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  灰熔融特性的变化是煤气化炉正常运行的一个重要因素，同时也是煤气化炉设计的关键因素之一，它决定着煤气化炉的排灰形式及气化反应温度的控制。高温化和排灰液态化是煤气化炉主要发展趋势，而中国灰熔点大于1400℃的煤约占中国煤炭年产量的55%^[1]，限制了这部分煤的工业大规模应用。实现煤灰熔点的降低或调控，工业气化炉主要通过添加助熔剂石灰石，但是石灰石的加入，一方面，增大了灰处理量；另一方面，降低了系统冷煤气效率。除传统的石灰石外，任何能与煤灰中硅/铝氧化物形成低熔点物质的组分都可以作为助熔剂的备选，在最大限度降低外加矿物质的基础上，保证高的气化效率是选择助熔剂的关键。

  生物质的利用已成为中国能源领域的一个热点，其中, 气化技术的应用最为广泛^[2]。生物质灰中碱金属及碱土金属质量分数可达20%以上，利用生物质中所富含的碱金属及碱土金属来降低煤灰熔点的设想世界各国已经有一定的研究报道。Chen等^[3]利用SiO₂和Al₂O₃含量低的棉花秸秆和马尾藻对晋城无烟煤灰熔融特性的改变进行了研究，表明两种生物质的添加对煤灰熔点的调控呈现“V”字型，白榴石和霞石的形成是灰熔点改变的根本原因。Zhang等^[4]指出，在高温还原性气氛下小麦秸秆添加量为50%(质量分数) 时，由于SiO₂和CaO反应生成低温共熔物使褐煤的灰熔点降低到最低值。Priyanto等^[5]将富钙的木质生物质与烟煤共燃，从SiO₂-Al₂O₃-CaO相图中观察到，加入生物质后混合灰的组成从莫来石区域向莫来石与钙长石中间区域移动，从而灰熔融温度降低。Kupka等^[6]对烟煤和不同种生物质共燃后灰的结渣特性研究得出混合灰中结渣指数R_b/a为0.75-2时结渣较为严重。不同生物质灰中检测出230种左右主要、次要及附属的相或矿物质^[7]，因而生物质对煤灰熔融特性的影响呈多样性，目前的研究还不全面，而且主要集中于煤和生物质共燃烧领域，共燃烧体系中生物质对煤灰熔融特性的调控是在氧化性气氛中所得，是灰熔点改变的最高温度，应用在气化炉中还存在一定的局限。

  本研究在弱还原气氛下研究了水稻秸秆对晋城无烟煤灰熔融特性的影响，利用CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图、X射线衍射分析 (XRD) 结合扫描电镜及能谱分析 (SEM-EDX) 等分析手段探讨了水稻秸秆对晋城无烟煤的助熔机理。

  1   实验部分

  1.1   实验原料及其灰样制备

  实验以高灰产率及高灰熔点的晋城无烟煤和太原市晋源区一年生水稻秸秆为原料，原料经粉碎并筛分后，按照中国国标GB/T 212-2008测定其工业分析数据，元素分析通过德国Vario EL I元素分析仪测定，具体见表 1。原料灰化学组成按照中国国标GB/T 1574-2007分析测定，灰熔融特征温度由HR-5A灰熔点测定仪 (河南鹤壁) 在弱还原气氛下测定，结果见表 2。

  表 1  晋城无烟煤和水稻秸秆的工业分析和元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analysis of Jincheng anthracite and rice straw

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  FeedstockProximate analysis w/% Ultimate analysis w_daf/% M_ad A_dFC_daf V_dafHO^*NSJincheng coal0.9521.4089.7910.2187.943.225.321.102.42Rice straw5.8315.7914.6585.3545.912.8848.500.931.78

  C
  *: by difference

  表 1  晋城无烟煤和水稻秸秆的工业分析和元素分析
  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of Jincheng anthracite and rice straw
  表 2  晋城无烟煤灰与水稻秸秆灰的化学组成及灰熔融特征温度 Table 2.  Chemical compositions and fusion temperatures of ash from Jincheng anthracite and rice straw

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  SampleChemical composition w/% Ash fusion temperature t/°CSiO₂Al₂O₃TiO₂Fe₂O₃CaOMgOK₂ONa₂OSO₃STHTFTJincheng ash49.3731.941.4611.102.911.120.800.570.73 >1500Rice straw ash42.685.031.562.7413.376.7611.455.5210.891090112711301133

