许多具有d⁶和d⁸电子构型的第二和第三周期过渡金属配合物具有长寿命的金属中心到配体的电荷转移(MLCT)激发态，表现出优异的光化学和光物理性能。然而，这类金属普遍昂贵且在地壳中的丰度很低。因此，开发新型廉价和丰产第一周期过渡金属光功能配合物具有重要的理论研究意义和实际应用价值。其中，具有3d⁶电子构型的Fe(Ⅱ)和3d⁵电子构型的Fe(Ⅲ)光功能配合物引起了众多关注。其主要挑战为通过有效的配体设计调控Fe(Ⅱ)配合物的MLCT激发态，以及实现Fe(Ⅲ)配合物配体到金属的电荷转移(LMCT)激发态发光。近年来，相关研究取得了突破性的进展，具有较长MLCT激发态寿命的Fe(Ⅱ)配合物和LMCT发光的Fe(Ⅲ)配合物被陆续开发出来，并成功应用于光化学领域。在此，我们从配合物和配体设计出发，总结了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物激发态调控的最新进展。此外，我们还讨论了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物在光化学领域的潜在应用。