表 1
煤样的工业分析及元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analyses of coal sample
引用本文:
陈兆辉, 刘雷, 武恒, 裴增楷, 湛月平, 李克忠, 郑岩, 吴丽锋, 毕继诚. 煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(10): 1160-1167.
Citation: CHEN Zhao-hui, LIU Lei, WU Heng, PEI Zeng-kai, ZHAN Yue-ping, LI Ke-zhong, ZHENG Yan, WU Li-feng, BI Ji-cheng. Effect of Ca(OH)2 catalyst on catalytic coal gasification and methanation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(10): 1160-1167.
Citation: CHEN Zhao-hui, LIU Lei, WU Heng, PEI Zeng-kai, ZHAN Yue-ping, LI Ke-zhong, ZHENG Yan, WU Li-feng, BI Ji-cheng. Effect of Ca(OH)2 catalyst on catalytic coal gasification and methanation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(10): 1160-1167.
煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响
English
Effect of Ca(OH)2 catalyst on catalytic coal gasification and methanation
Abstract:
The catalytic gasification performance of Buliangou coal using Ca(OH)2 as catalyst was investigated at 3.5 MPa and 700-800℃ in a pressurized fixed bed. The effect of gasification temperature, Ca(OH)2 loading and loading method on coal steam gasification and methanation reaction were examined. The results show that Ca(OH)2 can enhance the reactivity of char gasification and the formation of CH4. Increasing temperature and Ca(OH)2 loading can heighten the carbon conversion, but Ca(OH)2 loading possesses a saturation point. The gasification reactivity is affected by loading method which determines the Ca(OH)2 dispersion. The coal char loaded with Ca(OH)2 shows a great catalytic activity on methanation reaction and the CH4 content in the product gas increases with the increase of methanation temperature and catalyst loading. The analysis result of coal surface function groups by FT-IR reveals the dispersion mechanism of Ca(OH)2 into the matrix of coal through ion exchange and diffusion, which is a key factor to improve coal char gasification reactivity.
-
Key words:
- catalytic gasification
- / Ca(OH)2
- / methanation
- / coal char
-
中国煤炭资源丰富，而高灰、高灰熔点的劣质煤占到总储量的40%以上。这类煤的灰分组成中氧化铝含量一般都大于40%，导致灰熔点一般在1 400 ℃以上，甚至高于1 580 ℃，而且原煤的灰含量高达30%-40%以上。同时，现代化煤矿开采技术的广泛利用导致粉煤产量比重显著增加，给煤的气化应用带来一定难度[1]。
