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  随着环保法规日益严格以及人们环保意识的提高，世界范围内对燃料油的质量要求越来越严格，中国车用汽油标准自2018年起将全面实施国Ⅴ标准(含硫量要求≤10mg/L)，低硫“清洁燃料”的生产成为必然的趋势^[1]。油品中的硫在燃烧过程中转为氧硫化物，排放到大气中会引起酸雨；使尾气净化系统的催化剂发生不可逆中毒，会降低汽车尾气转化器对NO_x、未完全燃烧的烃类 (HC) 及颗粒物 (PM) 等的转化效率；造成汽车发动机腐蚀等。因此，油品深度脱硫已成为炼油工业的关键问题。传统加氢脱硫技术对反应活性较差的噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，存在投资大、运行成本高且难以实现深度脱硫等缺点。吸附脱硫技术因其操作条件温和、设备投资小、脱硫效果好、能有效脱除加氢脱硫很难脱出的噻吩类硫化物且对油品的组成改变较小等优点而备受关注^[2]。

  高活性、高选择性吸附剂的制备是吸附脱硫技术的关键。目前，已报道的吸附剂种类繁多^[3-5]。其中，Y型分子筛因其较大的孔径，适宜的酸性和水热稳定性而受到了广泛的关注^[6]。研究表明^[7-9]，Ag⁺离子交换的NaY分子筛对噻吩类硫化物主要以π络合方式吸附噻吩，具有较高的硫容，但用于真实油品脱硫时，与油品中含有的大量烯烃和芳烃形成竞争吸附，吸附选择性较差。Velu 等^[10]采用Cu²⁺、Ni²⁺、Ce⁴⁺、 Zn²⁺ 等多种过渡金属离子改性的Y型分子筛吸附剂进行吸附脱硫实验发现，竞争组分对CeY吸附脱硫影响较小，这是因为噻吩衍生物与CeY分子筛是通过S-M键进行相互作用的缘故。双金属改性制备的Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂，不仅具有类似于Cu(I)-Y的高硫容特性，而且具有类似于Ce(IV)-Y的高选择性^{[11, 12]}。研究发现，正辛烷/DBT/环己烯体系中，各吸附剂对DBT吸附量的大小顺序为：NiCeY> CeY> NiY，发现Ce⁴⁺离子改性，能提高吸附剂在含烯烃模拟油中的脱硫选择性^[13]。

  笔者通过液相离子交换法成功制备了双金属改性的AgCeY吸附剂，考察了硅铝比^[14]和制备条件^[15]的影响。制备方法不同，得到的吸附剂脱硫性能会有所不同。微波辅助方法在化学反应以及催化剂制备和吸附剂制备过程中应用广泛。与传统电加热不同，微波加热是通过电磁能在物料内部的耗散来直接加热物料，具有快速、高效、均匀和无滞后性等特点^[16]。程志林等^[17]采用微波加热条件下合成了NaY分子筛，发现与常规法相比，微波合成的 NaY晶粒小，且晶化时间明显缩短。

  本研究采用微波辅助离子交换法、水热离子交换法和液体离子交换法制备了AgCeY吸附剂，并对吸附剂进行表征与活性评价，以探究制备方法对AgCeY吸附剂的结构以及脱硫性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   实验药品

  实验采用的NaY(南开大学催化剂厂)硅铝比为 5.3，苯并噻吩(J & K Chemical Ltd.)、噻吩(百灵威试剂(USA))、硝酸银、硝酸铈、正辛烷、甲苯、环己烯均为分析纯。

  1.2   模拟油配

  将噻吩和苯并噻吩溶解于正辛烷中配得总硫含量为 200 mg/L 的模拟油，记为 M1。分别取适量的M1配制含甲苯、环己烯各为 500 mg/L的模拟油，分别记为 M2 和 M3。各种模拟油的组成见表 1。