  DT
  DT：deformation temperature；ST：soften temperature；HT：hemispherical temperature；FT：fusion temperature

  表 2  晋城无烟煤灰与水稻秸秆灰的化学组成及灰熔融特征温度
  Table 2.  Chemical compositions and fusion temperatures of ash from Jincheng anthracite and rice straw

  晋城无烟煤与水稻秸秆混合灰样的制备：为了考察水稻秸秆的添加比例 (BR，质量分数) 对晋城无烟煤灰熔融特性的影响，BR分别设定为0、2%、4%、8%、15%、20%、50%、80%和100%，实验中固定晋城无烟煤的质量，改变水稻秸秆的添加量，按照中国国标GB/T 212-2008在马弗炉中815℃制备实验灰样。

  灰样的高温热处理：晋城无烟煤灰 (CA)、水稻秸秆灰 (BA) 和添加20%水稻秸秆后所得混合灰样 (MA) 在高温弱还原气氛下分别加热到设定温度后，迅速取出并加入去离子水激冷，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥，得到用于分析高温下矿物质组成和转变的灰样。

  1.2   灰样分析方法

  灰熔融特征温度测定：在HR-5A型灰熔点测定仪上利用封碳法在弱还原气氛下测定。其中，弱还原气氛通过国家煤灰熔融性标准物质GBW11114为参比灰锥标定。

  混合灰样化学组成的测定：按照中国国标GB/T 1574-2007方法测定。

  灰样中结晶态矿物质组分分析：灰样在分析前先用玛瑙研钵进行研磨，用Rigaku公司的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪测定。衍射条件为：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4(°)/min，10°-90°扫描。

  灰样的微观形貌和表面组成元素分析：采用HITACHI TM3000扫描电镜结合Bruke EDX QX70型能谱仪测定，测定时加速电压选取5-15 kV，并对样品进行喷金处理。

  2   结果与讨论

  2.1   水稻秸秆添加比例对灰熔融特性的影响

  不同添加比例的水稻秸秆和晋城无烟煤所制得的混合灰灰产率实验值和计算值见表 3，计算值是按照水稻秸秆添加比例和两种原料的灰产率计算而得的算术平均值。由表 3可知，混合原料灰产率的实验值和计算值均随着BR的增大而降低，且两者之间绝对误差均小于±0.5%，表明对于晋城无烟煤而言，在中国国标制灰条件下添加水稻秸秆后混合灰灰产率具有加和性。

  表 3  不同水稻秸秆添加比例下混合原料灰产率的实验值与计算值 Table 3.  Experimental and calculated value of ash yield from blended Jincheng coal with different BRs of rice straw

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  Ash yield w/% 0%2%4%8%10%20%50%80%100%Experimental24.1423.6023.5723.3822.9122.7920.3617.9215.82Calculated -24.0123.8123.4722.8922.8419.9817.48 -

  表 3  不同水稻秸秆添加比例下混合原料灰产率的实验值与计算值
  Table 3.  Experimental and calculated value of ash yield from blended Jincheng coal with different BRs of rice straw

  混合原料所制灰的灰熔融特征温度见图 1。由图 1可知，随着BR的增大，灰熔融特征温度的变形温度 (DT)、软化温度 (ST)、半球温度 (HT) 和流动温度 (FT) 都显示降低趋势且和BR没有线性关系。当BR为20%时FT降低至1369℃，可以满足现有工业气化炉如Shell、Prenflo等液态排渣的要求。本研究分析混合灰中矿物质的转变及其形貌变化以20%水稻秸秆添加比例的混合灰为研究对象。

  图 1  不同水稻秸秆添加比例对灰熔融特征温度的影响 Figure 1.  Effect of different BRs of rice straw on the ash fusion characteristic temperatures

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  灰熔融特性与灰的化学组成及含量密切相关，且化学组成和含量的改变也会影响矿物质的转变。添加不同比例水稻秸秆后，混合灰样中主要酸性氧化物SiO₂、Al₂O₃和碱性氧化物Fe₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O的质量百分比及R_b/a的变化规律见图 2，其中，

  式中, R_b/a表示灰结渣指数，无量纲；Fe₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、SiO₂和Al₂O₃表示在混合灰中的质量百分比，%。

  图 2  不同水稻秸秆添加比例对灰化学组成的影响 Figure 2.  Effect of different BRs of rice straw on the chemical compositions of ash