加压流化床催化气化工艺通过加入碱金属或碱土金属催化剂提高了煤的反应活性，反应温度降至600-800 ℃，能够适应高灰、高灰熔点煤种，同时能够大规模利用坑口碎煤制备天然气 (SNG)，作为SNG工厂中Lurgi块煤气化的补充。Exxon、GPE和中国的新奥集团 (ENN) 相继开发出煤催化气化制天然气技术[2-4]。该技术的基本特点是在流化床反应器中，中温加压条件下，以K2CO3作催化剂，催化煤和水蒸气气化“一步法”制备甲烷，该工艺符合煤制天然气技术的发展方向[2]。然而，K2CO3催化剂使用过程中，尤其针对高灰、高灰熔点煤的催化气化，存在一些缺点[5-8]。K2CO3价格较高，为满足工艺与生产任务的需要，催化剂必须进行回收[5]；钾催化剂容易和煤中矿物质相互作用导致催化剂失活，必须使用相当量的催化剂才能达到工艺指标，增加了催化剂回收难度[4]；钾在高温下容易挥发，导致催化剂损失以及气化炉耐火材料及后续系统的腐蚀[7, 8]。
良好的煤气化催化剂需要克服以上三个缺陷，才能促进煤催化气化制甲烷技术更快的走向工业化。其中，Ca(OH)2作为一种廉价、可弃的高效催化剂得到了广泛关注[9-12]。钙作为催化剂的催化活性顺序为褐煤 > 烟煤 > 无烟煤，这与煤表面含氧官能团有密切关系，所以研究煤种主要集中在褐煤的利用。但针对廉价Ca(OH)2替代K2CO3作为高灰熔点的次烟煤的加压催化气化性能的研究报道极少。
在煤催化气化过程中，煤-水蒸气气化在一个反应器内同时发生以下三个反应：
而将三个反应进行耦合，可以得到煤与水蒸气一步反应生成甲烷的化学反应方程式, 见式(4) ：
由于煤与水蒸气一步反应可以生成高热值的甲烷，并且该反应是一个微吸热反应，容易实现能量的匹配，因此备受重视。反应(4) 是吸热反应(1) 和两个放热反应水煤气变换(2) 和甲烷化(3) 的联合反应。添加碱土金属Ca(OH)2能同时够促进反应(1) 、(2) 和(3) 的进行，降低气化操作温度，提高甲烷化反应速率，提高气体组成分布中甲烷含量，同时实现吸放热反应的热量耦合。
研究在加压固定床上考察了不连沟次烟煤添加Ca(OH)2的催化气化特性和甲烷化活性，探讨了半焦甲烷化催化机理和次烟煤负载Ca(OH)2的过程机理。
1 实验部分
1.1 实验原料及性质
实验选用内蒙古不连沟次烟煤为研究对象，经破碎、研磨、筛分出40-80目的样品作为实验用煤。Ca(OH)2、CaO和K2CO3均采用分析纯化学试剂。原煤的工业分析和元素分析以及灰分组成见表 1和表 2。由表 1和表 2可知，不连沟次烟煤是一种高灰熔点煤，灰中含有很高的硅铝化合物，很容易造成钾催化剂的失活。
表 1
煤样的工业分析及元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analyses of coal sample
a : by difference 表 1 煤样的工业分析及元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal sample
表 2
灰组成分析
Table 2.
Ash composition
ash fusion point: DT = 1 447 ℃, ST > 1 500 ℃, HT > 1 500 ℃, FT > 1 500 ℃ 表 2 灰组成分析
Table 2. Ash composition1.2 催化剂负载方法
催化剂分别采用以下五种方法进行负载：干混法、初润湿法、浸渍法、超声浸渍法和水热浸渍法。干混法 (Dry blend) 是将煤和催化剂机械混合均匀；初润湿法 (Initial wetting) 是将煤和催化剂干混之后喷淋水，当煤与催化剂有润湿迹象停止；浸渍法 (Impregnation) 是将煤放入Ca(OH)2悬浊液中进行浸泡；超声浸渍法 (Utrasonic) 是指在浸渍过程中使用超声波发生器进行辅助，超声辅助时间为30 min；水热处理(Hydrotreatment) 是指将煤与Ca(OH)2混合放入高压反应釜中加水，在180 ℃下自蒸压进行负载，负载时间为20 min。负载质量分数10%的Ca(OH)2催化剂时，称取100 g煤和10 g Ca(OH)2以不同方式进行混合。如需干燥，则在105 ℃下的烘箱中进行干燥，密封保存待用。其他负载量按此方法进行。
1.3 实验装置与方法
加压固定床反应装置示意图见图 1。该固定床反应器由料仓、球阀和内径为20 mm不锈钢反应管 (Incoloy 800H) 组成，反应管长度900 mm；设计温度800 ℃，设计压力4 MPa；采用三段电加热；反应器中部等温区位置设置一个筛板。超纯水和反应气体分别由双柱塞泵和质量流量计控制，经过中间预热器和气化器输入反应器系统。水蒸气和少量的焦油经过气液分离罐冷凝，气相产物经湿式流量计计量后收集分析。
图 1
加压固定床反应器示意图
Figure 1.
