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  化石能源在燃烧的过程中，会释放一系列的有毒有害的化学物质，如NO_x、CO_x、SO_x，随之带来一系列的环境问题，如全球变暖、雾霾、酸雨、水污染等。资源有限性带来的能源危机以及化石燃料燃烧造成的环境污染问题，促使人们努力寻找替代能源，也促使世界各国加快石油替代能源开发的步伐，生物柴油应运而生^{[1, 2]}。

  迄今为止，有关生物柴油的研究已历经了三代。针对第二代生物柴油研究最为集中。在负载型催化剂的作用下，油脂通过加氢脱羰、加氢脱羧和加氢脱氧等反应生成组成与石化柴油相似的烷烃，具有很大的使用价值^[3]。但目前通过这种途径得到的产品主要是C_15-18的直链烷烃，这种产品的低温流动性差，限制了它的深度开发^[4]。为此，Chen等^[5]将Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等金属负载在SAPO-11和ZSM-5分子筛上，制备出一系列双功能催化剂，使油脂的加氢脱氧及产品异构化在同一催化剂上进行^[6-11]。研究表明，负载贵金属的催化剂有很好的催化效果，如Pt/SAPO-11生物柴油收率可以达到80%，异构化率5%-30%^[6]，但贵金属成本高，而只使用过渡金属及其硫化物，裂解较严重且造成产品的硫污染^[5]。因此，研究思路倾向于寻求一种催化剂，它既能保证一定的C_15-18收率，又能有一定的催化异构化特性。Tian等^{[12, 13]}选用Ni₂P/SAPO-11作为催化剂，分别将其用于正十二烷异构化反应及月桂酸甲酯的加氢脱氧及产物异构化反应。结果表明，异构化选择性达到5%-30%，C_15-18收率可以达到80%-90%。但有关镍磷化合物负载型催化剂催化长链烷烃和长链脂肪酸甲酯的报道极少。

  本研究考察长链脂肪酸甲酯在不同Ni负载量的NiP/SAPO-11上进行的加氢脱氧及其后续产品的异构化性能。

  1   实验部分

  1.1   实验试剂

  油酸甲酯(85%，阿拉丁)；SAPO-11(天津南开催化剂厂)；拟薄水铝石(山西原平市恒忆铝业有限公司)；田菁粉(河南兰考县植物胶厂)；Ni(NO₃)₂·6H₂O(天津市风船化学试剂科技有限公司)和NH₄H₂PO₄(天津科密欧化学试剂公司)。

  1.2   载体成型

  采用挤出法成型，用拟薄水铝石为黏结剂，稀硝酸为胶溶剂，田菁粉为助挤剂。将原料按一定比例混合，即SAPO-11:拟薄水铝石=7:3(质量比)，添加3%(质量分数)的田菁粉，再用稀硝酸进行胶溶，不断捏合，然后用挤条机挤条，放置于干燥箱中120 ℃干燥3 h，而后冷却至室温；再转至马弗炉中，550 ℃煅烧3 h。

  1.3   催化剂的制备

  将成型后载体破碎，筛分出20-40目的颗粒。采用过量浸渍法，配制不同的催化剂(w)/%NiP/(1/1) SAPO-11，其中，w为目标催化剂中金属Ni的质量分数(w = 0、1、3、5、8、10、13) ；1/1为目标催化剂中Ni元素和P元素的物质的量比。用蒸馏水将一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O和NH₄H₂PO₄溶解，再将配置好的溶液缓慢滴加到称好的载体上，室温下过量浸渍24 h，然后80 ℃蒸发2 h，再120 ℃干燥4 h，最后在马弗炉中500 ℃煅烧4 h后得到催化剂前体，待用。

  1.4   催化剂的表征

  N₂的吸附-脱附测试在Autosorb-iQ-MP-C型全自动物理/化学吸附仪(美国康塔公司)上进行，分析时，用BET方程计算催化剂前体的比表面积，用BJH模型法求介孔催化剂的平均孔径，用Total Pore Volime计算催化剂的孔容。H₂-TPR在Autosorb-iQ-MP-C型全自动物理/化学吸附仪(美国康塔公司)上进行，氦气0.08 MPa，氢气0.08 MPa，测定温度0-900 ℃。NH₃-TPD在自行搭建的仪器上测定，500 ℃脱气，保持1 h，将至120 ℃，吹扫10 min，吸附NH₃ 30 min，吹扫30 min，升温700 ℃脱附，待脱附完毕，炉子降温至50 ℃。吡啶红外：在EQUINOX55红外光谱仪上测定，测试条件：净化400 ℃，分别在150、300、450 ℃下脱附。

