) improve the temperature sensitivity and raise the softening point. The addition of cross-linking agent improves the aging performance of modified asphalt; the methyl (CH3) and methylene (CH2) transmission peak intensity of modified asphalt gradually become stronger; the substituted benzene ring transmission peak intensity at 770-730 cm-1, 710-690 cm-1 and 770-810 cm-1 gradually increases, and C-O-C vibration transmission peak intensity of 1 010-1 270 cm-1 increases. The pyrolysis peak temperature moved to higher temperature, and the increase of char yield is about 2%. The modified particles exhibit a continuous distribution of flow lines, the streamline distribution of modified asphalt with adding trioxymethylene is more concentrated.
-
Key words:
- petroleum asphalt
- / coal tar pitch
- / modification
- / pyrolysis
- / cross-linking agent
-
随着中国高速公路事业的快速发展，对石油沥青路面的要求越来越高，改性石油沥青的研究与应用应运而生[1]。沥青改性剂的种类繁多，有树脂类、橡胶类等高分子聚合物和湖沥青、岩石沥青、海底沥青等天然沥青等[2]。高分子聚合物存在的主要问题是不易与沥青相容，会发生离析现象[3, 4]，而天然沥青特别是产于南美洲特立尼达岛的特立尼达湖沥青(TLA) 以其优良的改性能力在世界各国得到普遍应用。但是天然湖沥青TLA来源有限、价格高，不能够大范围地使用[5]。
煤焦油沥青(coal tar pitch，简称煤沥青)[6, 7]是煤焦油经过蒸馏提取其中轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等轻质馏分后的固体残余物，一般占到煤焦油量的50%-60%，主要是由低分子组成的单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃组成的混合物。煤沥青中的O、N、S等极性官能团较多，从而润湿和黏附性能较好，与石油沥青相比，易与石料更好地黏合，煤沥青中多芳香环结构，能够对微生物起到一定的毒化作用，延长沥青使用期限[1]。煤沥青中胶质和沥青质较多，是形成流变性能较好沥青的关键，所筑路面摩擦系数大，有良好的抗油侵蚀性能[8]。但其单独使用时，存在感温性强，温度高易流淌，温度低易脆裂，而且延展性差、易老化和易污染环境。石油沥青与煤沥青相比，热敏性低，黏弹温度范围较宽，抗老化性较好，但其主要缺点是对碎石的黏附性能较差[9]。石油沥青与煤沥青共混作筑路沥青，其综合性能比单一沥青的性能更优异。20世纪60年代，英国开始使用这种煤沥青-石油沥青共混沥青进行铺筑最高负荷的公路，并且制定相应的国家标准，BSI BS-3690-3里面对煤焦油沥青改性石油沥青作了详细的规定。德国、法国、瑞士、波兰等一些欧洲国家相继也采用这种共混沥青进行铺路[8]。张秋民等[10]发现，煤沥青与石油沥青的混合沥青对碎石特别是酸性碎石的黏附力高于原石油沥青，混合沥青的抗变形能力强，并可降低生产沥青碎石混合料的操作温度。赵普[8]对煤沥青-石油沥青的共混沥青的路用性能进行了测试分析，研究发现均满足高等级公路的路用性能指标。曹东伟等[11]研究发现，调配温度的升高、调配时间的延长能促进煤沥青在石油沥青中分散但也会导致共混沥青的老化，并且发现煤沥青残渣不溶物对延度有抑制作用，需要优选工艺。
1 实验部分
1.1 实验原料
陕北中低温煤焦油常压蒸馏得到的大于300 ℃的馏分，定义为中温煤焦油沥青(以下简称CTP)，见表 1。石油基质沥青为中国石化西安分公司生产的重交通道路石油沥青AH70(简称70)，其各项质量指标及实测值及70与CTP的工业分析与元素分析见文献[12]。实验中采用的正己烷溶液(分析纯)、甲苯溶液(分析纯) 和四氢呋喃溶液(分析纯) 由天津市富宇精细化工有限公司生产，甲醛溶液(分析纯) 由成都市科龙化工试剂厂生产，三聚甲醛(白色结晶) 由山东西亚化工有限责任公司生产。
表 1
中温煤焦油沥青性能
Table 1.
