【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202307008
二氧化碳是无毒、储量丰富、廉价易得的可再生能源,以二氧化碳作为碳源,将其催化转化为高附加值的化学品比如羧酸化合物,对实现碳循环可持续利用具有重要的意义。由于二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性,传统的二氧化碳参与的羧化反应通常需要苛刻的反应条件。与经典的有机合成方法相比,有机电化学合成利用电能驱动反应,不需要额外的化学氧化剂或还原剂,是更安全、可持续和环保经济的有机合成方法。其中,碳卤键或碳杂键与二氧化碳的电化学还原羧化反应可高效获得高附加值羧酸化合物。磷酸酯作为一种良好的离去基团广泛应用于众多有机合成反应。本文发展了在牺牲阳极及非牺牲阳极两种体系中磷酸苄酯和亚磷酸苄酯衍生物与二氧化碳的电化学羧化反应高效合成重要的芳基乙酸类化合物。该反应表现出优异的官能团耐受性,高效且容易放大,为布洛芬、非诺洛芬等芳基乙酸类药物分子提供了一种高效经济绿色的合成方法。通过循环伏安实验和多组对照实验证实磷酸苄酯和亚磷酸苄酯底物在阴极还原生成的苄基自由基和碳负离子是反应关键中间体,同时也不能排除二氧化碳在阴极还原生成CO2•−的可能性。
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100178
在全球可持续发展与能源环境危机日益加剧的背景下,催化剂的创新正面临关键转折点。电子自旋调控作为一种新兴理念,有望在量子层面重构反应路径,打破传统电子结构与几何构型的限制。本综述阐述了自旋活性中心如何通过调控轨道对称匹配、自旋极化电子转移和过渡态能垒来调节催化反应活性、选择性和效率。涵盖金属氧化物(如Co3O4、Y2Ru2O7)、硫化物、合金及配位化合物(如MOF-Co/Cu/Ni)等多种催化材料,我们阐明了如何通过配位工程(掺杂/缺陷引入、配体调控)、价态调制、尺寸控制(量子限域)和外场刺激(磁耦合)等策略实现自旋态调控,实现动态调整d轨道占据数以优化中间体吸附,突破热力学的限制。特定的自旋构型能够加速电荷转移动力学,从而加快决速步的速率并提升整体催化性能。通过将先进的自旋表征与理论计算相结合,本综述总结了在反应中如何通过精准调控的高/低自旋态来实现性能提升,这些反应包括氧还原、二氧化碳(CO2)还原、析氢、尿素合成及电池相关的反应;并提出了非平衡自旋调控与自旋相关催化将有望成为下一代可持续能源技术的先驱。
