表 1
原料油的基本性质
Table 1.
Main properties of the raw maeterial
引用本文:
张倩玉, 许志明, 赵锁奇. 低温煤焦油常渣C5沥青质的分离与表征[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(11): 1318-1325.
Citation: ZHANG Qian-yu, XU Zhi-ming, ZHAO Suo-qi. Separation and characterization of C5-asphaltene from low temperature coal tar[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(11): 1318-1325.
Citation: ZHANG Qian-yu, XU Zhi-ming, ZHAO Suo-qi. Separation and characterization of C5-asphaltene from low temperature coal tar[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(11): 1318-1325.
低温煤焦油常渣C5沥青质的分离与表征
摘要:
从低温煤焦油中蒸馏提取出大于350℃的常渣，以正戊烷、正戊烷+5%乙醇、正戊烷+5%异丙醇三种溶剂沉淀沥青质。通过1H-NMR、13C-NMR、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物的分布等方面进行了分析，构建含杂原子的平均分子结构模型。结果表明，乙醇和异丙醇的加入可以显著降低C5-沥青质的收率，所得沥青质的芳香性增强，平均分子量增大，为更高缩合度的具有较短侧链的结构；极性溶剂的加入没有改变沥青质中杂原子化合物的类型，但是O1和O2中一部分低缩合度的化合物转移到可溶质中，O3-O6化合物的相对丰度增大，表明混合溶剂有利于萃取低缩合度的化合物。
English
Separation and characterization of C5-asphaltene from low temperature coal tar
Abstract:
The asphaltene was obtained from the low temperature coal tar heavy fraction by solvent precipitation with three kinds of solvents; n-pentane, n-pentane with 5% ethanol and n-pentane with 5% isopropanol. The properties such as structure parameters and hetero atom distribution were analyzed by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-ICR MS, elemental analysis and average molecular weight determination (GPC). Some possible average molecular structures containing hetero atoms were constructed and discussed. The results show that after adding polar solvent, the yield of C5-asphaltene is significantly reduced, while the aromaticity and average molecule weight are enhanced. The average molecular structure of the C5-asphaltene exhibits shorter side-chains and higher condensation degree. Though the type of heteroatom compounds in the asphaltene is barely changed by the addition of polar solvents, the relative abundance of O3-O6 class species is increased. Meanwhile, some O1-O2 class species with low condensation degree are transferred into maltene, indicating that the mixed solvent has a larger solubility with these compounds.