Properties of CTP
Property Penetration，25 ℃, 100 g，5 s (0.1 mm) Softening point ring/ball t/ ℃ Ductility，25 ℃, 5 cm/min (cm) CTP 6.4 72.6 0.0 表 1 中温煤焦油沥青性能
Table 1. Properties of CTP1.2 煤沥青族组分分析
按照煤沥青中物质溶解度的差异，采用正己烷、甲苯、四氢呋喃依次对煤沥青进行萃取，得到正己烷可溶物，即重油(HS)，含量为55.22%；正己烷不溶甲苯可溶物，即沥青烯(A)，含量为31.82%；甲苯不溶四氢呋喃可溶物(PA)，含量为12.71%。实验首先采用四氢呋喃对煤沥青进行萃取，得到四氢呋喃可溶物(THFS)，对石油沥青进行物理改性，得到的改性沥青进一步使用醛类交联剂进行化学改性。再分别采用煤沥青的族组分对石油沥青进行改性。
1.3 改性沥青制备
图 1为改性沥青制备过程示意图。由图 1可知，以四氢呋喃溶剂萃取为例进行说明，先将CTP用玛瑙研钵磨细，过80目筛，用溶剂四氢呋喃萃取，得到THFS，再将THFS和70分别加热至熔融状态，倾倒掺混在容积为750 mL的敞口不锈钢容器中，置于加热板上，加热板温度为135 ℃，使用高速剪切乳化机在3 000 r/min的转速下进行剪切搅拌，得到不同THFS添加比的改性沥青，并进行性能的评价。实验中如添加8%的THFS得到改性沥青命名为8T/70，如添加0.6%甲醛得到的改性沥青命名为0.6%F-8T/70，添加0.2%三聚甲醛则命名为0.2%TOX-8T/70，以此类推。
图 1
改性沥青制备过程示意图
Figure 1.
Preparation of modified asphalt
1.4 改性沥青性能评价
沥青与改性沥青的相关指标测试采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJE20-2011中规定的方法，针入度仪为SYP4100型(上海密通)，低温沥青延伸度仪为TP642型(北京时代新维)，软化点测定仪为SYD-2806G型(上海昌吉)，沥青旋转薄膜烘箱为SYD-0610型(上海昌吉，简称RTFOT)。荧光显微镜(LW300LFT，上海测维光电技术有限公司) 用来分析改性沥青的微观形态结构，观察放大倍数为400倍。采用德国布鲁克公司的傅里叶变换红外光谱仪对改性沥青进行分析。光谱仪分辨率为4 cm-1，在波数为4 000-400 cm-1进行扫描。KBr压片制样，样品:溴化钾=1：100。改性沥青的评价指标采用英国BSI BS-3690-3标准中关于煤焦油沥青改性石油沥青的50针入度级别指标标准。
采用德国耐驰公司的热失重仪(型号：TGA/SDTA851e)，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，保护气流量为20 mL/min，反应气流量为50 mL/min，从初始温度40 ℃升温至800 ℃。
2 结果与讨论
2.1 改性沥青的性能评价
2.2 FT-IR分析
图 2为不同掺混量的改性沥青红外光谱谱图。经谱图识别，3 000-3 100 cm-1处为不饱和C-H振动峰，2 953 cm-1是饱和脂肪烃甲基(CH3) 的不对称伸缩振动，2 924 cm-1是饱和脂肪烃亚甲基(CH2) 的不对称伸缩振动，2 854 cm-1是饱和脂肪烃亚甲基(CH2) 的对称伸缩振动，1 461 cm-1为C-H的变形振动，1 400 cm-1为亚甲基(CH2) 的剪式振动，1 377 cm-1是甲基(CH3) 对称变形振动，1 680-1 706 cm-1为羰基(C=O) 的伸缩振动峰[14]，1 010-1 270 cm-1处为C-O-C伸缩振动峰，770-730 cm-1、710-690 cm-1是苯环的单取代峰，770-810 cm-1是苯环的二取代峰，1 600 cm-1一部分为羰基(C=O) 的伸缩振动引起，一部分由苯环的共轭双键C=C骨架振动引起的[15]，1 032 cm-1为亚砜基(S=O) 的伸缩振动。
图 2
改性沥青红外光谱谱图
Figure 2.