  表 1  各模拟油的组成 Table 1.  The composition of the model fuels

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  No. Sulfur concentration c/(mg·L^-1) Content c/(mg·L^-1) TP BT cyclohexene M1 100 100 - - M3 100 100 - 500

  toluene
  M2	100	100		500	-

  表 1  各模拟油的组成
  Table 1.  The composition of the model fuels

  1.3   吸附剂的制备

  微波法制备。将NaY与0.1mol/L AgNO₃的溶液置于微波合成仪，设置微波功率为400W，70℃，微波照射20min后，用去离子水进行洗涤，经过滤、烘干，于500℃下焙烧4h，得到AgY。将AgY与Ce(NO₃)₃的混合溶液置于微波反应器中，设置微波功率为400W，70℃下，微波照射20min后，用去离子水进行洗涤、过滤后，于100℃烘干12h，放入500℃马弗炉内焙烧4h，得到的吸附剂记为AgCeY-1。

  水热离子交换制备。将NaY与0.1mol/L AgNO₃溶液进行混合后置于250mL烧杯中，加热至90℃，回流搅拌进行离子交换4h，用去离子水进行洗涤、过滤后，于100℃烘干12h，放入马弗炉内于500℃焙烧4h，得到AgY。将AgY与0.1mol/L Ce(NO₃)₃溶液混合，进行加热至90℃，回流搅拌进行离子交换4h，经洗涤、干燥、烘干、焙烧，得到的吸附剂记为AgCeY-2。

  液相离子交换法。在室温下，将真空干燥后的NaY与1mol/L AgNO₃溶液(其中与Ag离子交换时需注意避光进行，以防止AgNO₃分解产生Ag沉淀)混合后置于250mL烧杯中，在室温下静置24h，用去离子水进行洗涤、过滤后，于 100℃烘干12h，放入500℃马弗炉内焙烧4h，得到AgY。将制好的AgY与0.1mol/L Ce(NO₃)₃溶液混合，室温下交换24h，经洗涤、干燥、烘干、焙烧，即可得到AgCeY吸附剂，记为AgCeY-3。

  1.4   吸附剂的表征

  采用D/max-2200PC型X射线衍射仪对吸附剂样品进行X射线粉末衍射分析。使用Cu靶，Kα射线辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率10(°)/min，扫描范围10-80°。采用NOVA 2000e型比表面积孔径快速分析仪对吸附剂样品进行比表面积测定。液氮为吸附质，氮吸附在液氮温度(-196℃)下进行，在分析测试前，样品需在180℃下真空脱气1h。采用Sigma Probe电子能谱仪对吸附剂样品表面各元素相对含量进行测定。应用Mg，Kα为激发源，分析室真空优于10-6Pa，以C ls(284.6eV)为基准校正结合能。采用Nicolet410傅里叶变换红外光谱仪对吸附剂样品上Lewis酸和Brønsted酸及它们的酸强度分布进行分析。

  1.5   吸附脱硫实验

  称取20/60mL模拟油放入锥形瓶中，加入0.2g吸附剂，在50℃下搅拌吸附1h后，产物进行离心分离，取上层油样用装有火焰光度检测器(FPD)的日本岛津GC-14C气相色谱仪进行硫含量分析。

