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  中国的能源现状是“富煤、贫油、少气”，油页岩是石油的有益补充，利用油页岩热解提油替代石油具有重要的战略意义^[1]。中国的油页岩储量丰富，油页岩品质总体上为中等偏好^[2]。页岩油的产率和品质与油页岩中有机质的种类、含量密切相关。油页岩与腐泥煤的成因相近，有机质含量不同^[3]。油页岩中有机质的研究方法主要为有机地球化学方法和有机岩石学方法，相应的有机质定量主要是基于富集干酪根分析和全岩光片分析。有机岩石学研究的观测方法主要有透射光和反射光两种方法，但是至今还没有一个像煤岩学分类那样得到世界各国普遍应用的分类方案^[4]。Hutton^[5]曾从油页岩成因角度，考虑油页岩的沉积环境、壳质组的类型和含量以及有机质母质类型，将油页岩划分为烛煤、托班油页岩、层状油页岩、海相油页岩、塔斯马尼亚油页岩和库克油页岩。Teichmuller^[6]提出的基于国际煤岩分类方案的沉积岩中分散有机质的分类方案，即相比国际煤岩分类仅增加矿物沥青基质等新组分。

  利用物理方法富集油页岩中有机质是提高油页岩热解经济性的重要途径。油页岩中有机质的富集特性与样品粒级、解离程度、分离密度密切相关。畅志兵等^[7]研究发现，桦甸油页岩不同粒径样品中有机质的富集程度不同，在破碎过程中大粒级样品中有机质选择性富集；孔令文^[8]对小于0.1 mm桦甸油页岩进行密度分离发现，各密度级样品中的矿物分布规律相似，很难将油页岩内在矿物质与有机质完全分离。

  研究采用文献[3]中油页岩有机显微组分的分类方案，研究桦甸油页岩中的有机组分种类、含量及赋存状态，并利用两种密度分离方法研究油页岩中有机质的富集特性与样品粒级、解离特性、分离密度的关系，利用热重分析仪评价分离效果。

  1   实验部分

  1.1   原料性质测试

  实验所用油页岩采自桦甸大城子矿，按照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》、GB/T 476-2008《煤中碳和氢的测定方法》、GB/T 19227-2008《煤中氮的测定方法》、GB/T 1341-2007《煤的格金低温干馏实验方法》、GB/T 213-2008《煤的发热量测定方法》以及GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》对样品的基本性质进行测试。

  1.2   岩相特征鉴定

  按照煤岩分析样品制备方法(GB/T 16773-2008) 分别制备油页岩薄片和油页岩粉样光片，按照岩石薄片鉴定方法(SY/T 5368-2000) 对制备的油页岩薄片进行显微镜透射光鉴定。有机显微组分的定量分析在油页岩粉样光片上进行，采用反射荧光与油浸单偏光相结合的方法进行，先在蓝紫光激发的反射荧光下用干物镜鉴定油页岩中的荧光组分并进行定量分析，然后在反射单偏光下用油浸物镜鉴定其他显微组分并进行定量分析，测定方法按照煤的显微组分组和矿物测定方法(GB/T 8899-2013) 进行；采用文献[9]中的方法进行校正，壳质组、腐泥组含量采用荧光定量结果，其他显微组分含量按油浸定量结果进行校正。

  实验用ZEISS AXIOSKOP 40显微镜，光度计型号为MSP UV VIS 2000，荧光光源为100 W高压汞灯，选用蓝紫光滤光片(BG3)，波长为395-440 nm；利用CoolSNAP显微数码相机采集有机显微组分图像。

  1.3   密度分离实验

  按照GB/T 478-2008《煤炭浮沉实验方法》，将油页岩原样破碎并取0.5-1.0 mm粒级的样品，以氯化锌(分析纯) 为浮沉介质进行浮沉实验，密度级选择1.30、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00 g/cm³；测试各密度级浮沉产物的灰分含量。

  参照MT/T 807-1999《烟煤镜质组密度离心分离方法》，将油页岩原样破碎并取200目( < 0.071 mm) 油页岩样品进行离心分离。离心介质为四氯化碳(分析纯) 和四溴乙烷(分析纯)，离心密度级为1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40 g/cm³；测试各密度级离心产物的灰分含量。