FT-IR spectra of modified asphalt
由图 2(a)可知，与A和PA相比，HS在2 953 cm-1(-CH3-)、2 924 cm-1(-CH2-)、2 854 cm-1(-CH2-) 处透射峰强度较强，含有更多的饱和脂肪烃类物质；同时HS在770-730 cm-1、710-690 cm-1和770-810 cm-1苯环取代透射峰强度也强于A和PA，A和PA中主要以芳香烃类物质为主；与A和PA不同，HS在3 000-3 100 cm-1处有明显的不饱和C-H振动峰。由图 2(b)知，随着THFS添加量的增加，改性沥青的甲基(CH3)、亚甲基(CH2)、C-H、1 600 cm-1处羰基(C=O) 振动透射峰强度变强，770-730 cm-1、710-690 cm-1和770-810 cm-1苯环取代透射峰强度逐渐增强，归因于THFS中的芳烃类化合物。由图 2(c)、(d)可知，随着甲醛添加量的增加，改性沥青在2 953 cm-1(-CH3-)、2 924 cm-1(-CH2-)、2 854 cm-1(-CH2-) 处的透射峰强度逐渐增强，1 010-1 270 cm-1为C-O-C伸缩振动逐渐增强，770-730 cm-1、710-690 cm-1和770-810 cm-1苯环取代透射峰强度逐渐增强，说明改性沥青与醛类交联剂发生了交联反应，苯环取代物增多[16]。而1 461 cm-1(C-H) 处峰强度逐渐增强，可能是醛类交联剂的C-H引起的变化，并且三聚甲醛的变化程度强于甲醛。
2.3 TG与DTG分析
图 3为改性沥青的TG与DTG曲线。表 8为TG与DTG分析结果。由图 3和表 8可知，THFS、70和改性沥青从室温到初始失重温度，质量基本没什么变化；70和改性沥青热解包括两个阶段，第一阶段中除了一些轻组分的挥发外，一些化合物的外围官能团或杂原子键断链，并发生自由基的聚合反应；第二阶段热解发生了激烈的反应，其中，一些大分子进行热氧降解，大分子断链或裂环生成一些小分子，生成气体挥发物，热解残渣称为残炭[17]；THFS热解阶段为186-526 ℃，一些小分子的烷烃和芳香烃类化合物挥发，大分子化合物断链并聚合生成一些小的气体化合物[15, 18]。由表 8可知，70与改性沥青的初始失重温度、峰温、终了始终温度都高于THFS，THFS对高温有较强的敏感性[19]；THFS的添加使得改性沥青的残炭率增加，可能THFS中的一些物质与基质沥青发生反应生成更大分子的化合物；与未加交联剂相比，醛类交联剂的添加使得峰温向高温移动，残炭率增加约2%，醛类交联剂可能与改性沥青中物质发生交联反应，生成大分子化合物[20]。
图 3
样品的TG与DTG曲线
Figure 3.
TG and DTG curves of different samples
表 8
TG与DTG分析结果
Table 8.
TG and DTG analysis of different samples
Sample THFS 70 8T/70 15T/70 0.6%F-8T/70 0.4%TOX-8T/70 Stages 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Initial temp. t/ ℃ 186 201 392 195 388 192 383 196 390 199 401 Peak temp. t/℃ 310 370 457 360 456 362 456 362 457 369 458 Final temp. t/ ℃ 526 392 532 388 527 383 525 390 529 401 532 Peak mass loss rate (%·℃-1) -0.49 -0.67 -0.60 -0.57 -0.61 -0.59 Mass loss w/% 81.79 79.84 79.27 78.27 77.27 77.14 Residue at 800 ℃/% 18.21 20.16 20.73 21.73 22.73 22.86 表 8 TG与DTG分析结果
Table 8. TG and DTG analysis of different samples2.4 改性沥青EF-UPR的形态分析
图 4为不同掺混量的改性沥青EF-UPR。图 4(a)为重交通道路石油沥青70的EF-UPR，是均匀的点状分布；图 4(b)为THFS的EF-UPR，是丝状分布[13]。图 4(c)为掺混量为8%的改性沥青，微观形态主要是70和THFS的叠加，佐证主要以物理共混为主，具有良好的相溶性。图 4(d)、4(e)、4(f)、4(g)分别为0.6%F-8T/70、0.8%F-8T/70、0.8%F-8T/70老化后和0.2%TOX-8T/70的EF-UPR，由图 4可以看出，醛类交联剂的加入使得改性粒子增大并呈现一种连续的流线分布，流线分布的结构随着添加量的增多而增多，由前面2.1.4知，这种结构提高了改性沥青的塑性，沥青的延度增大；三聚甲醛的加入使得这种流线分布更集中，说明三聚甲醛与改性沥青的交联效果要强于甲醛。
图 4
不同掺混量的改性沥青荧光显微镜照片
Figure 4.