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中国能源的现状是缺油、少气、富煤，拥有相对丰富的煤炭资源，副产大量煤焦油。中/低温煤焦油中，常渣组分(＞350 ℃馏分) 占40%以上，是煤焦油的重要组成部分，它是资源最丰富、价格最低廉的多环芳烃群原料来源，但因其品质较差，沥青质含量高而难以加工[1]。一般将能溶于苯或者甲苯而不溶于低分子正构烷烃(C5-7) 的物质称为沥青质，它是渣油中平均相对分子质量最大、化学结构最复杂、含杂原子最多的非烃组分。由于目前对煤焦油沥青质分子结构本身认识的局限性，各种杂原子在沥青质分子中的分布、沥青质分子的单元结构形式、聚集状态等仍不十分清楚，导致缺乏对沥青质在煤焦油加工过程中影响的系统认识[2]。
近年来，许多学者利用NMR、GC-MS等分析手段对煤焦油进行了分子层次的研究。Kershaw等[3]对煤焦油沥青质和石油基沥青质进行了对比研究，发现煤焦油沥青质是由芳环稠度为8-9的化合物构成，芳环稠度高，烷基侧链数量少。裴贤丰[4]分离出两种具有代表性的低温煤焦油中沥青质和胶质，通过1H-NMR谱图的分析发现相比于胶质，沥青质芳香度较高、环烷环含量高、链烃较少。吴乐乐等[1]通过1H-NMR、FT-IR研究中/低温煤焦油重组分中的沥青质，发现C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心，周围分布少而短的侧链且不易断裂，芳香片层没有堆积结构。孙智慧等[5]发现，煤焦油组分中较大分子量物质含有较多的环烷环和杂环，而不是更多的缩合芳环数。
由于煤焦油不同于石油体系，想要通过溶剂脱沥青工艺得到性质良好的脱沥青油以期达到对煤焦油梯级分离的要求，需要考虑溶剂与原料的匹配性问题。C5沥青质与脱油沥青均为C5不溶物，深入研究C5沥青质的分子结构可以更好地指导低温煤焦油的加工利用。本实验掺入5%的极性溶剂醇类来制备三种溶剂条件下的C5沥青质，以期利用相似相溶的原理对煤焦油中的极性组分有很好的选择性。结合NMR、高分辨质谱(FT-ICR MS)、元素分析、相对分子量测定等手段对煤焦油常渣中C5沥青质的结构参数的算法以及杂原子化合物的分布进行系统研究，构建可能的平均分子结构模型。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
所用原料为陕西榆林低温煤焦油，通过蒸馏分离出大于350 ℃的组分作为沥青质提取的原料油(收率为56.0%)，并对其基本性质进行测定，具体见表 1。分析可知，该原料油具有密度大、H/C原子比低、氧含量高、黏度大、沥青质含量高的特点，其中，H/C原子比介于煤和石油之间，正庚烷不溶物含量高达26.58%，表明馏分油中稠环芳烃含量和非烃类化合物的含量较高，按照石油的评价标准，该馏分油属于难以加工的劣质原料油。所用试剂为正戊烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；乙醇、异丙醇和甲苯(分析纯)，北京化工厂。
表 1
原料油的基本性质
Table 1.
Main properties of the raw maeterial
wCCR/% ρ20/(g·cm-3) η100/(mPa·s) Mn w(C7 asphaltene)/% w(oxygen)/% H/C (atomic ratio) 17.73 1.103 590.20 339 26.58 7.80 1.14 表 1 原料油的基本性质
Table 1. Main properties of the raw maeterial沥青质具有较强的极性，容易吸附分子量较小的极性物质如胶质，形成共沉淀。而乙醇和异丙醇均属于强极性溶剂，两者沸点和极性接近，物性参数见表 2，掺入少量便可增强混合溶剂的极性，从而选择性地萃取原有沥青质中的极性组分，降低沥青质的收率。本实验掺入量为5%(体积分数)。
表 2
溶剂的物性参数
Table 2.
Physical parameters of several solvents
Solvent Boiling point t/℃ Polarity Molecular weight n-pentane 36.1 0 72.15 Ethanol 78.3 4.3 46.07 iso-propanol 82.4 3.9 60.06 表 2 溶剂的物性参数
Table 2. Physical parameters of several solvents1.2 C5沥青质的制备
以正戊烷、正戊烷掺5%乙醇和正戊烷掺5%异丙醇为溶剂，提取的沥青质分别标记为C5、C5+C2、C5+C3。借鉴NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》，提取步骤为：将75 mL的溶剂与1 g原料混合超声振荡，回流1.5 h后暗处静置3 h；过滤沉淀物，并将滤纸放入索氏抽提器中用滤液抽提至无色；抽提后的滤纸换用60 mL甲苯抽提至无色；将大部分甲苯蒸出后的样品置于真空干燥箱中，在130 ℃下干燥2 h后取出，称重及分析。
1.3 沥青质的分析方法
1.3.2 元素分析和分子质量测定
碳、氢、氧含量采用Flash EA 1112有机微量元素分析仪，硫、氮含量采用Antek 7000-Ⅱ硫氮仪。相对分子质量采用凝胶渗透色谱方法(GPC)，实验仪器为美国Waters公司GPC515-2410 System，流动相为四氢呋喃(THF)，流量为1 mL/min，检测器温度30 ℃，标准样品为聚苯乙烯(PS)。
