利用氧气和水光催化生产过氧化氢(H₂O₂)是一种经济环保的工艺，但开发高性能光催化剂仍具挑战性。本研究通过室温下在WO₃纳米纤维表面原位生长席夫碱聚合物三(4-氨基苯基)胺(TAPA)-对苯二甲醛(PDA)(标记为TP)，成功合成了WO₃@聚合物S型光催化剂(WO₃@TP)。所制备的WO₃@TP S型异质结展现出快速的载流子分离能力和较短的光生载流子传输距离。最优的WO₃@TP复合材料(WT-10)实现了3242 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，分别是纯WO₃和TP的137.3倍和4.6倍。通过原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、理论计算和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)等先进表征手段的结合，验证了WO₃@TP S型异质结内的电荷转移机制。电子顺磁共振(EPR)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)证实了反应体系中存在双通道路径(氧气还原反应(ORR)与水氧化反应(WOR))，从而促成高效H₂O₂生产。该研究不仅深化了对S型异质结中超快电荷迁移行为的理解，还为应用于太阳能驱动H₂O₂生产的无机@有机光催化剂提供了合理设计思路。

合理设计高效梯型(S型)异质结已成为当前光催化领域的一项重要突破，在推动环境友好型生态修复与能源转化技术的发展方面具有巨大潜力。然而，传统S型异质结普遍存在晶格失配问题，导致界面内建电场削弱，从而限制了光生载流子的有效分离。为克服这一瓶颈，本研究提出了一种创新的原位沉积策略，在Bi₂O₂S-BiOBr复合体系中成功构建了范德华S型异质结。该策略有效缓解了晶格失配，实现了紧密的界面结合，从而形成强效内建电场，显著促进了载流子的高效迁移与分离。Bi₂O₂S-BiOBr复合材料光吸收范围超过700 nm，并在氙灯照射下对环丙沙星(CIP)展现出优异的光催化降解性能。其中，20%Bi₂O₂S-BiOBr在15 min内即可实现93%的CIP去除率，显著优于所有对比样品。这种显著的性能提升源于范德华S型异质结中光生载流子高效分离与传输效率。本研究为范德华S型异质结的理性设计提供了新的思路与理论支撑。