工程在电催化反应中的研究进展
张新义, 任楷, 刘妍宁, 谷振一, 黄志雄, 郑硕航, 王晓彤, 郭晋芝, ZatovskyIgor V., 曹峻鸣, 吴兴隆
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202307057
目前对高性能与高稳定性的电催化剂进行精准合成仍然是亟待解决的问题。熵作为最重要的热力学参数之一,是描述体系无序程度的物理量,其数值主要由材料的结构、磁矩、原子和电子振动共同决定。根据体系的构型熵值,通常将材料分为低熵材料(ΔSmix < 1R)、中熵材料(1R ≤ ΔSmix ≥ 1.5R)和高熵材料(ΔSmix > 1.5R)。随着熵值的增加,材料本征的物理与化学性质也会发生相应的变化。高熵材料得益于不同金属元素的共存、界面处原子级的多组分排列,所产生的高熵、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应能够有效地提升电催化反应的活性,因此在电催化领域中得到了广泛的研究关注。本综述对高熵电催化剂的基本概念、合成路线(“自上而下”与“自下而上”)以及在不同电催化反应类型中,高熵材料结构与性能之间的构效关系进行了系统总结,主要包括析氢(HER)、析氧(OER)、氧还原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮还原(NRR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等,从而阐明熵增工程对高性能电催化剂设计与应用的优势与潜力。同时,本文针对目前高熵催化剂研究所面临的主要问题与挑战,对未来基于熵增工程的高熵电催化剂的设计思路与合成方法进行展望。
关键词: 熵增, 合成, 电化学, 高熵催化剂, 电催化
Preparation of functionalized upconversion nanoparticles for synergetic oxygen-enhancing photodynamic/chemodynamic therapy
Huiyuan CHU
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250183
An upconversion nanoparticle (NaErF4: Yb/Tm@NaLuF4: Yb@NaLuF4: Nd/Yb@NaLuF4, noted as UC) was designed, emitting strong red light by 808 nm laser. The mesoporous silica (mSiO2) shell co-doped with chlorin e6 (Ce6) and triethoxy(1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl)silane (TFS) was coated on the outer layer of UC, and then a layer of HKUST-1 shell was coated. The obtained nanocomposite UC@Ce6/TFS@mSiO2@HKUST-1 (noted as UCTSH) was used for the synergistic treatment of chemodynamic therapy (CDT) and photodynamic therapy (PDT). Interestingly, the nanostructures can specifically re lease Cu2+ in the acidic tumor microenvironment. Cu2+ reacts with excess hydrogen peroxide (H2O2) in the tumor microenvironment to form cytotoxic hydroxyl radical. Secondly, Ce6, with the action of oxygen-carrying TFS, selectively produces a large amount of singlet oxygen by 808 nm laser irradiation. UCTSH can enhance the anti-tumor effects of PDT and CDT by increasing the production level of reactive oxygen species, without causing damage to normal cells.
关键词: upconversion nanoparticles, chemodynamic therapy, photodynamic therapy, synergistic therapy
新型杂合四烯光控分子开关的设计合成与性能测试
高睿, 周颖, 胡一凡, 陈思远, 徐首红, 罗千福, 张文清
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310050
