纳米多孔型碳基铂铜合金薄膜催化剂的结构及析氢性能表征

引用本文: 赵之婧, 杨滨, 赵钰萌. 纳米多孔型碳基铂铜合金薄膜催化剂的结构及析氢性能表征[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(4): 483-488. shu

Citation: ZHAO Zhi-jing, YANG Bin, ZHAO Yu-meng. Structure and hydrogen evolution performance of nano-porous PtCu/C membrane catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(4): 483-488. shu

纳米多孔型碳基铂铜合金薄膜催化剂的结构及析氢性能表征

昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南昆明 650093

通讯作者: 杨滨, yangbin@kmust.edu.cn

基金项目:
昆明理工大学分析测试基金 20140292

国家自然科学基金 51261012

摘要: 采用离子束溅射(Ion Beam Sputtering, IBS)与Pt、Cu移动双靶技术,结合真空退火及酸蚀处理等后处理工艺,制备出PtCu/C薄膜催化剂。采用高分辨透射电镜(HRTEM & STEM)、原子力显微镜测试(AFM)、X射线衍射(XRD)测试薄膜催化剂的表面形貌及组织结构。通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试薄膜催化剂的电化学析氢性能。结果表明,经过真空退火(400 ℃保温1 h)及酸蚀处理(1 mol/L HNO₃,50 ℃,120 h)后的薄膜催化剂出现类蜂窝状纳米多孔结构,其电化学析氢交换电流密度达到0.004 27 A/cm²,相较于未后处理样品的铂载量降低8.77%,催化性能提升20.62%。

关键词:

IBS
/ PtCu/C
/ 薄膜
/ 后处理
/ 催化活性

English

Structure and hydrogen evolution performance of nano-porous PtCu/C membrane catalysts

School of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

Corresponding author: E-mail: yangbin@kmust.edu.cn.

Received Date: 17 November 2015
Revised Date: 31 January 2016

Abstract: PtCu/C membrane catalysts were prepared by ion beam sputtering (IBS) with moving bimetallic Pt and Cu targets; they were post-processed by vacuum annealing in combination with acid etching. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM & STEM) and atomic force microscope (AFM) were employed to characterize the surface morphology of post-processed samples; the alloying degree of Pt and Cu was determined by the X-ray diffraction (XRD). Through cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV), the electrochemical hydrogen evolution properties of the PtCu/C membrane catalysts were investigated. The results indicated that the PtCu/C membrane catalyst annealed at 400 ℃ and etched by HNO₃ exhibits honeycomb nano-porous structure; the loading of Pt is reduced by about 8.77%, whereas the catalytic activity is enhanced by about 20.62%, in comparison compared with the original PtCu/C membrane catalyst.

Key words:

燃料电池的核心部件是催化电极，催化电极采用铂作为主体^[1-4]。由于纯Pt极易发生CO中毒^[5]且价格较高，当前研究者一直致力于研制Pt合金^[6]催化剂以提高其抵抗CO中毒的能力^{[7, 8]}，文献^[9]通过一系列手段制备了核壳结构PtCu合金，使Pt合金催化剂的性能强于纯Pt催化剂^[10]。并对Pt合金^[11-13]进行后处理或者表面改性^[14-17]以降低Pt载量且不损害其催化性能，增强其在工业催化方面的应用价值。

离子束溅射技术是近年发展起来的一项新兴技术，制备出的薄膜表面致密，附着力强，与基体结合牢固，且由于低的背景气压，薄膜的污染也很低。在同样的溅射条件下，可以更换靶材并且可以通过控制离子束的屏压、束流大小来完成不同的薄膜镀制方案^[17-19]。