  2   结果与讨论

  2.1   AgCeY 吸附剂的表征

  2.2   制备方法对脱硫性能的影响

  2.3   AgCeY-1吸附剂的重复利用

  以三种方法制备的吸附剂中脱硫性能最好的微波法制备的AgCeY-1为吸附剂，研究吸附剂的重复利用性能。将0.2g吸附剂AgCeY-1分别与20mL模拟油M1、M2和M3进行吸附脱硫后，过滤得到反应后的吸附剂。用乙醇对其洗涤三次，抽滤后烘干，最后置于马弗炉中，于550℃下焙烧4h后，进行吸附脱硫实验，再生-吸附实验重复五次，得到的吸附脱硫实验结果见表 5。由表 5可知，对于不含竞争组分的模拟油M1，一次再生后的吸附剂对TP、BT的脱硫率高达99.6%与100%，吸附脱硫活性下降幅度非常小。经过五次再生-吸附实验后AgCe-Y-1吸附剂对TP和BT的脱除率仍然很高，为95.0%和98.0%，吸附能力可恢复到新鲜吸附剂的95.1%与98.0%。对模拟油M2进行五次再生-吸附实验后TP、BT脱除率分别为66.6%、94.0%的结果，与新鲜吸附剂相比再生五次的AgCeY-1吸附剂的脱除率分别下降了21.5%、5.9%。对模拟油M3进行五次再生-吸附后，对TP、BT的脱除率同新鲜吸附剂相比均有所下降，降低幅度分别为22.2%和5.1%。综上，AgCeY-1对模拟油M1、M2和M3的再生-吸附实验结果表明，AgCe-Y-1吸附剂具有较好的重复利用性能。

  表 5  吸附模拟油M1,M2 和 M3后的AgCeY-1吸附剂再生性能 Table 5.  The regeneration of the AgCeY-1 after absorption of model oil M1,M2 and M3

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  Times of
  regeneration Sulfur removal η /% M1 TP BT BT BT 0 99.9 100 84.8 99.9 80.1 99.8 5 95.0 98.0 66.6 94.0 62.3 94.1

  M2	M3
  TP	TP
  1	99.6	100		82.2	99.7		76.6	99.4
  2	90.1	99.9		79.4	99.0		74.4	98.6
  3	98.3	99.1		76.6	98.0		72.1	97.5
  4	97.0	98.6		72.2	96.2		68.2	96.6

  表 5  吸附模拟油M1,M2 和 M3后的AgCeY-1吸附剂再生性能
  Table 5.  The regeneration of the AgCeY-1 after absorption of model oil M1,M2 and M3

  2.1.4   吸附剂的Py-FTIR分析

  为了探究不同制备方法得到的 AgCeY 的表面酸性质，从而揭示吸附剂表面酸性位与吸附剂脱硫性能的关系，以吡啶分子为探针对AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂进行红外光谱分析，结果见图 3。文献报道^[22]，当吡啶与Lewis 酸(L酸)中心相结合时，在大约1450和1610cm^-1两处出现吸收峰，其中,约1450cm^-1处代表L酸的量，而约1610cm^-1处代表L酸的酸强度；当吡啶与Brønsted酸(B酸)中心相结合时，则在 1540-1548cm^-1和 1620-1640cm^-1两处出现吸收峰，前者表示B酸中心的量，而后者表示B酸强度。由图 3(a)可知，三种方法制备得到的AgCeY-n分子筛吸附剂均兼具两种酸性中心，L酸(1445cm^-1)和B酸(1540cm^-1)，且L酸含量对应的峰面积以及其酸强度峰均明显大于B酸的，表明AgCeY-n分子筛吸附剂以L酸为主。在1486cm^-1处的峰为L酸和B酸同时存在时，与吡啶共同作用的吸收峰^[23]。研究表明，Ag⁺主要提供L酸中心^[24]，而Ce⁴⁺改性的Y型分子筛上以B酸为主，B酸性位有益于增强分子筛的稳定性^{[25, 26]}。