  1.4   热重热解分析

  利用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪获取油页岩原样及浮沉实验、离心实验各密度级产物的热解特性曲线。油页岩离心分离各级产物采用原样粒径，油页岩原样及浮沉各级产物破碎至小于0.071 mm，保证实验样品粒径一致，每次实验用量约为30 mg；通入氩气保护气，流量为20 mL/min；从室温开始以10 ℃/min的速率升温至1 000 ℃，记录实验过程中样品的质量变化。

  2   结果与讨论

  2.1   油页岩的性质

  桦甸油页岩的基本性质见表 1。由表 1可知，实验用油页岩的灰分含量较高，焦油产率较高；灰成分以SiO₂、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃为主，其他成分含量较低。

  表 1  桦甸油页岩的基本性质 Table 1.  Properties of Huadian oil shale

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  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%						Gray-King assay w/%
  Mad	Ad	Vd	FCd		Cdaf	Hdaf	Ndaf	Odaf*	St, d		waterad	chard	tard
  4.91	73.29	25.11	1.6		57.28	7.60	1.46	29.99	3.39		5.00	84.71	11.23
  QGCV**/(MJ·kg-1)			ash compositions w/%
  			SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	MnO2	SO3	P2O5
  6.91			58.34	15.82	6.73	0.85	10.09	1.66	1.75	0.91	0.22	2.65	0.36
  *: by difference; **: gross calorific value, dry basis

  表 1  桦甸油页岩的基本性质
  Table 1.  Properties of Huadian oil shale

  2.2   油页岩的岩相特征

  桦甸油页岩透射光薄片典型特征见图 1。由图 1可知，桦甸油页岩呈水平层理构造，基质为黏土矿物，约占84%；黏土颗粒的粒径小于31.3 μm，粒径较为均匀，为泥质黏土。方解石矿物(图 1中灰白色条状颗粒) 在黏土基质中呈平行定向排列，粒径为0.1-1.0 mm，含量约占15%，细粉砂岩和黄铁矿的含量极低。有机质(图 1中红褐色颗粒) 含量相对较高，基本均匀分布在颗粒之间。

  图 1  桦甸油页岩的透射光特征 Figure 1.  Characteristics of Huadian oil shale in transmitted light (transmitted light ×50)

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  桦甸油页岩有机组分的岩相特征见表 2，有机显微组分的典型特征见图 2。

  图 2  桦甸油页岩中的有机显微组分 Figure 2.  Macerals in Huadian oil shale

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  表 2  桦甸油页岩岩相特征 Table 2.  Petrological characteristics of Huadian oil shale

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  Rmaxo /%	Maceral group w/%
  	alginite	bituminite	liptinite	vitrinite	inertinite
  0.45	5.6	85.8	2.7	4.6	1.3

  表 2  桦甸油页岩岩相特征
  Table 2.  Petrological characteristics of Huadian oil shale

  桦甸油页岩有机质的变质程度较低，仅相当于年老褐煤的变质程度。有机组分主要是沥青质体，含量高达85.8%，而高等植物形成的腐植组含量较低，仅占8.6%。桦甸油页岩中的沥青质体主要是低等植物藻类或富含类脂物质的组分经历沥青化作用形成的无定形有机质，呈无定形基质“条纹”(striae) 层状产出，荧光色为橙黄色-黄绿色(图 2(e)、2(f))。桦甸油页岩中藻类体的含量低，主要是结构藻类体(图 2(f))，发黄绿色荧光，嵌布在矿物基质之间。高等植物遗体形成的壳质组含量低，主要是孢粉体和碎屑壳质体(图 2(c))。镜质组的含量较低，一般为长度不等的透镜状或呈小杆状的碎屑镜质体，稀疏分布在矿物颗粒之间(图 2(b)) 和矿物沥青基质的夹层中；偶见发育较好的镜质体(图 2(a))。惰质组含量低，主要是碎片状半丝质体分布在黏土矿物中(图 2(d))。