1.3.1 1H-NMR和13C-NMR测定
美国Varian公司的UNITY INOVA 600 MHz核磁共振波谱仪，5 mm双共振宽带探头。实验参数：测试温度21.5 ℃，脉冲宽度1.9 μs，谱宽8 000 Hz，观测核的共振频率500 MHz，采样时间1.0 s，化学位移定标δTMS为0，延迟时间10 s，氘代氯仿锁场。
1.3.3 高分辨质谱(FT-ICR MS) 分析杂原子分布
采用Bruker公司生产的Apex Ultra型FT-ICR MS，磁场强度9.4 T，离子源为ESI源，采用负离子模式，极化电压-2 500 V，进样速率150 μL/h，采集质量200-1 000，采样点数1 M，采集128次，激发衰减10 db。测试之前，取待分析样品10 mg左右溶于1 mL甲苯中，取其中25 μL用甲苯甲醇混合溶液(体积比为1:1) 稀释至1 mL，然后加入15 μL含量28%的氨水溶液，轻轻振荡混合均匀后分析。
2 结果与讨论
2.1 元素组成和相对分子质量分析
分别以正戊烷(C5)、正戊烷+5%乙醇(C5+C2) 以及正戊烷+5%异丙醇(C5+C3) 为溶剂沉淀沥青质，收率为72.88%、17.52%和17.72%。沥青质的收率相差很大，分析原因可能是正戊烷的溶解能力较差，而且正戊烷沸点较低室温下挥发很快，相比正庚烷不能很好地与渣油充分接触，从而沥青质中的极性组分可能包裹在外表面无法充分溶解。而加入少量极性溶剂后，对于原料胶体体系的破坏能力变强，改善了正戊烷的溶解能力和对极性组分选择性，故能够从原料中释放出更多的小分子可溶质，可溶质收率变大，所得沥青质变重。掺入乙醇的收率略微大于异丙醇，此规律与侯翠利等[6]关于混合溶剂萃取物的分析一致，极性溶剂可溶物的萃取率随溶剂极性增强而增加。
不同溶剂所得低温煤焦油C5沥青质的元素分析与平均分子量测定结果见表 3。对比表 3中的数据发现，三种溶剂所得沥青质的杂原子含量都比较高，尤其是氧含量。掺入醇类所得沥青质的H/C原子比小于1，说明其含有较高度缩合的多环芳烃结构，但也可能是较高的杂原子量引起的H/C原子比变低。
表 3
煤焦油重组分沥青质元素分析和分子量
Table 3.
Elemental analysis and molecular weights of coal tar asphaltene
Sample Element analysis w/% H/C (atomic ratio) Mn Mw Polydispersitya Mw/Mn C H N S O C5 83.73 7.46 0.81 0.20 7.00 1.07 398 708 1.78 C5+C2 77.94 6.11 1.18 0.30 6.92 0.94 541 1 046 1.93 C5+C3 82.43 6.06 1.42 0.30 8.60 0.88 523 1 020 1.95 表 3 煤焦油重组分沥青质元素分析和分子量
Table 3. Elemental analysis and molecular weights of coal tar asphalteneGPC法测定沥青质分子量分布曲线见图 1。
图 1
不同沥青质的GPC曲线
Figure 1.
Molecular weight distributions of different asphaltenes
由图 1可知，混合溶剂所得沥青质的相对分子质量变大，GPC曲线分布变宽。但是三者的相对分子质量与石油系沥青质相比，仍较小，说明像低温煤焦油沥青质这种组成复杂的混合物主要由小分子化合物组成，表现出来的某些大分子化合物的性质，如流动性差，可能是由这些小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起形成。表 3中多分散性指数由测定值Mw/Mn计算可得，可以表征组成沥青质分子之间的差异性，掺入醇类后值变大表明分子的分布变分散，分子间的差异性变大。
2.2 NMR谱图分析
2.3 FT-ICR MS分析
傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS) 具有超高的分辨率，而电喷雾电离源(ESI) 可以从高浓度复杂烃类基质中选择性地电离石油组分中微量的杂原子极性化合物，两者结合可以准确鉴别出硫、氮、氧复杂杂原子化合物的分子元素组成，近年来，被广泛地应用于石油产品[10]、煤萃取物[11]、低温煤焦油[12]等的研究。考察杂原子的分布有利于更深入地了解低温煤焦油重组分的分子组成。
低温煤焦油重组分沥青质的负离子ESI FT-ICR MS谱见图 3。由图 3可知，煤焦油沥青质的m/z和质量范围明显小于石油沥青质，质量分布集中在220-500 Da。图 3中还给出了m/z在325.07-325.17 Da的局部放大图，在0.1 Da范围内鉴别出了O1、O2、O3、O4、O5、O6类型的多种含氧化合物，此外还鉴定出了N1O1、N1O2、N1O3、N2O1等多种复合杂原子化合物。
图 3
不同沥青质的负离子ESI FT-ICR MS谱图
Figure 3.
Negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of different asphaltenes
图 4为低温煤焦油重组分三种沥青质中杂原子类型分布图，图 4中的相对丰度是指离子源对该物质响应的强度，而不是定量的依据。由图 4可以看出, 醇类的加入并没有影响杂原子化合物的种类，但是O3-O6化合物以及N1O1、N1O2、N2O1杂原子化合物的相对丰度变大。C5沥青质中O2的相对丰度最高为31.60%，即对离子源的响应最为强烈易电离，按相对丰度大小排序为O2、O3、O1、O4、O5、O6。
图 4
不同沥青质的杂原子分布
Figure 4.
Heteroatom class and type distribution of different asphaltenes
2.4 平均分子结构模型推测
综合1H-NMR所得平均分子结构参数以及高分辨质谱的结果，考虑到杂原子含量中较高的氧原子的可能结构，构建出煤焦油重组分沥青质可能的平均分子结构模型, 见表 7(分子式中含量小于1的原子，在平均分子结构式中可忽略[14])。掺入极性溶剂后所得沥青质的结构单元之间的差异性不明显，所得为较高缩合度的短侧链化合物。表明掺入少量醇类物质后混合溶剂更倾向于萃余低缩合度的化合物，因此, 萃取油的性质变好，这对于低温煤焦油溶剂脱沥青工艺中溶剂体系的选择具有指导意义。
表 7
沥青质的平均分子结构
Table 7.
Average structure of different asphaltenes
C5 C5+C2 C5+C3 
表 7 沥青质的平均分子结构
Table 7. Average structure of different asphaltenes2.2.1 1H-NMR谱图分析
石油样品的1H-NMR谱图中氢原子可以分为四类：芳碳氢HA(6.0-9.0)、α碳氢Hα(2.0-4.0)、β碳氢Hβ(1.0-2.0) 及γ碳氢Hγ(0.5-1.0)。图 2为不同沥青质的1H-NMR的谱图，四种氢的比例(分别由hA、hα、hβ、hγ表示) 可由图 2中相应的峰面积计算得出。
图 2
不同沥青质的1H-NMR谱图
Figure 2.
1H-NMR spectra of different asphaltenes
结合元素组成和平均分子量，用改进后的B-L算法计算可得平均结构参数。而许多学者[7, 8]对煤及其衍生物进行了深入的研究，总结和推导了若干经验公式，按照化学位移将氢原子的归属划分为：芳碳氢HA(6.5-9.5)、α碳氢Hα(2.1-4.5)、β碳氢Hβ(1.1-2.1) 及γ碳氢Hγ以及更远的氢(0.5-1.1)，并且对油品芳香度fA和芳香环系环的缩合度参数HAU/CA作了修正见公式(1) 和(2)，其余参数算法不变。表 4列出了两种算法的氢分布(改进的B-L法记为Method 1，煤及其衍生物法记为Method 2)。由表 4可知，掺入醇类后HA和Hα的值均变大，芳环数可能增多；Hβ和Hγ减少，表明极性溶剂的掺入，烷基支链很短，远离芳环的脂肪类饱和氢很少。
表 4
两种算法计算1H-NMR谱图的氢分布
Table 4.