实验采用高真空离子束溅射镀膜技术，以石墨纤维布C(002)为基底制备PtCu/C薄膜催化剂，经过不同条件的真空热处理及酸蚀处理后，通过XRD分析表征薄膜样品合金化程度，通过HRTEM & STEM和AFM分析薄膜样品表面形貌、表面粗糙度(Sq)，采用CV和LSV测试薄膜催化剂的电化学析氢性能，从薄膜样品的物相成分、晶格畸变、粒径分布、表面形貌及Sq值^[20]等方面来探讨表面几何结构效应对薄膜样品析氢性能的影响机制，以获得合成高析氢活性低Pt载量载体催化剂的优良后处理方案^{[21, 22]}。

1   实验部分

1.1   薄膜的制备

1.2   薄膜的真空退火工艺

实验采用退火工艺增强薄膜中Pt、Cu原子合金化程度。将溅射制备的PtCu/C薄膜催化剂置于1×10^-1Pa的真空环境下进行退火处理，退火温度为400℃，保温1h后随炉真空冷却至室温。

1.3   薄膜的酸蚀工艺

Wang等^[9]研究表明，酸蚀处理能提高催化剂催化性能。因此，实验在薄膜样品经退火热处理达到一定程度的合金化后，在30℃恒温水浴中，采用1mol/L的HNO₃溶液将薄膜样品浸泡120h，自然酸蚀薄膜样品，通过酸蚀去除薄膜样品表面部分单质Cu原子及PtCu合金中的Cu原子，达到增强薄膜样品电化学活性比表面积的目的。

通过不同的热处理及酸蚀条件组合，制备出不同的PtCu/C薄膜催化剂，样品参数见表 2。

表 2 样品后处理参数 Table 2. post-Processing conditions of samples

表选项

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SampleAnnealing temperature t/℃Etching time t/ha--d400120

b 400 -

c - 120

表 2 样品后处理参数
Table 2. post-Processing conditions of samples

1.4   薄膜样品的结构与性能表征

实验中，薄膜样品的物相鉴定采用XRD(日本理学D/Max2200)，Cu Kα靶辐射，管电流(T.C.)为30mA，管电压(T.V.)为36kV，扫描步宽(S.S.L.)0.02°；其表面形貌及粒径分布使用AFM(日本精工SPA-400 SPM unit，工作模式为轻敲式)，HRTEM& STEM测试采用高分辨场发射透射电子显微镜(FEI，Tecnai G2 F30 S-WIN)；其Pt载量及Pt、Cu两相元素掺杂比测定采用电感耦合等离子发射光谱ICP-AES(PS1000)；其析氢性能分析采用上海辰华仪器有限公司的CHI440B电化学工作站与自制的三电极密封电解池体系。

1.1.2   薄膜的镀制

实验采用高真空离子束溅射镀膜设备制备薄膜样品，保持真空度为8×10^-4Pa，镀膜前对石墨纤维布进行离子束辅助清洗；镀膜时，离子源引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶(纯度均≥99.95%)，保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，靶台中心从起始点(即靶台中心距靶台原始中心点20mm处)开始匀速移动，移动速率为3mm/min，靶台中心移动到终止点(即靶台中心距靶台原始中心点50mm处)时停止溅射制膜。具体制备参数见表 1。

表 1 薄膜镀制参数 Table 1. Parameters for Ion Beam Sputtering (IBS)

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Distance of movement d/mmTime t/sScreen voltageV/kVBeam currentI/mAAcceleration voltageV/kVCleaning03000.870200Sputtering20-506002.670140

表 1 薄膜镀制参数
Table 1. Parameters for Ion Beam Sputtering (IBS)

1.1.1   基底的预处理

实验采用石墨纤维布作为镀制基底，将待用石墨纤维布依次浸泡在H₂SO₄溶液(0.5mol/L)、分析纯丙酮及去离子水中，分别超声波震荡清洗6min，取出石墨纤维布后经分析纯无水乙醇脱水，常压下50℃恒温干燥2h，待用。