  吸收峰的波值与酸性位吸收吡啶的作用力成正相关关系，即吸收吡啶的作用力越大则吸收峰的波值越大，表示酸性中心强度越大。因此，吡啶上的氮原子与L酸形成配合物(L-Py)的特征峰与B酸形成吡啶离子(Py-H⁺)的特征峰会随酸性中心的增强而向高波数移动。微波法制备的AgCeY-1吸附剂在不同脱附温度下得到的Py-FTIR谱图如图 3(b)所示。由图 3(b)可以看出，随着脱附温度的升高，AgCeY-1表面的L酸对应的峰向高波数方向移动，而B酸对应的峰向低波数方向移动，表明L酸酸性中心增强，B酸酸性中心减弱。催化剂吸附吡啶后所形成的吸附态吡啶吸收峰峰值与吸附剂酸性中心的数量成正相关关系。对各吸附剂吡啶红外谱图 1445cm^-1，和1540cm^-1处的吸收峰进行拟合积分，根据Emeis^[27]的计算方法可计算出吸附剂表面不同类型酸的酸量。将计算得出的不同脱附温度下的AgCeY-1、AgCeY-2以及AgCeY-3吸附剂上B酸和L酸的含量见表 4中。由表 4可知，不同制备方法所得吸附剂的L酸量均大于B酸量。随着吡啶脱附温度的升高，AgCeY-n吸附剂的L酸量呈降低趋势，且下降幅度较大，说明在吸附剂中弱L酸位占较大部分^[25]。对于B酸，随着脱附温度的升高，AgCeY-n吸附剂的B酸量下降。微波法制得的AgCeY-1吸附剂的B酸量和L酸量均最大，其原因是AgCeY-1吸附剂表面的Ag⁺(主要提供L酸中心^[24])和Ce⁴⁺(主要提供B酸中心^{[25, 26]})离子含量较其他方法制备的高的缘故。

  图 3  吸附剂的Py- FTIR谱图 Figure 3.  Py-FTIR spectrum of adsorbents

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  表 4  吸附剂表面Lewis酸和Brønsted酸的分布 Table 4.  The content distribution of Lewis and Brønsted acid

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  Sample Desorption
  temperature t/℃ Lewis acidity
  /(μmol·g^-1) Brønsted acidity
  /(μmol·g^-1) Total acidity
  /(μmol·g^-1) Lewis/total
  acidity AgCeY-1 150 444.9 82.0 526.9 0.84 350 41.2 21.9 62.1 0.35

  	350	58.7	31.3	90.0	0.65
  AgCeY-2	150	436.0	68.2	504.2	0.86
  	350	37.3	17.6	54.9	0.68
  AgCeY-3	150	278.5	29.9	308.4	0.90

  表 4  吸附剂表面Lewis酸和Brønsted酸的分布
  Table 4.  The content distribution of Lewis and Brønsted acid

  2.1.2   吸附剂的BET分析

  吸附剂的比表面积、孔容和孔径是吸附剂结构中三个重要参数。一般认为大的比表面积和孔容，能够提高油品中含硫化合物与吸附剂的表面活性中心的接触几率而提高吸附性能。表 2为NaY和不同制备方法获得的AgCeY-n吸附剂的BET分析结果。

  表 2  NaY和AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的结构性质 Table 2.  Pore structure of NaY and AgCeY-n zeolites prepared by different methods

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  Sample Surface area
  A/(m²·g^-1) Pore volume
  v/(cm³·g^-1) Pore size
  d/nm NaY 620 0.36 2.33 AgCeY-3 541 0.31 1.16

  AgCeY-1	534	0.30	1.18
  AgCeY-2	516	0.31	1.16

  表 2  NaY和AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的结构性质
  Table 2.  Pore structure of NaY and AgCeY-n zeolites prepared by different methods

  NaY分子筛的比表面积和孔容分别为620m²/g和0.36cm³/g。与母体NaY相比，改性后的AgCeY-n吸附剂的比表面积降低幅度较大，这可能是由于两次焙烧引起的部分晶格塌陷而造成的，这与XRD表征结果相吻合。经过Ag、Ce离子交换后的 AgCeY-n的孔容降低，且孔径降低约50%，较为明显，表明部分Ag、Ce离子进入到了NaY分子筛笼内后，占去了分子筛的部分孔道，使孔道体积和粒径均变小。不同方法制备的AgCeY-n吸附剂中，离子交换(541m²/g)和微波法(534m²/g)制备的比表面积相对大一些，表明这两种方法制备时，分子筛晶格塌陷程度较小。水热法制备的AgCeY-2比表面积只有516m²/g，表明该法进行Ag、Ce离子改性后比表面积降低相对较大。可能是因为水热溶液的黏度较常温常压下的黏度低1-2个数量级，反应组分的扩散较快，加之处理温度高对分子筛晶格破换较为严重导致。另外，与其他两种方法制备的吸附剂相比，经微波处理法得到的AgCeY-1的平均孔径相对较大，这可能是因为微波辐照下阳离子可以更好地进入分子筛笼内的缘故^[18]。