Calculated numbers of hydrogen atoms from 1H-NMR by two methods
H type C5 C5+C2 C5+C3 Method 1 HA 8.26 13.40 11.77 Hα 8.64 10.50 10.71 Hβ 9.81 6.97 7.09 Hγ 2.73 1.97 1.87 Method 2 HA 9.53 13.22 12.77 Hα 7.21 11.20 10.78 Hβ 9.42 6.16 6.19 Hγ 3.29 2.21 1.71 表 4 两种算法计算1H-NMR谱图的氢分布
Table 4. Calculated numbers of hydrogen atoms from 1H-NMR by two methods2.2.2 13C-NMR谱图分析
从低温煤焦油重组分沥青质的13C-NMR谱图，可定量得到芳香碳和饱和碳的比例[9]，将碳的分布按照化学位移的不同分成芳香碳0-70和各类饱和碳100-200两个积分区间。根据积分得到芳香碳区的面积AA和饱和碳区的面积AS，由公式
${f_{\rm{A}}} = \frac{{{A_{\rm{A}}}}}{{{A_{\rm{A}}} + {A_{\rm{S}}}}}$ 计算可得芳碳率。按照两种计算方法，改进B-L法和煤系衍生物的计算法分别计算芳碳率，与碳谱所得结果进行相对误差对比，具体见表 5。由表 5可知，煤及其衍生物算法更接近于碳核磁的芳碳率，相对误差小，故结构参数的计算方法选择后者Method 2。
表 5
两种算法计算1H-NMR芳碳率和13C-NMR芳碳率相对误差
Table 5.
Relative error of fA calculation by two methods
C5 C5+C2 C5+C3 13C-NMR fA 0.67 0.70 0.74 1H-NMR fA method 1 0.62 0.72 0.72 method 2 0.66 0.73 0.75 Relative method 1 7.46 2.68 2.70 error/% method 2 1.49 4.28 1.35 表 5 两种算法计算1H-NMR芳碳率和13C-NMR芳碳率相对误差
Table 5. Relative error of fA calculation by two methods2.2.3 平均分子结构参数
由于低温煤焦油沥青质的分子量较小，可以合理假设每一个分子都只由一个结构单元组成[4]，即n值恒常为1。根据元素组成、1H-NMR分析以及数均分子量等分析数据，采用煤及其衍生物的算法结合表 4可获得各组分的主要平均分子结构参数，结果见表 6。
表 6
沥青质的平均分子结构参数
Table 6.
Average structure parameters of coal tar asphaltene
Structure parameter C5 C5+C2 C5+C3 CA 18.27 25.62 26.78 CN 3.97 7.50 7.42 CP 5.51 1.98 1.69 fA 0.66 0.73 0.75 fN 0.14 0.21 0.21 fP 0.20 0.06 0.05 RT 4.89 6.90 7.79 RA 3.56 4.40 5.31 RN 1.32 2.50 2.47 RA/RN 2.70 1.76 2.15 HAU/CA 0.82 0.83 0.79 σ 0.36 0.37 0.39 n 1 1 1 L 5.03 2.70 2.97 Average molecular Formula C28H32 N0.23O1.74 C35H32 N0.45O2.33 C36H31 N0.53O2.81 表 6 沥青质的平均分子结构参数
Table 6. Average structure parameters of coal tar asphaltene由表 6可知，三种沥青质的芳碳率fA明显高于石油沥青质(0.40-0.50)[1]，均属于迫位缩合，而环烷碳率fN和烷基碳率fP都低，芳香环系周边氢取代率σ也较低，这说明该C5沥青质芳香度高但芳香环上的取代较少。对比混合溶剂体系的结构参数，加入乙醇和异丙醇后，环数、芳香碳数、环烷碳数均高于单一溶剂体系，平均链长度变短，说明所得沥青质为高芳香性的短侧链结构，平均分子结构大。
2.3.4 复合型杂原子化合物
通过负离子ESI FT-ICR MS分析结果显示，除了O1至O6类含氧化合物之外，还存在N1O1、N1O2、N1O3、N2O1类杂原子化合物。图 8为其中N1O1类DBE及碳数分布。由于结构的复杂性，推测主要分子结构可能为吡咯类型的含氮化合物，也有可能为酚羟基、羧基为核心的复合杂原子化合物。
图 8
不同沥青质的N1O1类DBE及碳数分布
Figure 8.
