【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310073
在pH = 5缓冲溶液条件下,对仅有Co2+、仅有Ni2+、Co2+与Ni2+混合三种情况下Co2+的萃取率进行了探究。结果显示单独萃取Co2+时萃取率高达75.47%;然而对于混合溶液,萃取率较单独萃取Co2+明显下降。通过系列对比实验发现Ni2+的存在对Co2+的分光光度测量造成了干扰。因此,在综合性实验中我们利用分光光度法针对Co2+的萃取率进行分析,以及对可能影响萃取率的因素——pH、萃取时间、萃取次数进行了探究,寻找最佳实验条件,提高萃取率。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202406032
学术界在表述环加成反应时,(m + n + …)和[m + n + …]环加成混用,不利于准确的学术交流。本文介绍了国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的两种环加成反应表述方式,指明了它们的准确含义和使用环境。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240084
Herein, a layered chiral coordination polymer, [Cd2(D-cam)2(2, 2'-bipy)2]n (Cd-CP), was synthesized using a solvothermal method with camphoric acid (D-H2cam), 2, 2'-bipyridine (2, 2'-bipy) and Cd2+, and Tb3+@Cd-CP was in-situ synthesized introducing Tb3+ ions. The fluorescence experiments revealed that compared to Cd-CP, Tb3+@Cd-CP exhibited ultra-high fluorescence performance. The luminescence sensing performance demonstrated that Tb3+@Cd-CP could distinguish R/S-propylene glycol (R/S-PG) by fluorescence responses, with fluorescence quenching constant of 5.3×103 and 2.0×103 L·mol-1 respectively and the enantioselectivity factor (α) of 2.65. Moreover, Tb3+@Cd-CP demonstrated limits of detection of 9.3 and 19.0 μmol·L-1 for R-PG and S-PG, respectively, and showed good reproducibility.
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250136
Reaction of the non-substituted/substituted unsymmetric pinene-derived complex [Pt(N^C^N′)Cl] with the aryl isocyanide 2,6-dimethylphenyl isocyanide (CNXyl) afforded a mixture of two isomeric species: the ionic complex [Pt(κ3-N^C^N′)(CNXyl)]Cl ([A]Cl) and the molecular complex [Pt(κ2-N^C^N′)(CNXyl)Cl] (B). Isomer B was almost the dominating product. The structures of the isomer B derivatives bearing —CF3 and —Cl substituents on the pyridine ring of the pinene moiety (5B and 7B, respectively) have been confirmed by single-crystal X-ray diffraction, revealing a slightly distorted square planar geometry with trans-NN^C^N′, CNR configuration (The terminal N atom of the κ2-N^C^N′ ligand is trans to the isocyanide ligand CNXyl.). Isomer B is thermodynamically more stable, as confirmed by theoretical calculations.
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202406107
螺环化合物因其独特的三维结构和生物活性而备受关注,广泛应用于药物设计和有机合成中。传统螺环化合物的合成需要采用化学计量的氧化剂,条件苛刻且步骤繁琐。本实验以N-酰基磺酰胺为原料,通过电化学氧化即可合成去芳香化的螺环化合物,反应绿色高效。实验教学中,学生将学习电化学合成的基本原理,掌握电化学合成的操作技巧,并理解电化学脱芳香螺环化的合成原理。通过引导学生探究实验机理,理论与实践相结合提高学生的实验技能和科学探究能力,同时培养学生对绿色化学和可持续合成方法的认识。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202305047