EF-UPR images of modified asphalt with different contents of THFS
2.5 改性沥青交联机理
由改性沥青的红外光谱谱图和EF-UPR分析得出，700-900 cm-1苯环取代物透射峰强度增强，1 010-1 270 cm-1为C-O-C伸缩振动峰增强，醛类交联剂的加入使得改性粒子增大并呈现一种连续的流线分布。故将改性沥青中的活性组分设为Aro，醛类交联剂设为R-CHO，可能发生如下交联反应[16, 20, 21]。
2.1.2 掺混温度对改性沥青性能的影响
表 3为掺混温度对改性沥青性能的影响。掺混温度为熔融的基质沥青与改性剂进行混合时的温度，必须高于基质沥青与改性剂的软化点，具有充分的流动性，同时得满足掺混工艺条件。结合相关文献，选取四个掺混温度，分别为125、135、145、155 ℃，掺混温度越高，软化点升高，针入度降低，但延度变化不大。延度变化不明显主要可能由于THFS中一些重质产物如沥青烯和前沥青烯比较硬，或者是THFS中的一些游离碳微粒中的一部分不能很好地进行软化，与基质沥青的互溶性差，影响改性效果[9]。掺混温度的提高有助于增加THFS中的可溶物，可以得到更好的改性效果，但是温度的提高加速了基质沥青与改性剂的老化。当温度为135 ℃时，改性沥青的针入度比最大，再结合针入度、软化点、延度，确定出改性沥青的最佳掺混温度为135 ℃。
表 3
掺混温度对改性沥青性能的影响
Table 3.
Effect of the mixing temperature on properties for the modified asphalt
Mixing temperature t/℃ Penetration，25 ℃, 100 g，5 s (0.1 mm) Penetration ratio，25 ℃(%) Softening point ring/ball t/ ℃ Ductility，15 ℃, 5 cm/min (cm) 125 before aging 53.4 55.2 52.8 > 150 after aging 29.5 76.6 6.7 135 before aging 52.4 56.5 53.1 > 150 after aging 29.6 76.5 6.5 145 before aging 50.2 55.3 54.4 > 150 after aging 27.8 77.6 6.4 155 before aging 47.8 53.1 55.6 124 after aging 25.4 79.0 6.1 表 3 掺混温度对改性沥青性能的影响
Table 3. Effect of the mixing temperature on properties for the modified asphalt2.1.1 THFS的掺混量对改性沥青的影响
表 2为THFS不同添加量的改性沥青针入度指数老化前后对比。针对于煤沥青与石油沥青进行共混筑路，英国最先制定了相关的筑路标准，并且有几十年成功的实践生产经验，而中国目前还没有相关的标准，故研究采用的是英国BSI BS-3690标准50针入度级别指标。杨燕红等[12]探讨了THFS不同添加量对改性沥青性能的影响，发现THFS的添加使得改性沥青的针入度降低，软化点升高，延度下降。为了进一步考察改性沥青的路用性能，采用普来佛尔(Pfeiffer) 和多尔玛(Doormaal) 针入度指数公式得出改性沥青老化前后的针入度指数，通常筑路用沥青针入度指数一般为-1.00-+1.00，表 2中针入度指数都符合该范围。结合改性沥青针入度、软化点、延度、针入度比等[12]，确定出THFS最佳添加量为8%。
表 2
改性沥青针入度指数老化前后性质对比
Table 2.