  2.1.1   吸附剂的 XRD 分析

  图 1为NaY、AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的XRD谱图。

  图 1  NaY和AgCeY-1，AgCeY-2和AgCeY-3的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of NaY，AgCeY-1，AgCeY-2 and AgCeY-3 adsorbent

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  与NaY相比，AgCeY吸附剂的谱图上没有观察到单质Ag、Ce或是其相应氧化物的特征峰，说明银、铈金属离子成功负载到了NaY分子筛上，并呈高度分散状态。与Oliveira等^[8]在Ag⁺改性NaY分子筛观察到的结果一致，不同方法制备得到的AgCeY-n吸附剂均具有与NaY分子筛相似的特征峰以及相同的晶胞参数，表明三种方法制备的吸附剂的分子筛骨架结构没有被破坏，仍保持八面笼结构。与母体NaY分子筛相比，改性后的AgCeY-n吸附剂的衍射峰强度明显降低，表明发生了少许晶格塌陷而导致结晶度略有降低。比较三种方法制备的AgCeY-n吸附剂，衍射峰强度基本相同，表明结晶度降低程度相差不大。

  2.1.3   吸附剂的XPS分析

  不同制备方法得到的AgCeY-n吸附剂的XPS表征结果见图 2。由图 2(a)可知，Ag 3d谱图中结合能为368.9eV和374.9eV处出现特征峰，且半峰宽为1.85eV，表明Ag在AgCeY-n吸附剂中以Ag⁺形式分布在吸附剂的表面上。由图 2(b)可知，AgCeY-n曲线上结合能为883.5、905.9eV处出现了归属于Ce⁴⁺的特征峰的特征峰^[19]，表明三种方法制备得到的分子筛上Ce离子均以Ce⁴⁺形式存在。Li等 ^[20]发现，在空气氛围中进行离子交换时Ce³⁺大多被氧化为Ce⁴⁺，吸附剂的颜色变化也证明了分子筛上的Ce³⁺在焙烧的过程中被氧化成为Ce⁴⁺。由图 2(c)可以直观得了解到吸附剂表面各元素的原子百分含量。由图 2(c)可知，通过不同方法制得的吸附剂表面上有来自载体的Al、Si和O元素，来自环境的少量C元素以及离子交换上去的Ag和Ce元素。AgCeY-n吸附剂表面金属元素含量见表 3。由表 3可知，经过微波法制备得到的分子筛表面的Ag和Ce金属离子质量分数分别为 1.87%和1.24%，较其他两种方法制备的吸附剂高，表明微波法能得到更好的离子交换效果。这可能是由于微波辅助加热是通过电磁能在物料内部的耗散来直接加热物料，升温速度快，加热均匀，更有利于离子交换反应的缘故^[21]。

  图 2  AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的XPS谱图 Figure 2.  XPS spectra of AgCeY-1，AgCeY-2 and AgCeY-3(a): Ag 3d； (b): Ce 3d； (c): AgCeY a: AgCeY-1; b: AgCeY-2; c: AgCeY-3

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  表 3  AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3 吸附剂的表面金属元素含量 Table 3.  Metal content on the surface of AgCeY-1,AgCeY-2 and AgCeY-3

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  Sample Metal content w/% Ag Ce NaY - - AgCeY-3 1.54 1.07

  AgCeY-1	1.87	1.24
  AgCeY-2	1.57	1.17

  表 3  AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3 吸附剂的表面金属元素含量
  Table 3.  Metal content on the surface of AgCeY-1,AgCeY-2 and AgCeY-3

  2.2.2   制备方法对 AgCeY-n吸附模拟油 M2的脱硫性能的影响

  以AgCeY-n吸附剂，含甲苯的M2模拟油为原料(100mg/L的噻吩、100mg/L苯并噻吩和500mg/L甲苯的正辛烷模拟油)进行竞争吸附对比实验，考察制备方法对含甲苯时脱硫性能的影响，结果见图 5。