Schematic diagram of the pressurized fixed-bed reactor apparatus
气化所用半焦是在常压、N2气氛的固定床中，程序升温至700 ℃，热解时间为1.5 h的条件下制备得到的。气化实验时将10 g半焦放入反应器上部料仓中，待反应器达到实验所需的温度 (700-800 ℃) 和压力 (3.5 MPa) 时将半焦吹送进反应器中部等温区，开启载气。待温度进一步稳定后，打开进水泵进水，进水量为0.5 g/min，经水蒸气发生器后，在300 mL/min N2携带下进入反应器，气化时间为3 h。半焦甲烷化实验使用相同的加压固定床，在3.5 MPa、600-800 ℃、CO/H2 = 3:1、空速3 000 h-1的条件下进行，其中，为了抑制不锈钢管对甲烷化的催化作用，在合成气中配有0.5% H2S，具有钝化反应器表面的作用。
采用安捷伦GC-7820气相色谱测定气体组分，据此计算碳转化率和甲烷收率等。
碳转化率xC计算方法如下所示:
式中，V为从气化开始到某反应时间t收集到的气体总量，L； φCO、φCH4和φCO2分别为CO、CH4和CO2 气体从气化开始至某反应时间t的平均体积度，%； m为加入反应器内的焦样量，g；wchar为半焦样品中碳元素质量分数，%； t0为室温。
甲烷收率wCH4(m3/kg-coal) 计算方法如式(6) :
红外光谱分析采用美国FTS-165型号的傅里叶变换红外光谱仪，以溴化钾压片。
2 结果与讨论
2.1 气化温度的影响
图 2为不同温度下原煤半焦与负载质量分数5.4% Ca(OH)2半焦的气化性能的比较。由图 2可知，随着反应温度的升高，原煤半焦和负载催化剂半焦的碳转化率均有所升高，原煤半焦的碳转化率从18.5%增加到51.7%，增加幅度33.2%；负载Ca(OH)2催化剂煤焦的碳转化率从67.2%增加到77.7%，增加幅度10.5%。在相同反应温度下，添加催化剂之后的反应活性明显高于原煤半焦，700 ℃下碳转化率的增加幅度48.7%，800 ℃下碳转化率的增加幅度26.0%。这说明温度对半焦的气化反应活性影响很大，而Ca(OH)2的添加在较低的700 ℃下更加显著地提高了煤焦的气化活性。添加Ca(OH)2能够增加气化反应活性位的数量，提高气化反应速率［10, 13]。气化之前的热处理能够将Ca(OH)2转化为高分散性的CaO，从而促进气化反应的进行，但是随着热处理温度或者气化温度的升高，CaO颗粒会发生烧结，导致催化性能下降[9, 14]。
图 2
温度对原煤半焦和浸渍Ca(OH)2半焦化性能的影响
Figure 2.
Effect of temperature on gasification reactivity of coal char with and without Ca(OH)2
2.2 催化剂负载量对煤水蒸气气化的影响
在800 ℃、3.5 MPa下考察了催化剂负载量对不连沟煤半焦碳转化率的影响，具体见图 3。
图 3
催化剂负载量对气化率的影响
Figure 3.
Effect of catalyst loading on carbon conversion
由图 3可知，在一定催化剂负载量范围内，随着Ca(OH)2催化剂添加量的增加，碳转化率升高，但当催化剂达到一定添加量时，碳转化率不再增加，这说明Ca(OH)2负载量存在一个饱和点，达到饱和点之后，过量的Ca(OH)2不再起催化作用。CO2化学吸附标定碱土金属表面活性位的结果表明, 随着钙含量的增加钙的分散性增加，然后趋于平稳，同时气化活性随着钙的分散性增加而增大[15]。这与K2CO3催化剂存在饱和点有相似的特征，催化剂饱和之后，增加催化剂用量对气化反应影响不大[16]。
图 4为在800 ℃、3.5 MPa下催化剂负载量对产品气中甲烷收率的影响。
图 4
催化剂负载量对甲烷收率的影响
Figure 4.
Effect of catalyst loading on CH4 yield
由图 4可知，添加Ca(OH)2之后，甲烷收率比原煤焦气化的甲烷收率有了显著的增加，从0.146 m3/kg增至0.214 m3/kg。随着催化剂负载量增加，甲烷收率逐渐增加，但增幅逐渐变小，并趋于稳定。催化剂负载量为16.1%时甲烷收率达到0.228 m3/kg。说明，Ca(OH)2催化剂的添加，有利于甲烷化反应的进行，而且随着添加量的增大, 反应活性位也相应增多。Ca除具有催化煤气化和甲烷化的作用外，还有原位捕集碳和脱硫的作用，所以能够在催化煤焦气化和甲烷化反应的同时，吸收CO2[17]，在动力学上一定程度地促使甲烷化反应的进行，从而增加甲烷产率。
2.3 催化剂负载方法的影响
在800 ℃、3.5 MPa和Ca(OH)2负载量为10.7%下，考察了五种不同的催化剂负载方法对气化反应的影响，具体见图 5。
图 5
不同催化剂负载方式对碳转化率的影响
Figure 5.