DBE number vs the carbon number for N1O1 class in different asphaltenes
2.3.2 O2类杂原子化合物
图 6为沥青质的O2类化合物DBE及碳数分布图。与O1类化合物相似，C5沥青质的DBE和碳数分布最广，DBE分布为1-27，DBE=12时相对丰度最大，碳数分布为15-41，掺入醇类后主要为高缩合度短侧链化合物。在低温煤焦油中，当DBE大于3的O2类化合物，主要为二元酚类化合物[12]。发现在C5沥青质中有DBE=1的O2类化合物, 碳数分布为13-34，推测为脂肪酸类化合物，DBE=7为萘二酚类，DBE=8为二氢苊二酚与联苯二酚类，DBE=10为菲二酚以及蒽二酚类，DBE=12主要以芘二酚、萤蒽二酚为主，DBE=13可能为屈二酚、苯并蒽二酚，DBE=15可能为缩合度更高的苯并芘二酚。
图 6
不同沥青质的O2类DBE及碳数分布
Figure 6.
DBE number vs the carbon number for O2 class in different asphaltenes
2.3.3 多氧类杂原子化合物
图 7为沥青质的多氧类化合物DBE及碳数分布图。C5沥青质的DBE和碳数分布最广；对比O3、O4类化合物的DBE及碳数分布图，明显发现掺入醇类后在相同DBE条件下所得为短侧链的化合物，在DBE=10相对丰度最大；O5、O6类DBE分布主要为10-15，没有出现高缩合度的化合物。
图 7
不同沥青质的O3-O6类DBE及碳数分布
Figure 7.
DBE number vs the carbon number for O3-O6 class in different asphaltenes
2.3.1 O1类杂原子化合物
图 5为沥青质的O1类化合物DBE及碳数分布。其中，DBE (不饱和度) 值越大表明缩合度越高，而碳数对应烷基侧链取代情况，碳数越大其烷基取代的碳数越高。由于负离子ESI FT-ICR MS对于O1类化合物仅仅能电离带羟基的化合物，一般这些O1类化合物为一元酚类。对比可知，C5沥青质的DBE和碳数分布最广，DBE分布为4-24，DBE=12时相对丰度最大，碳数分布为15-43，掺入醇类所得沥青质中几乎没有缩合度小于12的O1类化合物和总碳数大于35的长侧链化合物。推断DBE=4时为苯酚系列，DBE=7时为萘酚系列，DBE=9时为芴酚系列，DBE=10时主要为菲酚以及蒽酚类，DBE=12为芘酚系列。其中，DBE=7，碳数为20的点为具有生物标志物构型的三环二萜类化合物6, 7-dehydroferruginol[13]。
图 5
不同沥青质的O1类DBE及碳数分布
Figure 5.