2   结果与讨论

2.1   薄膜样品析氢性能分析

对四个样品采用CV法和LSV法进行电化学析氢性能测试，测试时由高纯N₂(99.999%)气氛进行保护，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，温度保持30℃。CV测试-0.3-1.2V vs SCE，扫描速率为50mV/s；LSV测试-0.4-0.28V vs SCE，扫描速率为50mV/s。

图 1为文献中^[23]纯铂膜电极的循环伏安曲线。

图 1 纯铂膜电极循环伏安曲线 Figure 1. Cyclic voltammetry (CV) curves of Pt/C

图选项

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图 1中正扫部分：-0.3-0.03V vs SCE电位范围附近为析氢反应，④峰与石墨纤维布扫描曲线吻合，为基底C峰，待到0.66-1.11V vs SCE电位，中间态吸附氧逐渐变成O₂冒出，出现⑥峰，此峰为氧的吸附峰。图 1中负扫部分，1.2-1.0V vs SCE吸附氧发生还原，出现⑦峰，随着扫描电位降低，电极表面出现氢的吸附，表现为③峰。CV曲线图中，①和②峰是氢的脱附峰，③峰是氢的吸附峰；④峰和⑤峰分别是基底石墨纤维的氧化峰和还原峰；⑥峰和⑦峰分别是氧的吸附峰和脱附峰。

图 2为样品的析氢性能测试结果。图 2(a)为四个样品的CV曲线，图 2(b)为相应样品的LSV曲线。

图 2 样品的析氢性能测试结果 Figure 2. Cyclic voltammetry (CV) (a) and linear sweep voltammetry (LSV) (b) curves of various samples

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由于制备薄膜样品时移动靶位使得溅射束斑从铂靶逐渐过渡到铜靶之上，形成底部富Pt而表面富Cu的膜层结构。在进行电化学析氢性能分析中，表面Cu含量过高的样品a相对于纯铂样品未出现明显的析氢峰(①和②)，只存在明显铜峰(0.3V vs SCE电位附近)。热处理之后，铂铜单质形成铂铜合金，固溶化强度增强，故样品b的铜峰较未处理样品减弱但仍未出现第一析氢峰。经过热处理及酸蚀处理后，表面Cu单质被酸蚀，部分Pt与电解液反应，故样品c、d铜峰明显降低，同时均出现第一析氢峰。

定义：

根据对数换底公式变换得到

式中,z为电荷数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为电极反应温度；k为常数；ΔE为超电势。

通过公式(2)可以得出薄膜样品的交换电流密度(i₀)，i₀越高表示催化剂的催化性能越高。计算后得出样品b、c、d的i₀值分别为0.00388、0.00402、0.00427A/cm²，相较于样品a的0.00354A/cm²分别提升9.60%、13.56%、20.62%。针对性能提升最高的样品d进行ICP测试，并与样品a及商业纯铂的铂载量进行比较，测试结果见表 3。

表 3 样品a、d及Pt/C金属载量及i₀值 Table 3. Metal loadings in the membrane and i₀ values of various samples

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SamplePt/(mg·cm^-2)Cu/(mg·cm^-2)Pt/Cu(mol ratio)i₀/(A·cm^-2)a0.0570.0510.360.00354d0.0520.0230.720.00427

Pt/C 0.138 - - 0.00390

表 3 样品a、d及Pt/C金属载量及i₀值
Table 3. Metal loadings in the membrane and i₀ values of various samples

由表 3可知，样品d相较于样品a铂载量下降8.77%，催化性能提升20.62%，相较于商用Pt/C铂载量下降62.32%，催化性能提升9.49%，达到低铂载量，高析氢活性的效果。选取样品d，即经过400℃热处理及恒温50℃的1mol/L的HNO₃酸蚀处理后的薄膜样品为最优样。