  图 5  不同制备方法所得AgCeY 吸附剂与模拟油M2的脱硫率 Figure 5.  Desulfurization rate of different adsorbents from M2

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  由图 5可知，模拟油M2用量为20mL时，三种方法制备的AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂对BT的脱除率均大于99.8%，但对TP脱硫率分别为84.8%、82.6%、76.5%，吸附剂对BT选择性高于对TP的选择性。模拟油M2用量为60mL时，AgCeY-1、AgCeY-2、AgCeY-3吸附剂对TP的脱硫率分别为44.7%、43.3%、40.3%，对BT的脱硫率分别为68.4%、64.4%、55.4%。与不含甲苯的模拟油M1相比，AgCeY-n吸附剂，对TP和BT的选择性均下降明显。这是由于甲苯具有π电子，与模拟油中噻吩和苯并噻吩产生竞争吸附的结果。对于含甲苯的模拟油M2，微波法合成的AgCeY-1的吸附效果依然最好，不同方法制备的吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。

  2.2.1   制备方法对AgCeY-n吸附模拟油M1的脱硫性能的影响

  以模拟油M1为原料(100mg/L的噻吩和100mg/L苯并噻吩的正辛烷模拟油)，取原料油20mL/60 mL、吸附剂AgCeY-n 0.2g、吸附温度50℃、吸附时间1h不变的条件下(下同，不再说明)，考察不同吸附剂的吸附脱硫性能，结果见图 4。由图 4可知，模拟油M1用量为20mL时，三种方法制备的AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂对TP和BT的脱除率均大于99.8%。BT、TP动力学尺寸分别为1.7nm和0.53nm，根据BET所得数据发现BT的分子尺寸与AgCeY-n吸附剂的孔道尺寸更为接近，这也解释了吸附剂对BT的吸附效果优于TP的原因。

  AgCeY-n吸附剂对TP和BT均有较好的脱除效果。为此，在吸附剂用量等其他条件不变的前提下，通过增大模拟油体积至60mL，进一步考察了不同制备方法得到的AgCeY-n吸附剂的脱硫性能的影响，结果见图 4。由图 4可知，模拟油M1用量为60mL时，AgCeY-1、AgCeY-2、AgCeY-3吸附剂对TP的脱硫率分别为50.4%、46.2%、44.9%，对BT的脱硫率分别为93.8%、85.8%与82.3%，吸附剂对BT选择性高于对TP的选择性。随着模拟油体积的增加TP和BT脱除率均有所下降。三种方法制备的吸附剂中，微波法合成的AgCeY-1吸附剂的吸附脱硫效果最好，这可能是微波法合成的吸附剂，表面Ag⁺和Ce⁴⁺的含量高，具有最高的L酸和B酸量的原因。不同方法制备的吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。

  图 4  不同制备方法所得AgCeY吸附剂与模拟油M1的脱硫率 Figure 4.  Desulfurization rate of different adsorbents from M1

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  2.2.3   制备方法对AgCeY吸附模拟油M3的脱硫性能的影响

  以AgCeY-n吸附剂，含环己烯的M3模拟油为原料(100mg/L的噻吩、100mg/L苯并噻吩和500mg/L己烯的正辛烷模拟油)进行竞争吸附对比实验，考察制备方法对含甲苯时脱硫性能的影响，结果见图 6。

  图 6  不同制备方法所得AgCeY吸附剂与模拟油M3的脱硫率 Figure 6.  Desulfurization rate of different adsorbents from M3