Effect of loading method on carbon conversion
由图 5可知，干混方法Ca(OH)2没有起到明显的催化作用。与K2CO3催化剂不同，K2CO3干混方法表现出良好的催化作用，可能的原因是K系催化剂在气化过程中能够表现出良好的流动和润湿性而Ca系催化剂几乎没有流动性[18, 19]。而有水环境的负载方法，Ca(OH)2都起到了显著的催化作用，碳转化率均显著升高，且升高幅度相差无几。其中，初始润湿法由于节水、节能可以作为工业化优选的方法，本实验所用初始润湿方法相比与浸渍法要节水70%以上，具有实际的工业应用前景。
2.4 添加CaO对催化气化的影响
碱土金属钙催化剂对于催化气化反应，一方面，在动力学上加快了甲烷化反应速率；另一方面，在热力学上促使反应向着甲烷生成的方向进行，为此在实验中考察了添加CaO的影响。在10 g 10.7%Ca(OH)2机械干混添加10 g CaO粉末。在3.5 MPa、800 ℃下，考察了添加CaO对气体组成的影响，具体见图 6。
图 6
添加CaO对产品组成的影响
Figure 6.
Effect of CaO addition on product distribution
由图 6可知，添加CaO之后改变了气体组成分布，CO含量下降，H2含量升高，CH4含量略有升高，体积分数由4.9%升高到5.2%，CO2含量基本不变。CO体积分数由16%下降到7.4%，下降值为8.6%，而H2体积分数由59.3%升高到67.5%，升高值为8.2%，这说明, CaO的存在促进了水煤气变换反应(2) 的进行。根据反应(2) ，CO2组成也应该相应升高，但是CO2的组分基本没发生变化，说明CO2与CaO发生反应生成了CaCO3。
CO2的释放和CH4生成随时间的变化，分别见图 7和图 8。
图 7
添加CaO对CO2释放的影响
Figure 7.
Effect of CaO addition on CO2 emission
图 8
添加CaO对CH4释放的影响
Figure 8.
Effect of CaO added on CH4 emission
由图 7和图 8可知，添加了CaO之后，总体上看，CO2释放明显放缓，而CH4气体组成一直比未添加CaO的高，说明CaO吸收了CO2，促进水汽变化反应的同时促进反应向生成甲烷方向进行。文献表明[20, 21]，在气化过程中添加CaO后，CaO在高温下水化为Ca(OH)2，然后吸收CO2生成CaCO3，反应方程式如下：
CaO水合作用：
Ca(OH)2碳化作用：
上述反应通过原位分离CO2，改变气体组成分布，提高了H2和CH4组成，同时两个反应都是强放热反应，在反应过程中能实现吸放热反应的热量耦合，促进气化反应进行。
2.5 催化剂的甲烷化活性
煤催化气化过程中钾作为甲烷化活性催化剂已得到广泛认可[22]，但廉价易得的钙作为甲烷化催化剂的性能报道较少。在700 ℃、3.5 MPa下比较了含钙和含钾半焦对CO和H2的甲烷化反应活性，具体见图 9。
图 9
不同半焦对甲烷化的影响
Figure 9.
Effect of different chars on methanation activity
由图 9可知，在3.5 MPa、700 ℃和空速3 000 h-1下，合成气中不含H2S时，空管下甲烷化反应非常明显，而添加H2S之后空管甲烷化反应得到抑制，这是因为不锈钢反应管含有对甲烷化反应具有催化作用的Ni等物质，添加H2S能够起到钝化反应管表面的作用。因此，在考察半焦基催化剂的甲烷化活性时，通过添加H2S消除反应管对甲烷生成的影响。700 ℃条件下，空管实验中出口气甲烷组成为1.9%，当添加原煤半焦、质量分数10.7% Ca(OH)2煤的热解半焦和质量分数10% K2CO3煤的热解半焦之后，出口气甲烷体积分数为4.3%、9.3%和26%依次升高。这说明原煤焦本身对甲烷化有促进作用，添加钙催化剂之后，催化效果明显，但是相比钾催化剂性能要差。
在3.5 MPa、空速3 000 h-1下，考察了不同催化剂负载量和不同温度下含钙半焦对甲烷气体组成的影响，具体见图 10。
图 10
钙催化剂的甲烷化反应活性
Figure 10.