2.2   HRTEM & STEM表征

结合高分辨透射电镜对样品进行表面形貌表征，结果见图 3。其中，图 3(a)为样品a，未经过任何后处理改性，表面粗糙，无明显规则及取向分布；图 3(b)为样品c，经过酸蚀处理后样品表面出现沟壑状；图 3(c)为样品d，经过热处理及酸蚀处理后，样品表现呈现均匀类蜂窝状孔结构，孔径较均匀，为20-30nm，孔壁为2-4nm。

薄膜催化剂样品因离子束溅射沉积形成，故其表面并无任何取向，可观察到如图 3(a)中存在颗粒状物质。将薄膜原样直接进行酸蚀处理，样品表面的Cu单质被酸蚀，故在样品表面形成短沟壑状，则如图 2(b)中所示。经过400℃热处理后，薄膜中Pt与Cu元素的合金化程度加强，因Cu熔点相对较低，故在400℃热处理过程中Cu原子进行短程迁移，同时Pt原子因Cu原子迁移也发生相对的迁移、聚集，再经过硝酸酸蚀处理之后，薄膜样品表面单质Cu及部分PtCu合金中Cu原子被硝酸酸蚀，表 3中样品d相较于原样样品a的Cu载量下降54.90%，出现与直接酸蚀处理短沟壑不同的类蜂窝状纳米多孔结构，具体见图 3(c)。多孔结构的出现显著增大了其比表面积，同时孔壁上存在大量不易被酸蚀的铂元素，在电化学反应中，与电解液充分反应，表现出良好的催化特性，与样品d的电化学结果一致。

图 3 样品表面形貌的STEM照片 Figure 3. STEM image of various samples (×215000)

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2.3   AFM表征

通过电化学析氢性能测试及HRTEM & STEM形貌观察可知，薄膜催化剂样品在经过400℃热处理及120h酸蚀处理后的样品d存在增强催化性能的表面结构，故参比薄膜原样样品a进行AFM的进一步表征。AFM测试结果见图 4。

图 4 样品表面AFM检测的3-D形貌图 Figure 4. AFM 3-D morphology of various samples

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图 4(a)为薄膜样品a表面3-D形貌，其表面高低起伏不明显，偶有颗粒在表面突起；图 4(b)为样品d表面3-D形貌，可见表面明显如山谷状高低起伏，与高分辨透射电镜结果基本一致。同时结合两个样品表面3-D形貌的高度参数(见表 4)，样品d的表面粗糙度(Sq)、最高峰高度(Sp)、最低谷深度(Sv)及其两者之差(Sz)均较样品a有显著提高，Sq值提升1996.15%，Sp值提升473.39%，Sv值提升1387.92%，Sz值提升693.26%。

表 4 AFM检测的高度参数 Table 4. Height parameters for various samples

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SampleSq /nmSskSkuSp /nmSv /nmSz /nmSa /nma0.521.049.146.542.078.610.40d10.900.142.7137.5030.8068.308.76

表 4 AFM检测的高度参数
Table 4. Height parameters for various samples

图 5为上述两种薄膜样品表面的AFM粒子计数柱状图，其中，横坐标表示峰高度，纵坐标表示单位面积中高峰数量或密度，通过粒子计数柱状图可以表明峰型的高度及其分布。图 5(a)的薄膜样品a中，表面峰高集中在2.0-3.5nm，高度为2.5nm的峰数量最多，达到34.07%；图 5(b)的样品d中，表面峰高主要集中在25-50nm，高度为30nm的峰数量最多，达到11.23%。结合观察STEM照片以及AFM的表面3-D形貌照片可知，样品a表面较为平坦，偶有突起，经过热处理及酸蚀处理后样品表面出现较大的峰值落差，表面呈现峰谷及孔洞结构。

图 5 AFM检测的粒子计数柱状图 Figure 5. AFM peak count distribution histogram for sample a (a) and sample d (b)