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  由图 6可知，模拟油M3用量为20mL时，三种方法制备的AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂对BT的脱除率均大于99.4%，但对TP脱硫率分别为80.1%、79.8%、69.2%，吸附剂对BT的选择性高于对TP的选择性。模拟油M3用量为60mL时，AgCeY-1、AgCeY-2、AgCeY-3吸附剂对TP的脱硫率分别为39.8%、33.4%、26.3%，对BT的脱硫率分别为66.2%、57.4%、48.7%。与不含环己烯的模拟油M1相比，AgCeY-n吸附剂，对TP和BT的选择性均下降明显。这是由于AgCeY-n吸附剂中的Ag⁺通过自身的π电子与噻吩、苯并噻吩和烯烃能形成强烈的π络合吸附，形成严重的竞争吸附的结果。对于含环己烯的模拟油M3，微波法合成的AgCeY-1的吸附效果依然最好，不同方法制备的吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。与含甲苯的模拟油M2相比，AgCeY-n吸附剂对TP、BT脱除率均有所降低，表明环己烯对脱硫效果的影响更大，这与前期的实验结果一致^[1]。对于含环己烯的模拟油M3，微波法合成的AgCeY-1的吸附效果依然最好，不同方法制备的吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。

  综上可知，不同方法制备的吸附剂中，微波法合成的AgCeY-1对模拟油M1、M2和M3的吸附效果均最好，各吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。BET所得数据可知，三种方法制备所得AgCeY-n吸附剂微孔发达。由于微孔道尺寸仅略大于吸附质分子尺寸，吸附质分子四面都被固体包围。孔内相对孔壁吸附力场的叠加使得其中的吸附势与平坦表面上的吸附势相比明显增强。理论计算表明，在小于两个分子直径的狭缝型孔隙内以及在小于六个分子直径的圆形孔隙内会引起吸附势的增强^[28]。采用Lennard-Jones 势能模型计算，在相距为吸附分子直径大小的平行孔壁间的吸附势能大约是单一固体表面吸附势能的3.5倍^[29]。根据Lewis酸碱理论，TP类含硫化合物属于Lewis碱，较易吸附在L酸中心上。宋丽娟等^[30]研究NiY分子筛对噻吩及其衍生物的选择性吸附，发现噻吩分子与分子筛表面强酸中心，尤其是强L酸中心，具有较强的相互作用。微波法制备的AgCeY-1对模拟油脱硫性能表现最佳可能是经微波作用得到的微孔分布和离子分布最为均匀，有利于微孔填充、酸碱配位及金属配位作用。综上，微波辅助不但可以大幅度缩减吸附剂制备时间而且可以一定程度地改善吸附剂的脱硫性能。

  3   结 论

  液体离子交换法负载单金属需要12h，水热离子交换法需要4h，而微波法仅需要20min。微波法合成可以明显缩短吸附剂制备时间。

  不同方法制备得到的AgCeY-n分子筛中，Ag和Ce 两种元素分别以Ag⁺、Ce⁴⁺的形式高度分散于NaY分子筛上。经微波法制备得到的AgCeY-1分子筛表面的Ag⁺、Ce⁴⁺质量分数均相对较高，分别为1.87%和1.24%，表明微波法能得到更好的离子交换效果，能提供更多的表面吸附活性位。

  由于离子交换和高温焙烧后晶格塌陷导致部分孔道被堵塞及Ag⁺、Ce⁴⁺离子进入分子筛笼后，阻塞了分子筛的部分孔道，与NaY分子筛母体相比，改性后的AgCeY-n吸附剂的比表面积，孔容和孔径均有所降低。 AgCeY-n吸附剂中，L酸中心量多于B酸中心量，微波法制备的吸附剂具有最高的B酸和L酸量。

  AgCeY-n吸附剂对硫化物的吸附选择大小顺序为：BT>TP。竞争吸附组分对AgCeY-n吸附脱硫的影响顺序为：环己烯>甲苯。各吸附剂对TP和BP的脱除率大小顺序为：AgCeY-1>AgCeY-2>AgCeY-3。

  在模拟油用量20mL、AgCeY-1吸附剂用量0.2 g、吸附温度50℃、吸附时间60min下，TP脱除率可达到99.9%，BT脱除率达到100%，且具有较好的重复利用性能。