Comparison of properties of modified asphalt before and after aging
Property BSI BS-3690-350pen Content of THFS w/% 0 5 8 10 15 20 Penetration index PI - -0.96 -0.20 -0.34 0.05 0.22 0.53 retained properties after RTFOT (163 ℃, 85 min) Penetration index PI - 0.71 2.05 2.55 2.88 2.61 3.16 表 2 改性沥青针入度指数老化前后性质对比
Table 2. Comparison of properties of modified asphalt before and after aging2.1.4 醛类交联剂含量对改性沥青性能的影响
表 6和表 7分别表示甲醛和三聚甲醛含量对改性沥青性能的影响。由表 6可知，与未加交联剂相比，改性沥青的针入度和延度随甲醛添加量的增多先升高后降低，其中, 当甲醛添加量为0.8%时，5 ℃延度为75.5 cm，低温延展性得到了明显的提高；添加甲醛后，针入度比显著提高，其中, 8T/70针入度比为56.5，0.8%F-8T/70针入度比为61.1，甲醛的添加减弱了煤沥青的老化，提高了抗老化性能，使得改性沥青的性能优于原基质沥青。针入度指数都符合高等级公路筑路沥青要求。与英国BSI BS-3690-3标准50针入度级别进行比较，结合老化前后的针入度、软化点、延度、针入度比以及针入度指数确定出甲醛的最佳添加量为0.8%。由表 7可知，三聚甲醛的添加使得改性沥青的针入度逐渐增大，当添加量为0.4%时，针入度超出了标准规定范围；软化点变化不明显，延度逐渐增大，当添加量为0.2%时，5 ℃延度为77.8 cm，明显高于未加交联剂的改性沥青，并且针入度指数最大；最终得出三聚甲醛最佳添加量为0.2%。对比表 6与表 7可以得出，与未加交联剂相比，醛类交联剂的加入使得改性沥青针入度降低，延度增大；与甲醛相比，更少量的三聚甲醛可以得到同等的交联效果。
表 6
甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 6.
Effects of formaldehyde content for the modified asphalt
Property BSI BS-3690 50pen Content of formaldehyde in 8T/70 /% 0 0.6 0.8 1.0 1.2 Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 40-60 52.4 54.9 57.8 56.4 55.9 Softening point ring/ball t/℃ 47-58 53.1 53.0 52.7 53.8 54.5 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - > 150 > 150 > 150 > 150 > 150 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) - 60.4 61.7 75.5 64.5 62.9 Penetration index PI - -0.34 -0.25 -0.20 0 0.14 retained property after RTFOT*(163 ℃, 85 min) Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) - 29.6 31.5 35.3 32.4 31.7 Penetration drop, 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 30 22.8 21.4 22.5 24 24.2 Penetration ratio, 25 ℃ (%) - 56.5 59.5 61.1 57.4 56.7 Softening point ring/ball, t/℃ - 76.5 76.3 76.0 76.6 77.5 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - 6.4 6.5 7.6 7.1 6.7 Weight loss w /% < 1.0 0.85 0.78 0.68 0.74 0.77 表 6 甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 6. Effects of formaldehyde content for the modified asphalt
表 7
三聚甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 7.
Effects of trioxymethylene content for the modified asphalt
Property BSI BS-369050pen Content of trioxymethylene in 8T/70 / % 0 0.2 0.4 Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 40-60 52.4 56.5 60.1 Softening point ring/ball t/℃ 47-58 53.1 53.0 52.3 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - > 150 > 150 > 150 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) - 60.4 77.8 85.4 Penetration index PI - -0.34 -0.18 -0.21 表 7 三聚甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 7. Effects of trioxymethylene content for the modified asphalt2.1.3 煤沥青族组分对改性沥青的影响
表 4和表 5为煤沥青两两族组分和单族组分对改性沥青性能的影响。分别添加8%添加量的两两组分和单组分探讨对改性沥青性能的影响。由表 4可知，当改性剂为A+PA时，针入度和延度为最低，5 ℃延度只有62.5 cm，而改性剂为HS+A和HS+PA时, 5 ℃延度分别为131.8和114.0 cm，改性剂为HS+A+PA时，5 ℃延度大于150 cm，表明HS对延度的影响作用最大，但A和PA对延度也有一定的促进作用。对比发现，HS的添加使得针入度和延度增大，软化点降低，改性沥青塑性增强，温度敏感性增强；A或PA的添加使得改性沥青在高温时具有较强的稳定性。表 5进一步探讨了煤沥青单族组分对改性沥青性能的影响，HS对针入度和延度有促进的作用，对软化点有抑制作用；而A和PA则相反。当改性剂为A和PA时，针入度指数分别为1.19和1.32，A或PA主要为高度缩合稠环类物质，沥青质含量较高，高温稳定性强，具有较低的流动性和塑性，更偏向于形成凝胶结构，高温路用性能较差[13]。
表 4
煤沥青两两族组分对改性沥青性能的影响
Table 4.