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2.4   XRD物相表征

通过XRD对样品进行物相分析，为避免GFC基底的C(002)较强衍射峰的影响，扫描35°-60°，具体见图 6。

图 6 样品a、d 的XRD谱图 Figure 6. XRD patterns of sample a and d

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XRD测试结果中原样样品a的Cu峰强度较高，而纯Pt相相对不明显，但存在Pt₁Cu₁合金相，这与原样a的CV测试结果相一致。经过400℃热处理及酸蚀处理后，样品表面的Cu单质及Pt₁Cu₁合金相中Cu原子被酸蚀，Pt相显露出来，即在样品d中出现Pt(111)晶面，同时，经过热处理后铂铜合金的合金化程度增强，表现出Pt₁Cu₁合金相峰强明显增强。因合金相中Cu原子被酸蚀，且Cu原子半径小于Pt原子半径，使得Pt₁Cu₁合金相产生晶格畸变，造成Pt₁Cu₁合金相衍射峰存在大角偏移现象，2θ角度从原样的40.144°增大为最优样的40.383°，相较于标准PDF卡片中Pt(111)衍射峰的39.580°均存在大角偏移现象。

3   结论

研究采用离子束溅射(IBS)方式，通过Pt、Cu双靶移动制备碳基铂铜合金薄膜催化剂，并采用热处理以及酸蚀处理对样品进行后处理。通过电化学性能测试表明，经过400℃热处理以及硝酸酸蚀处理的薄膜催化剂样品的交换电流密度(0.00427A/cm²)达到最大，较未后处理样品提升20.62%；采用HRTEM & STEM及AFM对样品进行表面形貌观察，经过热处理及酸蚀处理后，薄膜催化剂表面粗糙度增大，出现类蜂窝状纳米多孔状结构，相应增大薄膜催化活性比表面积。结合XRD测试可知薄膜经过热处理及酸蚀处理后，具有Pt(111)晶面择优取向生长特点，同时Pt₁Cu₁合金合金化程度增强。研究结果表明，经400℃热处理以及1mol/L的HNO₃酸蚀处理后的纳米多孔型碳基铂铜合金薄膜催化剂具有良好的析氢催化性能，表现出较高的应用价值。
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图 1 纯铂膜电极循环伏安曲线

Figure 1 Cyclic voltammetry (CV) curves of Pt/C

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图 2 样品的析氢性能测试结果

Figure 2 Cyclic voltammetry (CV) (a) and linear sweep voltammetry (LSV) (b) curves of various samples

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图 3 样品表面形貌的STEM照片

Figure 3 STEM image of various samples (×215000)

(a): sample a; (b): sample c; (c): sample d

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图 4 样品表面AFM检测的3-D形貌图

Figure 4 AFM 3-D morphology of various samples

(a): sample a; (b): sample d

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图 5 AFM检测的粒子计数柱状图

Figure 5 AFM peak count distribution histogram for sample a (a) and sample d (b)

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图 6 样品a、d 的XRD谱图

Figure 6 XRD patterns of sample a and d

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表 1 薄膜镀制参数

Table 1. Parameters for Ion Beam Sputtering (IBS)

Distance of movement d/mmTime t/sScreen voltageV/kVBeam currentI/mAAcceleration voltageV/kVCleaning03000.870200Sputtering20-506002.670140

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表 2 样品后处理参数

Table 2. post-Processing conditions of samples

SampleAnnealing temperature t/℃Etching time t/ha--d400120

b 400 -

c - 120

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表 3 样品a、d及Pt/C金属载量及i₀值

Table 3. Metal loadings in the membrane and i₀ values of various samples

SamplePt/(mg·cm^-2)Cu/(mg·cm^-2)Pt/Cu(mol ratio)i₀/(A·cm^-2)a0.0570.0510.360.00354d0.0520.0230.720.00427

Pt/C 0.138 - - 0.00390

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表 4 AFM检测的高度参数

Table 4. Height parameters for various samples

SampleSq /nmSskSkuSp /nmSv /nmSz /nmSa /nma0.521.049.146.542.078.610.40d10.900.142.7137.5030.8068.308.76

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