DBE number vs the carbon number for O1 class in different asphaltenes
3 结论
C5-沥青质的相对分子质量较小，主要由小分子化合物组成，掺入醇类后相对分子质量变大，分子分布变分散，沥青质芳香性增强，芳环缩合度变大，环烷环变多，烷基侧链变短。两种混合溶剂所得沥青质的结构单元之间差异性不明显，均为五环稠环结构。
C5-沥青质中的杂原子以O含量最高，极性组分的加入没有改变沥青质中杂原子化合物的类型，O3-O6、N1O1和N1O2化合物的相对丰度变大。掺入的极性溶剂将O1、O2类化合物中缩合度小于12的部分萃取到可溶质中，推测这一部分低缩合度的化合物为极性组分，而O3、O4类化合物的侧链变短。
室温下掺入少量极性溶剂显著降低了低温煤焦油重组分C5-沥青质的收率，改善了溶剂对于极性组分的选择性。混合溶剂更倾向于萃取低缩合度的化合物，因此, 可溶质的性质变好。这对于低温煤焦油溶剂脱沥青工艺中混合溶剂的选择具有一定的指导意义，可以通过混合溶剂的选取来达到改善分离过程中的选择性的目的。
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图 3 不同沥青质的负离子ESI FT-ICR MS谱图
Figure 3 Negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of different asphaltenes
图 4 不同沥青质的杂原子分布
Figure 4 Heteroatom class and type distribution of different asphaltenes
图 5 不同沥青质的O1类DBE及碳数分布
Figure 5 DBE number vs the carbon number for O1 class in different asphaltenes
图 6 不同沥青质的O2类DBE及碳数分布
Figure 6 DBE number vs the carbon number for O2 class in different asphaltenes
图 7 不同沥青质的O3-O6类DBE及碳数分布
Figure 7 DBE number vs the carbon number for O3-O6 class in different asphaltenes
图 8 不同沥青质的N1O1类DBE及碳数分布
Figure 8 DBE number vs the carbon number for N1O1 class in different asphaltenes
表 1 原料油的基本性质
Table 1. Main properties of the raw maeterial
wCCR/% ρ20/(g·cm-3) η100/(mPa·s) Mn w(C7 asphaltene)/% w(oxygen)/% H/C (atomic ratio) 17.73 1.103 590.20 339 26.58 7.80 1.14 
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表 2 溶剂的物性参数
Table 2. Physical parameters of several solvents
Solvent Boiling point t/℃ Polarity Molecular weight n-pentane 36.1 0 72.15 Ethanol 78.3 4.3 46.07 iso-propanol 82.4 3.9 60.06
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表 3 煤焦油重组分沥青质元素分析和分子量
Table 3. Elemental analysis and molecular weights of coal tar asphaltene
Sample Element analysis w/% H/C (atomic ratio) Mn Mw Polydispersitya Mw/Mn C H N S O C5 83.73 7.46 0.81 0.20 7.00 1.07 398 708 1.78 C5+C2 77.94 6.11 1.18 0.30 6.92 0.94 541 1 046 1.93 C5+C3 82.43 6.06 1.42 0.30 8.60 0.88 523 1 020 1.95
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表 4 两种算法计算1H-NMR谱图的氢分布
Table 4. Calculated numbers of hydrogen atoms from 1H-NMR by two methods
H type C5 C5+C2 C5+C3 Method 1 HA 8.26 13.40 11.77 Hα 8.64 10.50 10.71 Hβ 9.81 6.97 7.09 Hγ 2.73 1.97 1.87 Method 2 HA 9.53 13.22 12.77 Hα 7.21 11.20 10.78 Hβ 9.42 6.16 6.19 Hγ 3.29 2.21 1.71
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表 5 两种算法计算1H-NMR芳碳率和13C-NMR芳碳率相对误差
Table 5. Relative error of fA calculation by two methods
C5 C5+C2 C5+C3 13C-NMR fA 0.67 0.70 0.74 1H-NMR fA method 1 0.62 0.72 0.72 method 2 0.66 0.73 0.75 Relative method 1 7.46 2.68 2.70 error/% method 2 1.49 4.28 1.35
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表 6 沥青质的平均分子结构参数
Table 6. Average structure parameters of coal tar asphaltene
Structure parameter C5 C5+C2 C5+C3 CA 18.27 25.62 26.78 CN 3.97 7.50 7.42 CP 5.51 1.98 1.69 fA 0.66 0.73 0.75 fN 0.14 0.21 0.21 fP 0.20 0.06 0.05 RT 4.89 6.90 7.79 RA 3.56 4.40 5.31 RN 1.32 2.50 2.47 RA/RN 2.70 1.76 2.15 HAU/CA 0.82 0.83 0.79 σ 0.36 0.37 0.39 n 1 1 1 L 5.03 2.70 2.97 Average molecular Formula C28H32 N0.23O1.74 C35H32 N0.45O2.33 C36H31 N0.53O2.81
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