利用取之不尽的太阳能资源进行光催化水裂解制氢是缓解全球能源危机、实现碳中和战略的一项有前景的技术。石墨相氮化碳(g-C3N4)因成本低且稳定性高在光催化产氢领域备受关注。然而,纯g-C3N4存在表面积小、电子转移慢、光生载流子复合快等缺陷,产氢性能通常不佳。本研究通过直接热解硫酸铵和三聚氰胺混合物,成功实现硫物种对g-C3N4氮位点的原位取代,开发出一种高效的硫掺杂g-C3N4 (S-g-CN)光催化剂。系列结构和光谱表征证实硫的成功掺杂。密度泛函理论的第一性原理计算表明S活性位对氢的吸附吉布斯自由能近乎为零(~0.26 eV),揭示S掺杂在优化H活性中间体吸附和解吸过程中起着重要作用。透射电子显微镜和原子力显微镜测试结果表明,S-g-CN具有超薄的纳米片状结构,其片层厚度约为2.5 nm。随后的氮气吸脱附等温线和光电化学性质测试结果表明,S掺杂不仅可显著增大g-C3N4比表面积,而且还能有效提高其光生电子-空穴对的转移、分离和氧化还原能力。得益于材料良好的结构特性,S-g-CN的光催化产氢速率高达4923 μmol∙g−1∙h−1,是原始g-C3N4的28倍,超越诸多最近报道的其它S掺杂g-C3N4光催化剂。而且,S-g-CN的表观量子效率高达3.64%。本研究除了开发一种高效的光催化剂,还将为高性能g-C3N4基催化剂的设计提供有益借鉴。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005
化石燃料的燃烧导致CO2排放量显著增大,对环境构成严重威胁。光催化CO2还原是减少全球变暖的重要手段,本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在此领域中的潜在应用。然而,光生载流子的复合较快、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等关键因素限制了g-C3N4的光催化CO2还原活性。为了解决这些问题,人们采用了多种改性策略,包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等),掺杂不同类型原子,以及与其他半导体复合形成异质结。g-C3N4作为光催化剂已展现出光催化还原CO2的潜力,但仍需进一步研究和创新,本文重点讨论了S型异质结在提高g-C3N4光催化CO2还原性能方面的作用,以克服其当前催化剂开发及应用的局限性。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202309027
激发态分子内质子转移(ESIPT)反应是一种重要的基础光化学反应,通常发生在具有分子内氢键的发色团中。3-羟基黄酮类衍生物(3-HFs)由于其广泛的天然来源和对环境极度敏感的荧光发光特性而备受关注。与3-HFs相比,4′-N,N-二乙氨基-3-羟基黄酮(D-HBF)具有扩展的共轭体系和大幅红移的吸收特性,而最新研究表明,由于具有ESIPT特性,它可以用作环境极性敏感的生物荧光探针。本研究通过采用多种光谱和理论计算方法,系统研究了D-HBF在极性不同的三种非质子型溶剂(环己烷、乙醚和四氢呋喃)中的ESIPT反应机制。研究结果显示,在这三种溶剂中均能观测到D-HBF的ESIPT典型双发射峰,而这些峰的相对比率受溶剂极性的调控。荧光动力学分析揭示,随着溶剂极性的增加,激发态中正向和反向的质子转移反应速率都降低,同时反向质子转移变得更占优势。该研究还通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,比较了三种溶剂中D-HBF的基态和激发态分子内氢键的键长和键角参数,确定了ESIPT反应是激发态分子内氢键增强机制。计算结果表明,增加溶剂极性会导致处于S1态的D-HBF分子的3-羟基伸缩振动红外吸收频率向高波数移动,这证明了相应的N*态的分子内氢键减弱。此外,电子密度分析显示,引入在4′-位的强给电子官能团(4′-N,N-二乙氨基)使得D-HBF在激发态下具有典型的分子内电荷转移特征。最后,势能曲线计算结果表明,在激发态下质子转移更容易发生,而溶剂极性增加会导致更高的质子转移势垒,从而阻碍了相应的ESIPT反应。吉布斯自由能分析进一步表明,溶剂极性增加使激发态快速质子转移更倾向于向N*态移动。这项研究为D-HBF类衍生物作为环境极性敏感的生物探针的应用提供了理论基础。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240086
制备了Ag负载于质子化g-C3N4(pCN)的纳米棒材料(Ag/pCN),对比了g-C3N4(CN)、表面负载Ag的CN(Ag/CN)、pCN和Ag/pCN在可见光条件下光催化降解亚甲蓝(MB)溶液的效果。结果表明,Ag/pCN光催化效率最高(92.63%),并且具有良好的稳定性;通过光电流-时间(I-t)曲线、Nyquist曲线、Mott-Schokkty曲线和捕获实验探究了Ag/pCN光催化降解MB的机理:虽然pCN的π共轭体系较CN发生变化,但由于形成了纳米棒,其比表面积的增加以及Ag负载的协同效应致使Ag/pCN具有优异的光催化性能。光催化过程中羟基自由基(·OH)是起主要作用的活性物质,其由光生电子(e-)与表面吸附的O2反应产生以及光生空穴(h+)与H2O或OH-反应产生。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405063
针对本科实验教学中缺乏安全有效的亲电氟代反应的相关内容,设计了含氟精细化学品中间体的合成与表征综合性化学实验。实验利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)为亲电氟化试剂,在温和条件下实现了四氢喹啉芳环上的高选择性亲电氟代反应,并对合成产物进行了红外、核磁和高分辨质谱表征。实验从有机合成、分离纯化、结构表征等多方面对学生进行理论和实验技能的综合训练,具备综合性、设计性和应用性,贴合精细化工专业学科发展。通过实验教学使学生掌握了含氟精细化学品的制备方法,拓展了学生的专业视野,培养了科研创新理念以及独立思考、分析解决问题的能力。
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