  1.5   催化反应及产品分析

  反应原料经过GC-MS和GC分析，其组成为85%的油酸甲酯，15%硬脂酸甲酯，所以可以称原料为脂肪酸甲酯(FAME)。催化反应是在固定床反应装置上进行。催化剂装填量为1 g，固定床反应器两端用石英砂填充。催化剂前体还原条件为：温度650 ℃，压力1.0 MPa，氢气流量320 mL/min，还原时间3 h；反应条件为：温度340 ℃，压力2.0 MPa，氢气流量为60 mL/min，重时空速为2.5 h^-1。定期收集液体产品进行分析。

  液态产品首先使用气质联用仪(GC-MS-QP5000A, Shimadzu Corp)进行定性分析，再使用SP-6800A型气相色谱(毛细管柱，FID检测器)进行定量分析，采用面积归一法定量。

  原料的转化率(x)、烷烃异构化率(s_iso, %)和C_15-18收率(w)定义如下：

  式中，Δm代表反应掉的原料质量(g)；m_f代表进入反应系统的原料量(g)；n为碳原子数目(15-18) ，A_nⁱ和A_n分别是由气相色谱分析出来的碳原子数目为n的异构和正构烷烃的峰面积；M_n是碳原子数目为n的正构和异构烷烃的摩尔质量(g/mol)；m_p代表收集到的产品的质量(g)；a_nⁱ和a_n分别是气相色谱中碳原子数目为n的异构和正构烷烃的峰面积质量百分含量(%)。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的织构特性

  不同Ni负载量的催化剂样品的N₂吸附等温线见图 1。由图 1可知，当相对压力p/p₀在0.0-0.4变化时，N₂吸附量随着p/p₀增大逐渐增多，在孔道的内表面上N₂分子的吸附从单层吸附逐步转变为多层吸附；而当p/p₀在0.4-1.0变化时，N₂分子存在毛细管凝聚现象，分子筛孔道被逐渐填满，吸附量随着 p/p₀的增大变化幅度较大，此范围内出现迟滞环。参照文献^[14]，根据IUPAC划分的特征吸附线类型，该组N₂等温吸附曲线属于Ⅳ型等温吸附线，并且随着Ni负载量的增大，各催化剂的吸附等温线的形状基本相同，说明催化剂载体结构没有改变。表 1为不同Ni负载量的催化剂的孔容、平均孔径、比表面积。由表 1可知，未负载的分子筛SAPO-11的孔容和比表面积均大于不同镍负载量的催化剂前体的孔容和比表面积。随着镍负载量的增大，该组催化剂的孔容和比表面积随之减小，说明催化剂孔道和载体表面被占据，并从比表面积数据来看，金属可能出现团聚现象。

  图 1  不同Ni负载量的催化剂的N₂吸附等温线 Figure 1.  N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts with various nickel contents

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  表 1  不同Ni负载量的催化剂的孔容和平均孔径和比表面积 Table 1.  Pore volume, average pore diameter, and specific surface areas of catalysts with various nickel contents

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  CatalystPore volume v/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmSpecific surface area A/(m²·g^-1)SAPO-110.2506.51176.5313%NiP(1/1) /SAPO-110.0893.8356.84

  1%NiP(1/1) /SAPO-11	0.234	7.72	155.74
  3%NiP(1/1) /SAPO-11	0.184	6.51	120.09
  5%NiP(1/1) /SAPO-11	0.169	3.82	117.97
  8%NiP(1/1) /SAPO-11	0.116	3.83	90.49
  10%NiP(1/1) /SAPO-11	0.086	3.82	80.77

  表 1  不同Ni负载量的催化剂的孔容和平均孔径和比表面积
  Table 1.  Pore volume, average pore diameter, and specific surface areas of catalysts with various nickel contents