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  由图 2可知，酸性氧化物Al₂O₃和SiO₂是混合灰中最主要的氧化物，Al₂O₃在灰中起骨架作用，其含量越少，熔点越低^{[8, 9]}；当SiO₂含量在45%-60%时，容易与其他物质形成玻璃体，而使灰熔点随着SiO₂含量的增加而降低^[10]。随着BR的增加，混合灰中SiO₂和Al₂O₃含量之和呈下降趋势；碱性氧化物Fe₂O₃含量在BR小于20%时，变化不明显，当BR从20%增加到100%时，含量从9.31%降低到2.74%，Fe₂O₃在弱还原气氛下以具有较强助熔效果的FeO形式存在，可与Al₂O₃和SiO₂反应转变为铁橄榄石、铁尖晶石、铁斜辉石和硬绿泥石等矿物形态^[11]，并易进一步生成低温共熔物从而产生助熔作用^{[12, 13]}；其他碱性氧化物CaO、Na₂O、K₂O的含量随着BR的增加而增加，碱金属和碱土金属的离子势较低，易成为氧的给予体，从而终止多聚物集聚并降低灰熔点^[10]。R_b/a随着水稻秸秆添加量的增大而增大，且值在0.20-0.69，表明添加水稻秸秆后的混合灰在气化炉中不易结渣。

  2.2   矿物质对灰熔融特性的影响

  2.2.1   矿物质转变的影响

  灰熔融特性的变化不仅取决于灰中化学组成及含量的改变，更主要是由高温条件下化合物之间相互反应所形成的矿物质的性质及矿物质之间的相互作用所决定。煤灰与生物质灰都是由大量的二氧化硅和部分金属氧化物组成，这与硅酸盐陶瓷工业中所用原料的组成相似，由此可用硅酸盐三元相图分析灰熔融特性^[14]。图 3标记出不同水稻秸秆添加比例0、4%、8%、10%、20%、50%、80%、100%下混合灰在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图^[15]上的位置点A -点H。

  图 3  混合灰样在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图中的位置 Figure 3.  Location of mixed ash samples in CaO-Al₂O₃-SiO₂ ternary phase diagram

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  由图 3可知，晋城无烟煤灰 (点A) 的矿物质组成位于莫来石区域，水稻秸秆灰 (点H) 位于方石英相区，随着BR的增大，混合灰样从莫来石区逐渐向磷石英和方石英区移动，且水稻秸秆的加入使得灰样的液相温度由1700℃以上 (点A) 降低至1500℃左右 (点F)。在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图中，BR为50%时 (点F)，混合灰样位于由莫来石、石英和钙长石三者所形成的熔点为1345℃的低温共熔物附近区域，当灰分组成落在相图的共晶线或共晶点附近时灰熔融温度变化显著，且低于周围相的熔融温度^{[16, 17]}。CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图表明，由于水稻秸秆的添加而反应生成的钙长石能与晋城无烟煤灰中所富含的莫来石和石英形成低温共熔物，从而导致混合灰熔融温度降低。

  晋城无烟煤灰、水稻秸秆灰和20%混合灰在不同热处理温度下的XRD谱图见图 4。由图 4(a)可知，815℃晋城无烟煤灰中的结晶态矿物质主要为石英 (Quartz，Q)、伊利石 (Illite，I) 和赤铁矿 (Hematite，H)，而在弱还原气氛下高温1000℃处理后，伊利石晶相消失，莫来石 (Mullite，M) 开始生成，同时石英衍射强度有所增加，推测在高温下发生了方程 (2) 所示^[10]的分解反应；1200℃时晋城无烟煤灰XRD谱图中有铁尖晶石 (Hercynite，He) 生成，表明在弱还原气氛下Fe₂O₃被还原为FeO，进而与Al₂O₃反应生成了少量的铁尖晶石，如反应方程 (3) 和 (4) 所示。晋城无烟煤灰在弱还原气氛下的结晶态矿物质转化表明，高温下莫来石和石英等难熔矿物质的生成和存在是晋城无烟煤灰熔融温度高的主要原因。