Methanation activity over calcium catalysts
由图 10可知, 随着Ca(OH)2负载量的增加和甲烷化反应温度的升高，出口气甲烷含量明显增加。结合图 9可以看出，800 ℃下10.7% Ca(OH)2负载量煤的热解半焦下甲烷含量为13.5%，大约是700 ℃下10% K2CO3负载量煤的热解半焦甲烷含量的二分之一。
实验反应结束后气体组分中含有CO2，冷凝器中收集到了H2O并在煤焦中发现了积炭。Otake等[23]和Meijer等[24]提出了K2CO3催化剂的甲烷化机理，认为在K的作用下CO被分解为活性的C*，之后被加氢消碳生成CH4，同时有一部分积炭反应。樊利霞等[25]发现，甲烷化过程中CO在煤焦表面吸附，形成C-O-K中间体，与活性氢反应生成甲烷。Casanova等[26]认为，CaO能够在H2O作用下活化石墨形成活性的C*，然后在CaO继续催化加H2形成CH4。根据以上分析和文献，推测出负载Ca(OH)2煤的热解半焦的催化甲烷化反应机理如下：
第一步:CO在催化剂Ca的作用下活化
第二步：活化的CO-*进一步离解形成活性的C＇
第三步：活性的C＇ 可以加氢生成CH4，也可以形成积炭
其他步骤：氧化位的反应
2.6 煤负载Ca(OH)2的机理过程探讨
负载Ca(OH)2煤的红外光谱谱图见图 11。由图 11可知，1 700 cm-1是羰基的吸收峰[24]，当逐渐添加Ca(OH)2之后，羰基吸收峰逐渐强度变小直至消失，说明发生了钙离子交换过程。1 460 cm-1为对应的无机碳酸盐峰增大[27]，可能的原因是催化剂负载及干燥过程都是空气气氛，空气中的CO2在煤表面负载Ca(OH)2的碱性位上通过化学吸附生成了碳酸根。3 330 cm-1为氢键缔合羟基吸收峰[27]，添加Ca(OH)2之后，羟基吸收峰明显增强，表明Ca(OH)2已通过氢键缔合作用很好分散到煤表面。
图 11
煤负载Ca(OH)2的红外光谱谱图
Figure 11.
FT-IR spectra of coal loaded with Ca(OH)2
负载量3.3%时羰基峰略有减小，直至负载量大于7.4%时，这个趋势才明显，说明Ca(OH)2负载量已基本饱和，从图 3负载量对碳转化率中也能看出，大于7.4%负载量时碳转化率基本不随负载量的变化而变化。煤负载Ca(OH)2过程见下式：
离子交换过程
Ca(OH)2分散主要是通过扩散作用，由于煤具有一定的表面积，含有大量的孔道结构，在水溶液中Ca(OH)2能够以离子状态扩散到孔道中并以分子通过氢键缔合的作用吸附在煤表面。
Ca(OH)2以上述两种化学和物理过程分散到煤表面。所以对于催化气化机理，有学者认为，煤表面官能团的多少决定钙的分散度的好坏，其中，煤中-COOH起到关键作用，形成的-(COO)2Ca有利于提高气化反应速率[28, 29]，催化气化过程中煤半焦中高分散的钙的氧化物通过氧传递来促进气化反应的进行[30]。
3 结论
Ca(OH)2能够催化气化不连沟次烟煤，随着温度升高和负载量增加，碳转化率和甲烷产率增大。负载方法影响钙催化剂的分散性进而决定其气化性能。与浸渍法比较，喷淋法的气化反应性基本不变，其节水的优点具有工业化前景。负载Ca(OH)2的煤焦表现出良好的甲烷化作用，主要催化机理是通过活化CO形成活性的碳物种，然后通过加氢生成CH4。采用红外光谱分析方法揭示了煤负载Ca(OH)2的机理过程，认为钙是通过离子交换与扩散、吸附分散到煤中的。
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图 1 加压固定床反应器示意图
Figure 1 Schematic diagram of the pressurized fixed-bed reactor apparatus
图 2 温度对原煤半焦和浸渍Ca(OH)2半焦化性能的影响
Figure 2 Effect of temperature on gasification reactivity of coal char with and without Ca(OH)2
表 1 煤样的工业分析及元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal sample
a : by difference 
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表 2 灰组成分析
Table 2. Ash composition
ash fusion point: DT = 1 447 ℃, ST > 1 500 ℃, HT > 1 500 ℃, FT > 1 500 ℃
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