  需要指出的是，对油页岩中具荧光的无定形有机质鉴定存在一定的争议。Xie等^[10]认为是层状藻类体，Hutton^[5]提出的油页岩分类方案中称之为lamosite，即湖相环境中形成的层状油页岩。而王飞宇等^[11]对油页岩中无定形有机质超薄切片的TEM研究发现，油页岩中无定形有机质中存在厚度在200 nm以下的超细纹层(ultralaminae)，在光学显微镜下表现为沥青质体，少部分表现为层状藻类体；超细纹层主要来源于微藻类细胞的抗分解外壁，是藻类体在超微层次的重要表现形式。研究采用文献[3]的分类方案鉴定为沥青质体。

  在烃源岩中沥青质体常作为基质胶结物与黏土类矿物混杂呈矿物沥青基质^[12]。矿物沥青基质的荧光色取决于被吸附的沥青质体的种类及数量。按被吸附有机质的种类不同，矿物沥青基质可划分为两种类型，矿物沥青基质A是由来源于高等植物的类脂物质与黏土矿物形成的复合体，矿物沥青基质B是主要来自低等植物(如藻类) 的降解产物与黏土矿物形成的复合体^[13]。桦甸油页岩中的矿物沥青基质主要是矿物沥青基质B，即有机质主要来源于藻类等低等植物的降解产物。此外，也有研究认为，油页岩中存在亚显微尺度的有机质结合在矿物结构中^[14]，需要进一步进行验证。

  2.3   密度分离实验

  桦甸油页岩浮沉实验结果见图 3(较低密度级浮沉产物的产率较低，因而进行合并)。

  图 3  桦甸油页岩浮沉实验 Figure 3.  Results of float-and-sink analysis of Huadian oil shale

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  在0.5-1 mm粒径条件下桦甸油页岩低密度级产物的产率极低，小于1.70 g/cm³密度级产物的累积产率仅为4.33%，而大于2.00 g/cm³密度级产物的产率高达74.88%；各密度级产物的灰分含量(A_d) 均大于50%，因而利用浮沉实验方法对桦甸油页岩中有机质的富集效果较差。

  桦甸油页岩离心分离结果见图 4。

  图 4  桦甸油页岩离心分离 Figure 4.  Results of centrifugal separation of Huadian oil shale

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  由图 4可知，小于1.60 g/cm³及1.60-1.70 g/cm³产物的灰分含量(A_d) 低于50%，说明矿物质与有机质的解离效果优于浮沉实验；油页岩中低密度级( < 1.60 g/cm³) 产物产率仅为0.32%，说明油页岩中有机物与矿物质结合紧密，分散有机质含量较低。

  2.4   热重分析

  桦甸油页岩原样的热解特性曲线见图 5。由图 5可知，桦甸油页岩在热解过程中经历三个较大的失重阶段：首先经历脱水反应，在80-130 ℃大量脱除外在水和结合水；在400-500 ℃，油页岩经历剧烈的热分解反应主要是有机质的分解所致；而700 ℃左右的失重主要是碳酸盐矿物分解所致^[15]，与桦甸油页岩中方解石含量及灰成分中CaO含量较高相符。

  图 5  桦甸油页岩的热解特性曲线 Figure 5.  Weight loss and differential weight loss curves of Huadian oil shale

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  黏土矿物在200-600 ℃分解脱除羟基，失去结构水^[16]，而黄铁矿在400 ℃左右也开始大量分解^[17]。桦甸油页岩中黏土矿物含量高达84%，因而桦甸油页岩在400-500 ℃失重也包括部分矿物分解^[18]。

  浮沉及离心分离各密度级产物的热解特性曲线见图 6和图 7。

  图 6  桦甸油页岩浮沉产物的热解特性曲线 Figure 6.  Weight loss and differential weight loss curves in products from the float-and-sink analysis

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  图 7  桦甸油页岩离心产物的热解特性曲线 Figure 7.  Weight loss (TG) (a) and differential weight loss (DTG) (b) curves in products from the centrifugal separation

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  由图 6和图 7可知，桦甸油页岩离心分离大于40 g/cm³密度级样品的热解行为与其他样品差异明显。该样品在400-500 ℃的失重量最少，而在700 ℃左右的失重量较大。这是由于桦甸油页岩中方解石矿物颗粒较大且与其他矿物边界清晰(图 1)，在破碎过程中可以充分解离，因密度较大而富集在该密度级中。