  参照ASTM E1755-01标准，在575℃下制得水稻秸秆灰，以保证水稻秸秆灰中碳酸盐矿物质的充分分解挥发且其他矿物质之间还没有发生剧烈反应。575、815℃及弱还原气氛下900℃所制得的水稻秸秆灰的XRD谱图见图 4(b)。由图 4(b)可知，575℃下制得的水稻秸秆灰中主要的结晶态矿物质为石英、硬石膏 (Anhydrite，A) 和钾霞石 (Kaliophilite，K)；随着制灰温度的升高，逐渐转变为硅钙石 (Wollastonite，W) 和辉石 (Augite，Au)，表明温度升高导致硬石膏和钾霞石发生分解反应 (5)^[18]和 (6)，分解产物石英和氧化钙等碱性氧化物进一步生成硅钙石和辉石，反应如方程 (7) 和 (8) 所示，辉石和硅钙石可进一步与碱金属和碱土金属形成低温共熔物，导致水稻秸秆灰熔点较低。

  20%混合灰样的矿物质在高温下的转变见图 4(c)。815℃的混合灰样与晋城无烟煤灰的XRD谱图相比，混合灰样中出现了水稻秸秆灰中所特有的硬石膏；XRD谱图显示1000℃混合灰中硬石膏消失，有钙长石 (Anorthite，An) 和钠长石 (Albite，Al) 生成；随着温度升高至1200℃，钙长石和钠长石含量增多，推测在弱还原气氛下，灰中的莫来石、石英和Al₂O₃分别与氧化钙和氧化钠生成钙长石和钠长石，如反应 (9)^{[19, 20]}和 (10) 所示。钙长石进一步形成的低温共熔物以及混合灰中所形成的钠长石等低熔点矿物质使混合灰灰熔点降低。

  图 4  灰样在不同热处理温度下的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns of ashes at different heat-treatment temperatures

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  2.2.2   矿物质熔融的影响

  典型的晋城无烟煤灰、水稻秸秆灰和20%混合灰在不同温度下的微观形貌变化及表面组成元素分布见图 5。由图 5(a)可知，晋城无烟煤灰在1000℃弱还原气氛下表面有轻微的熔融现象，EDX分析表明①区域的主要组成元素为O、Si、Al和Fe，且Fe相对含量高；随着温度升高到1200℃，部分煤灰颗粒相互黏结，表面熔融面积增大，煤灰颗粒呈现疏松、不规则形状，见图 5(b)；②区域的主要组成元素为O、Si、Al和少量Fe、K、Na和Ca。结合XRD分析结果，推测晋城无烟煤灰在高温下所形成的铁尖晶石与含Ca、Na、K等元素的化合物形成低温共熔物而使煤灰部分熔融为液相，从而使颗粒间发生熔融和黏结。

  图 5  灰样在不同热处理温度下的SEM-EDX照片 Figure 5.  SEM-EDX images of ash samples at different heat-treatment temperatures

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  575和900℃下所制得的水稻秸秆灰的SEM-EDX分析结果见图 5(c)、5(d)，由图 5(c)、5(d)可知，水稻秸秆灰在升温过程中发生部分熔融及烧结，由575℃下疏松、多沟壑的纤维状结构转变为900℃下表面光滑、致密、结实的块状结构。由元素分析可知，③所示区域主要元素组成为O、Si、K、Ca等，结合XRD分析可知为石英、硬石膏和钾霞石等矿物质；而④区域内Ca和Mg元素相对含量增多，表明水稻秸秆灰升温过程中生成了辉石和硅钙石，与XRD分析结果一致。

  混合灰样在1000和1200℃典型形貌和元素组成分析见图 5(e)和5(f)。与晋城无烟煤灰和水稻秸秆灰比较可知，部分混合灰颗粒体积增大，且表面颜色变白，Wang等^[21]研究结果得出，灰表面颜色变白表明灰颗粒在高温下发生熔融，由此可知，水稻秸秆的添加，降低了灰中液相出现的温度，增加了液相物质出现的比例和几率，从而使混合灰颗粒易于熔融黏结长大成新灰颗粒。由EDX分析可知，混合灰样图 5(e)中⑤区域主要有O、Si、Al、Ca、Mg和Fe元素，结合XRD分析，推测新生成的混合灰颗粒中含有长石类物质，且富含铁的部分在粗糙的灰颗粒间形成黏合剂，使得灰颗粒间熔融、黏结导致体积变大^{[22, 23]}。图 5(f)中⑥区域由O、Si、Al、Fe、K、Na、Ca、Mg等元素组成，表明晋城无烟煤灰中的硅酸盐和硅铝酸盐与水稻秸秆灰中富含的碱金属和碱土金属作用，形成熔点更低的硅铝酸盐-碱/碱土金属复杂体系，而且煤灰中的部分SiO₂也易与其他物质反应生成玻璃体等无定型物质，导致混合灰易于熔融，灰熔点降低。此外，混合灰中还存在未相互反应的灰颗粒，⑦区域主要由O、Si和Al元素组成，推测是晋城无烟煤灰中的莫来石等矿物质。