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• 

  图 1  NaY和AgCeY-1，AgCeY-2和AgCeY-3的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of NaY，AgCeY-1，AgCeY-2 and AgCeY-3 adsorbent

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  图 2  AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of AgCeY-1，AgCeY-2 and AgCeY-3(a): Ag 3d； (b): Ce 3d； (c): AgCeY a: AgCeY-1; b: AgCeY-2; c: AgCeY-3

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  图 3  吸附剂的Py- FTIR谱图

  Figure 3  Py-FTIR spectrum of adsorbents

  (a)： Py-FTIR spectra of AgCeY-1,AgCeY-2 and AgCeY-3 (350℃) (b)： Py-FTIR spectrum of AgCeY-1 adsorbent under different desorption temperatures (150，350℃)

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  图 4  不同制备方法所得AgCeY吸附剂与模拟油M1的脱硫率

  Figure 4  Desulfurization rate of different adsorbents from M1

  ^a: 20mL model oil M1; ^b: 60mL model oil M1

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  图 5  不同制备方法所得AgCeY 吸附剂与模拟油M2的脱硫率

  Figure 5  Desulfurization rate of different adsorbents from M2

  ^a: 20mL model oil M2; ^b: 60mL model oil M2

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  图 6  不同制备方法所得AgCeY吸附剂与模拟油M3的脱硫率

  Figure 6  Desulfurization rate of different adsorbents from M3

  ^a: 20mL model oil M3; ^b: 60mL model oil M3

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  表 1  各模拟油的组成

  Table 1.  The composition of the model fuels

  No. Sulfur concentration c/(mg·L^-1) Content c/(mg·L^-1) TP BT cyclohexene M1 100 100 - - M3 100 100 - 500

  toluene
  M2	100	100		500	-

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  表 2  NaY和AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3吸附剂的结构性质

  Table 2.  Pore structure of NaY and AgCeY-n zeolites prepared by different methods

  Sample Surface area
  A/(m²·g^-1) Pore volume
  v/(cm³·g^-1) Pore size
  d/nm NaY 620 0.36 2.33 AgCeY-3 541 0.31 1.16

  AgCeY-1	534	0.30	1.18
  AgCeY-2	516	0.31	1.16

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  表 3  AgCeY-1、AgCeY-2和AgCeY-3 吸附剂的表面金属元素含量

  Table 3.  Metal content on the surface of AgCeY-1,AgCeY-2 and AgCeY-3

  Sample Metal content w/% Ag Ce NaY - - AgCeY-3 1.54 1.07

  AgCeY-1	1.87	1.24
  AgCeY-2	1.57	1.17

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  表 4  吸附剂表面Lewis酸和Brønsted酸的分布

  Table 4.  The content distribution of Lewis and Brønsted acid

  Sample Desorption
  temperature t/℃ Lewis acidity
  /(μmol·g^-1) Brønsted acidity
  /(μmol·g^-1) Total acidity
  /(μmol·g^-1) Lewis/total
  acidity AgCeY-1 150 444.9 82.0 526.9 0.84 350 41.2 21.9 62.1 0.35

  	350	58.7	31.3	90.0	0.65
  AgCeY-2	150	436.0	68.2	504.2	0.86
  	350	37.3	17.6	54.9	0.68
  AgCeY-3	150	278.5	29.9	308.4	0.90

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  表 5  吸附模拟油M1,M2 和 M3后的AgCeY-1吸附剂再生性能

  Table 5.  The regeneration of the AgCeY-1 after absorption of model oil M1,M2 and M3

  Times of
  regeneration Sulfur removal η /% M1 TP BT BT BT 0 99.9 100 84.8 99.9 80.1 99.8 5 95.0 98.0 66.6 94.0 62.3 94.1

  M2	M3
  TP	TP
  1	99.6	100		82.2	99.7		76.6	99.4
  2	90.1	99.9		79.4	99.0		74.4	98.6
  3	98.3	99.1		76.6	98.0		72.1	97.5
  4	97.0	98.6		72.2	96.2		68.2	96.6

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