  桦甸油页岩其他各密度级产物的热解特性相似，并与原煤的热解行为极为相似；各密度级产物的最大失重温度均在400-500 ℃，热解失重程度略有差异。这是由于桦甸油页岩中的有机质以无定形的沥青质体为主，基本均匀分布在黏土矿物中，并与矿物结合紧密形成有机-黏土复合体(2.2节)。

  随着分离密度增大，矿物质(灰分) 含量增加，有机质的含量相对降低，失重量及失重速率基本上呈下降趋势。但是小于1.40 g/cm³密度级样品的热解特性与上述规律不符，这与桦甸油页岩中有机质的种类及分布有关。由2.2节可知，桦甸油页岩中含有少量的颗粒状的镜质组和惰质组，与矿物质的结合程度相对较弱，可以实现与矿物质部分解离。而小于1.40 g/cm³密度级样品中的有机质为颗粒状存在的镜质组及部分惰质组，热解失重量及失重速率均不及壳质组和腐泥组，因而最低密度级产物的热解程度反而不如较高密度级产物。

  3   结论

  桦甸油页岩的变质程度低，有机显微组分以无定形的沥青质体为主，占85.8%，镜质组和惰质组含量较低；无机矿物以泥质黏土为主，方解石粒径较大，在黏土基质中呈平行定向排列。

  采用密度分离的方法对桦甸油页岩的分离效果有限，与油页岩中有机质和矿物质的赋存状态密切相关。桦甸油页岩中绝大部分有机质与黏土矿物结合紧密，形成有机-矿物复合体，较难实现分离；粒径较大的方解石矿物可在高密度级中富集，而仅有少量颗粒状的镜质组和惰质组可在低密度级中富集。

  从分离产物的热解热重曲线可知，相比于原样，低密度级富集产物的油收率提高，小于1.40 g/cm³样品的油收率低于较高密度级产物，与油页岩中有机质种类及分布有关。

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  图 1  桦甸油页岩的透射光特征

  Figure 1  Characteristics of Huadian oil shale in transmitted light (transmitted light ×50)

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  图 2  桦甸油页岩中的有机显微组分

  Figure 2  Macerals in Huadian oil shale

  ((a)-(d): Reflected polarized light, oil immersed, ×500; (e)、(f): Reflected fluorescent light under blue-violet light irradiation, oil immersed, ×500)
  (a): Vitrinite; (b): Vitrinite; (c): Vitrinite, Liptinite; (d): Inertinite; (e): Bituminite; (f): Alginite, Bituminite

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  图 3  桦甸油页岩浮沉实验

  Figure 3  Results of float-and-sink analysis of Huadian oil shale

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  图 4  桦甸油页岩离心分离

  Figure 4  Results of centrifugal separation of Huadian oil shale

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  图 5  桦甸油页岩的热解特性曲线

  Figure 5  Weight loss and differential weight loss curves of Huadian oil shale

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  图 6  桦甸油页岩浮沉产物的热解特性曲线

  Figure 6  Weight loss and differential weight loss curves in products from the float-and-sink analysis

  (a): TG curves; (b): DTG curves

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  图 7  桦甸油页岩离心产物的热解特性曲线

  Figure 7  Weight loss (TG) (a) and differential weight loss (DTG) (b) curves in products from the centrifugal separation

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  表 1  桦甸油页岩的基本性质

  Table 1.  Properties of Huadian oil shale

  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%						Gray-King assay w/%
  Mad	Ad	Vd	FCd		Cdaf	Hdaf	Ndaf	Odaf*	St, d		waterad	chard	tard
  4.91	73.29	25.11	1.6		57.28	7.60	1.46	29.99	3.39		5.00	84.71	11.23
  QGCV**/(MJ·kg-1)			ash compositions w/%
  			SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	MnO2	SO3	P2O5
  6.91			58.34	15.82	6.73	0.85	10.09	1.66	1.75	0.91	0.22	2.65	0.36
  *: by difference; **: gross calorific value, dry basis

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  表 2  桦甸油页岩岩相特征

  Table 2.  Petrological characteristics of Huadian oil shale

  Rmaxo /%	Maceral group w/%
  	alginite	bituminite	liptinite	vitrinite	inertinite
  0.45	5.6	85.8	2.7	4.6	1.3

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