  3   结论

  在815℃中国国标成灰条件下，晋城无烟煤和水稻秸秆制得的混合灰的灰产率具有简单的加和关系；在弱还原气氛下，随着水稻秸秆添加比例的增加，混合灰的熔融特征温度呈现下降趋势，碱性氧化物CaO、Na₂O和K₂O含量增多，且R_b/a值在0.20-0.69，不易结渣；当水稻秸秆添加比例为20%时，FT降低至1369℃，可满足气化炉液态排渣要求。

  单独晋城无烟煤灰颗粒在高温下只有少量的熔融现象，所富含的莫来石和石英导致其灰熔点很高；水稻秸秆在高温弱还原气氛下易于熔融烧结，所形成辉石和硅钙石易与碱金属及碱土金属进一步形成低温共熔物而导致灰熔点较低；由于水稻秸秆的添加，混合灰在高温下易发生熔融，不仅生成了钠长石等低熔点结晶态矿物质，而且生成的钙长石可与石英和莫来石共熔形成低温共熔物，从而降低了混合灰灰熔点。

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  图 1  不同水稻秸秆添加比例对灰熔融特征温度的影响

  Figure 1  Effect of different BRs of rice straw on the ash fusion characteristic temperatures

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  图 2  不同水稻秸秆添加比例对灰化学组成的影响

  Figure 2  Effect of different BRs of rice straw on the chemical compositions of ash

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  图 3  混合灰样在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图中的位置

  Figure 3  Location of mixed ash samples in CaO-Al₂O₃-SiO₂ ternary phase diagram

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  图 4  灰样在不同热处理温度下的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of ashes at different heat-treatment temperatures

  (a): Jincheng coal ash (CA); (b): rice straw ash (BA); (c): mixed ash (MA) Q: quartz (SiO₂); I: illite (K_1.5Al₄(Si_6.5Al_1.5) O₂₀(OH)₄); H: hematite (Fe₂O₃); M: mullite (3Al₂O₃·2SiO₂); He: hercynite (FeO·Al₂O₃); A: anhydrite (CaSO₄); K: kaliophilite (KAlSiO₄); Au: augite (Ca (Mg, Fe) Si₂O₆); W: wollastonite (CaO·SiO₂); Al: albite (NaAlSi₃O₈); An: anorthite (CaAl₂Si₂O₈)

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  图 5  灰样在不同热处理温度下的SEM-EDX照片

  Figure 5  SEM-EDX images of ash samples at different heat-treatment temperatures

  (a): CA-1000℃; (b): CA-1200℃; (c): BA-575℃; (d): BA-900℃; (e): MA-1000℃; (f): MA-1200℃

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  表 1  晋城无烟煤和水稻秸秆的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of Jincheng anthracite and rice straw

  FeedstockProximate analysis w/% Ultimate analysis w_daf/% M_ad A_dFC_daf V_dafHO^*NSJincheng coal0.9521.4089.7910.2187.943.225.321.102.42Rice straw5.8315.7914.6585.3545.912.8848.500.931.78

  C
  *: by difference

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  表 2  晋城无烟煤灰与水稻秸秆灰的化学组成及灰熔融特征温度

  Table 2.  Chemical compositions and fusion temperatures of ash from Jincheng anthracite and rice straw

  SampleChemical composition w/% Ash fusion temperature t/°CSiO₂Al₂O₃TiO₂Fe₂O₃CaOMgOK₂ONa₂OSO₃STHTFTJincheng ash49.3731.941.4611.102.911.120.800.570.73 >1500Rice straw ash42.685.031.562.7413.376.7611.455.5210.891090112711301133

  DT
  DT：deformation temperature；ST：soften temperature；HT：hemispherical temperature；FT：fusion temperature

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  表 3  不同水稻秸秆添加比例下混合原料灰产率的实验值与计算值

  Table 3.  Experimental and calculated value of ash yield from blended Jincheng coal with different BRs of rice straw

  Ash yield w/% 0%2%4%8%10%20%50%80%100%Experimental24.1423.6023.5723.3822.9122.7920.3617.9215.82Calculated -24.0123.8123.4722.8922.8419.9817.48 -

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