Effect of coal tar pitch between two ethnic components on modified asphalt
Property THFS HS+A HS+PA A+PA Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 52.4 68.1 64.4 47.9 Softening point ring/ball t/ ℃ 53.1 54.8 55.9 58.5 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) > 150 131.8 114.0 62.5 Penetration index PI -0.34 0.07 0.61 0.60 表 4 煤沥青两两族组分对改性沥青性能的影响
Table 4. Effect of coal tar pitch between two ethnic components on modified asphalt
表 5
煤沥青单族组分对改性沥青性能的影响
Table 5.
Effect of coal tar pitch single-family component on modified asphalt
Property HS A PA Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 79.6 38.3 37.9 Softening point ring/ball t/ ℃ 49.7 64.2 65.1 Ductility 15 ℃, 5 cm/min (cm) 127.9 52.6 41.3 Penetration index PI 0.10 1.19 1.32 表 5 煤沥青单族组分对改性沥青性能的影响
Table 5. Effect of coal tar pitch single-family component on modified asphalt3 结论
基于改性沥青与英国BSI BS-3690-3标准50针入度级别指标，确定了THFS改性石油沥青的最佳掺混量为8%，最佳掺混温度为135 ℃，甲醛交联剂的最佳掺混量为0.8%，三聚甲醛的最佳掺混量为0.2%，各项指标符合筑路沥青要求。
煤沥青中HS有助于提高改性沥青的针入度、延度，A和PA可以增强改性沥青的感温性，提高软化点。改性沥青与醛类交联剂发生交联反应，苯环取代物增多，反应生成含有C-O-C化学键的化合物，抗老化性能得到提高。THFS对高温有较强的敏感性；THFS的添加使得改性沥青的残炭率增加；醛类交联剂的添加使得峰温向高温移动，残炭率增加，生成了大分子化合物。
煤沥青与石油沥青以物理共混为主，具有良好的相容性，微观结构混合均匀。醛类交联剂的加入提高了改性沥青的黏弹性和塑性，沥青的延度增大，路用性能得到提高；三聚甲醛与改性沥青的交联效果要强于甲醛。
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图 3 样品的TG与DTG曲线
Figure 3 TG and DTG curves of different samples
(a): THFS; (b): 70; (c): 8T/70; (d): 15T/70; (e): 0.6%F-8T/70; (f): 0.4%TOX-8T/70
图 4 不同掺混量的改性沥青荧光显微镜照片
Figure 4 EF-UPR images of modified asphalt with different contents of THFS
(a): 70; (b): THFS; (c): 8T/70; (d): 0.6%F-8T/70; (e): 0.8%F-8T/70; (f): 0.2%TOX-8T/70; (g): 0.4%TOX-8T/70
表 1 中温煤焦油沥青性能
Table 1. Properties of CTP
Property Penetration，25 ℃, 100 g，5 s (0.1 mm) Softening point ring/ball t/ ℃ Ductility，25 ℃, 5 cm/min (cm) CTP 6.4 72.6 0.0 
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表 2 改性沥青针入度指数老化前后性质对比
Table 2. Comparison of properties of modified asphalt before and after aging
Property BSI BS-3690-350pen Content of THFS w/% 0 5 8 10 15 20 Penetration index PI - -0.96 -0.20 -0.34 0.05 0.22 0.53 retained properties after RTFOT (163 ℃, 85 min) Penetration index PI - 0.71 2.05 2.55 2.88 2.61 3.16
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表 3 掺混温度对改性沥青性能的影响
Table 3. Effect of the mixing temperature on properties for the modified asphalt
Mixing temperature t/℃ Penetration，25 ℃, 100 g，5 s (0.1 mm) Penetration ratio，25 ℃(%) Softening point ring/ball t/ ℃ Ductility，15 ℃, 5 cm/min (cm) 125 before aging 53.4 55.2 52.8 > 150 after aging 29.5 76.6 6.7 135 before aging 52.4 56.5 53.1 > 150 after aging 29.6 76.5 6.5 145 before aging 50.2 55.3 54.4 > 150 after aging 27.8 77.6 6.4 155 before aging 47.8 53.1 55.6 124 after aging 25.4 79.0 6.1
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表 4 煤沥青两两族组分对改性沥青性能的影响