  2.2   催化剂前体还原性能

  图 2为不同Ni负载量的H₂-TPR谱图。

  图 2  不同Ni负载量的H₂-TPR谱图 Figure 2.  H₂-TPR profiles of catalysts with various nickel contents

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  由图 2可知，温度在0-500 ℃变化时，催化剂几乎没有还原峰，说明在此该温度区间中，催化剂还没有开始被还原；在500-900 ℃出现还原峰，并随着负载量的增大，还原峰逐渐变强，并在650-800 ℃分别出现极大值。文献^{[15, 16]}研究发现，催化剂经过煅烧后以NiO和Ni₂P₂O₇的形式存在, Ni-O键较弱，500 ℃左右温度下就能还原，然而, Ni₂P₂O₇的还原需要先还原为Ni₁₂P₅，其中, P-O键的结合能力较强，较难被还原，再随着温度的升高，Ni₁₂P₅进一步还原为Ni₂P。同时随着镍含量的增加，还原峰的位置偏移到较高的温度，这是由于磷酸镍中的镍含量升高时，镍发生聚合引起的。

  2.3   催化剂的表面酸性

  图 3为不同温度下3%NiP(1/1) /SAPO-11吸附吡啶红外光谱谱图。由图 3可知，SAPO-11在1 400-1 600 cm^-1存在三个吡啶吸附形成的振动峰；其中，1 545和1 450 cm^-1处的吸收峰分别是由吡啶分子吸附在B酸位和L酸位上形成的，1 490 cm^-1处的峰则是由吡啶吸附在B酸位和L酸位上共同形成的^[17-20]。当温度为150 ℃时，L酸峰很强，300和450 ℃时，L酸量变化不是很大，这可能是因为这里的L酸大部分是弱酸和强酸，中强酸很少；而对B酸而言，150和300 ℃下，峰面积相差不大，而450 ℃时有小部分的脱附吡啶峰，这是因为载体的B酸大部分是中强酸，只有小部分的是弱酸和强酸。Chen等^{[6, 13]}研究发现，载体上起异构化作用的是B酸中的中强酸位。图 4为不同Ni负载量的催化剂的NH₃-TPD谱图，其中，210-320 ℃NH₃的脱附峰对应于NH₃在SAPO-11分子筛骨架上中强酸中心的脱附，表明中强酸位的存在。并且，随着Ni负载量的增大，催化剂的NH₃吸附峰的峰温有明显向高温区移动的趋势。

  图 3  3%NiP(1/1) /SAPO-11的吸附吡啶红外光谱谱图 Figure 3.  DRIFTS spectra of pyridine adsorbed on 3%NiP(1/1) /SAPO-11

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  图 4  不同Ni负载量的催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 4.  NH₃-TPD profiles of catalysts with different nickel contents

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  2.4   Ni负载量对C_15-18 收率和原料转化率的影响

  图 5给出了C_15-18收率和原料的转化率随Ni负载量的变化。就C_15-18收率而言，当Ni负载量为0时，收率为45.0%，说明载体SAPO-11对这个反应体系是有一定的加氢脱氧作用；随着Ni负载量的增大，C_15-18收率呈现出先升高后降低的趋势，并在Ni负载量为3%时，出现极值，这是由于随着Ni负载量的增大，金属出现团聚现象，从而使得收率下降。而对原料的转化率而言，仍然呈现出先升高后降低的趋势，在负载量为3%和5%时，转化率高达97.8%，这是因为负载量太低不能提供足够的活性位，而太高又堵塞孔道引起的。同时，结合图 2的结果，当Ni负载量超过3%时，催化剂在反应时Ni并不是全部以活性相的形式存在，这也可能对原料的转化率和C_15-18收率造成影响。

  图 5  Ni负载量对原料的转化率和C_15-18收率的影响 Figure 5.  Conversion rates of FAME and yields of C_15-18 over catalysts with various Ni contents

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  2.5   Ni负载量对异构化率的影响

  图 6为异构化率随Ni负载量的变化。

  图 6  异构化率随Ni负载量的变化 Figure 6.  Isomerization rates over catalysts with different Ni contents