Table 4. Effect of coal tar pitch between two ethnic components on modified asphalt
Property THFS HS+A HS+PA A+PA Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 52.4 68.1 64.4 47.9 Softening point ring/ball t/ ℃ 53.1 54.8 55.9 58.5 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) > 150 131.8 114.0 62.5 Penetration index PI -0.34 0.07 0.61 0.60
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表 5 煤沥青单族组分对改性沥青性能的影响
Table 5. Effect of coal tar pitch single-family component on modified asphalt
Property HS A PA Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 79.6 38.3 37.9 Softening point ring/ball t/ ℃ 49.7 64.2 65.1 Ductility 15 ℃, 5 cm/min (cm) 127.9 52.6 41.3 Penetration index PI 0.10 1.19 1.32
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表 6 甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 6. Effects of formaldehyde content for the modified asphalt
Property BSI BS-3690 50pen Content of formaldehyde in 8T/70 /% 0 0.6 0.8 1.0 1.2 Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 40-60 52.4 54.9 57.8 56.4 55.9 Softening point ring/ball t/℃ 47-58 53.1 53.0 52.7 53.8 54.5 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - > 150 > 150 > 150 > 150 > 150 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) - 60.4 61.7 75.5 64.5 62.9 Penetration index PI - -0.34 -0.25 -0.20 0 0.14 retained property after RTFOT*(163 ℃, 85 min) Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) - 29.6 31.5 35.3 32.4 31.7 Penetration drop, 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 30 22.8 21.4 22.5 24 24.2 Penetration ratio, 25 ℃ (%) - 56.5 59.5 61.1 57.4 56.7 Softening point ring/ball, t/℃ - 76.5 76.3 76.0 76.6 77.5 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - 6.4 6.5 7.6 7.1 6.7 Weight loss w /% < 1.0 0.85 0.78 0.68 0.74 0.77
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表 7 三聚甲醛含量对改性沥青性能的影响
Table 7. Effects of trioxymethylene content for the modified asphalt
Property BSI BS-369050pen Content of trioxymethylene in 8T/70 / % 0 0.2 0.4 Penetration 25 ℃, 100 g, 5 s (0.1 mm) 40-60 52.4 56.5 60.1 Softening point ring/ball t/℃ 47-58 53.1 53.0 52.3 Ductility, 15 ℃, 5 cm/min (cm) - > 150 > 150 > 150 Ductility, 5 ℃, 5 cm/min (cm) - 60.4 77.8 85.4 Penetration index PI - -0.34 -0.18 -0.21
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表 8 TG与DTG分析结果
Table 8. TG and DTG analysis of different samples
Sample THFS 70 8T/70 15T/70 0.6%F-8T/70 0.4%TOX-8T/70 Stages 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Initial temp. t/ ℃ 186 201 392 195 388 192 383 196 390 199 401 Peak temp. t/℃ 310 370 457 360 456 362 456 362 457 369 458 Final temp. t/ ℃ 526 392 532 388 527 383 525 390 529 401 532 Peak mass loss rate (%·℃-1) -0.49 -0.67 -0.60 -0.57 -0.61 -0.59 Mass loss w/% 81.79 79.84 79.27 78.27 77.27 77.14 Residue at 800 ℃/% 18.21 20.16 20.73 21.73 22.73 22.86
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