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  由图 6可知，当Ni负载量为0时，即有异构化产物生成，这可能是因为SAPO-11特有的B酸位，使得反应底物在载体表面，生成的碳正离子发生骨架异构化，从而生成异构烷烃，但此时异构化率低，这是因为脂肪酸甲酯直接转化为烷烃时存在较大的空间位阻，并且此时单纯使用未负载活性组分的载体时，异构化和加氢脱氧的效果都不是很好，所以异构化效果也不佳。随着负载量的增大，异构化率逐渐增大。当负载量增加至3%时，异构化率达到最大值，这是因为此时催化剂可以提供足够多的金属活性位，这可以保证足够的加氢脱氧效果，同时又有充裕的载体活性位，可以使得脱氧后生成的烷烃异构化。当Ni负载量继续增大时，金属可能是占据了太多的载体酸位，同时金属氧化物或磷化物不能充分还原，造成原料转化率降低，对应的异构化率同时降低。

  2.6   Ni负载量对产物分布的影响

  图 7为Ni负载量对烷烃产物分布的影响。由图 7可知，产品中烷烃的主要成分是C₁₇其次是C₁₈，还有少部分的C₁₆以下的产物；首先对C₁₇来说，随着Ni负载量的增大，C₁₇的收率先增加后减少，并在Ni负载量为5%时，收率最高，达到80.0%左右；并且C₁₇比反应底物少一个碳原子，说明该催化剂对脂肪酸甲酯的加氢脱羰或者脱羧反应是有利的。而就C₁₈而言，它随Ni负载量的变化跟C₁₇的基本相同，但它在Ni负载量为3%时，收率最高，达到20.0%左右；C₁₈与反应底物的碳原子数相同，是通过加氢脱氧反应得到的。C₁₆以下的烷烃，是通过反应底物直接裂解或者生成烷烃后再裂解得到的，但从以上数据来看，这种负载镍磷的催化剂可以有效降低裂解产物的生成。根据以上结果，推测出该反应过程基本上遵从文献^{[5, 13]}给出的反应机理。

  图 7  Ni负载量对烷烃产物分布的影响 Figure 7.  Effect of Ni content on alkane product distribution

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  3   结论

  NiP/SAPO-11系列的催化剂对脂肪酸甲酯的加氢脱氧及异构化有优异的效果，原料转化率最高可以达到97.8%，C_15-18的收率84.5%，异构化率14.0%。

  在保证C_15-18收率的前提下，有望改善生物柴油的低温流动性，并使得异构化和加氢脱氧在同一催化剂上完成。

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  图 1  不同Ni负载量的催化剂的N₂吸附等温线

  Figure 1  N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts with various nickel contents

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  图 2  不同Ni负载量的H₂-TPR谱图

  Figure 2  H₂-TPR profiles of catalysts with various nickel contents

  a: 13%; b: 10%; c: 8%; d: 5%; e: 3%; f: 1%

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  图 3  3%NiP(1/1) /SAPO-11的吸附吡啶红外光谱谱图

  Figure 3  DRIFTS spectra of pyridine adsorbed on 3%NiP(1/1) /SAPO-11

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  图 4  不同Ni负载量的催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of catalysts with different nickel contents

  a: 13%; b: 10%; c: 8%; d: 5%; e: 3%; f: 1%

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  图 5  Ni负载量对原料的转化率和C_15-18收率的影响

  Figure 5  Conversion rates of FAME and yields of C_15-18 over catalysts with various Ni contents

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  图 6  异构化率随Ni负载量的变化

  Figure 6  Isomerization rates over catalysts with different Ni contents

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  图 7  Ni负载量对烷烃产物分布的影响

  Figure 7  Effect of Ni content on alkane product distribution

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  表 1  不同Ni负载量的催化剂的孔容和平均孔径和比表面积

  Table 1.  Pore volume, average pore diameter, and specific surface areas of catalysts with various nickel contents

  CatalystPore volume v/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmSpecific surface area A/(m²·g^-1)SAPO-110.2506.51176.5313%NiP(1/1) /SAPO-110.0893.8356.84

  1%NiP(1/1) /SAPO-11	0.234	7.72	155.74
  3%NiP(1/1) /SAPO-11	0.184	6.51	120.09
  5%NiP(1/1) /SAPO-11	0.169	3.82	117.97
  8%NiP(1/1) /SAPO-11	0.116	3.83	90.49
  10%NiP(1/1) /SAPO-11	0.086	3.82	80.77

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