围绕分子开关及聚集诱导发光的科研热点领域进行本科教学实验设计,将光致变色二芳烯巧妙嵌合于具有聚集诱导发光性能的四芳烯体系中,制备得到兼具变色和发光功能的新型杂合四芳烯光控荧光分子开关,科教融合,将科研前沿引入到本科实验教学。从物质的制备、分离提纯、结构表征和性能测试等方面进行了综合实验探索。本实验分子设计简练新颖,内容丰富,现象明显,在综合运用和巩固本科学习的基本理论和基本操作的基础上,激发学生的科研兴趣,培养团结协作和突破创新的科学精神。
关键词: 光致变色, 聚集诱导发光, 荧光分子开关, 本科实验教学
一锅多组分反应选择性合成二基甲胺和三基甲烷——推荐一个有机化学综合实验
王一诺, 王思然, 赵奕龙, 徐大振
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202401063
本文介绍了一个有机化学综合实验,实验以水杨醛、苯硼酸和芳胺为反应底物,通过芳胺上取代基控制亲核性选择性地制备二芳基甲胺和三芳基甲烷,并利用核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)对产物结构进行表征。本实验与理论知识相结合,启发学生进行机理方面的思考,帮助他们开拓知识视野,更好地树立“绿色化学”理念和环保意识。
关键词: 多组分反应, 苯胺, 苯硼酸, 绿色化学
酚类衍生物作为基自由基前体参与的高选择性反应进展
曹中艳, 金胜男, 王玉霞, 陈依漪, 孔宪强, 徐元清
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405186
酚是年产超千万吨的廉价化工原料,广泛应用于有机合成中的各类重要转化。大学基础化学中关于酚类化合物反应类型的介绍主要是富电子芳环和酚羟基氧上的取代反应,两类产物中均保留了酚的惰性C―O键。为进一步拓展酚类化合物的应用价值,人们通过在酚氧原子上引入不同活化基,借助金属催化打断C―O键,实现了各类高效的脱氧偶联反应。然而,该策略的反应条件通常较为苛刻,并且可能导致产物中有金属残留,限制了其在制药等领域的广泛应用。为挑战上述难题,化学家们发现利用光、电等手段,在温和条件下可将酚的一些简单衍生物通过C―O键的选择性断裂产生芳基自由基。借助芳基自由基的高反应活性和选择性,实现一些新颖和高效的化学转化,为酚的合成应用提供新的策略和方法。本文介绍了利用酚的三氟甲基磺酸酯、磷酸酯和碳酸酯等作为芳基自由基前体的挑战和难点,以及如何实现一些精细化学品精准构建的最新研究进展,期望可以为学有余力的同学们拓宽知识面。
关键词: , 惰性C-O键, 选择性断裂, 芳基自由基, 光合成, 电合成
铜催化氧化偶联反应合成基砜类化合物——适合本科生的基础探究教学实验
江黎黎, 郑少瑜, 刘雪娇, 谢小敏
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202408004
过渡金属催化偶联反应是非常重要的现代有机合成方法,但由于一些反应条件及催化剂的价格限制,尚未在本科实验教学中大规模推广。为了让学生切身体会现代有机化学的发展及绿色化学理念,我们设计了一个反应条件温和、操作步骤简单、原料及催化剂廉价易得的过渡金属催化偶联反应——铜催化芳基硼酸与烷基亚磺酸盐的氧化偶联反应合成芳基砜类化合物。以醋酸铜和N-甲基咪唑为催化剂、空气作为氧化剂,催化4-乙酰基苯硼酸及甲基亚磺酸钠的偶联反应,以中等产率得到4-甲砜基苯乙酮。本实验包括无水实验操作、微量试剂的称量及加料、薄层色谱及旋转蒸发技术、熔点测定等实验操作。此外,本实验可以拓展为探究实验,让学生初步学习有机合成实验研究方法及数据处理、分析方法,了解过渡金属催化有机反应中主要的影响因素,培养学生科学研究的思维,提高学生的综合化学素养。本实验已经在本科生实验教学中进行了验证。
关键词: 过渡金属催化偶联反应, 铜催化氧化偶联反应, 芳基砜类化合物, 基础实验教学, 探究实验教学
Syntheses, crystal structures and Hirshfeld surface analyses of three 3-pyridazinyl-substituted triaryltriazoles and their Cu(Ⅱ) complexes
Ran ZHUANG, Xinru WANG, Ruwei SHEN, Dunru ZHU
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20260136
Three new 3-pyridazinyl-substituted triaryltriazoles, 4-(4-R-phenyl)-3-(2-pyridyl)-5-(3-pyridazinyl)-1,2,4-triazole (L1: R=OCH3; L2: R=H; L3: R=F) and their Cu(Ⅱ) complexes, trans-[Cu(L1)2(NO3)2]·H2O (1), trans-[Cu(L2)2(NO3)2] (2) and trans-[Cu(L3)2(H2O)2](NO3)2 (3), have been synthesized and characterized by FTIR, 1H NMR, elemental analysis and single crystal X-ray crystallography. Crystal structure analyses reveal that the supramolecular trimer (L1)3 and complex 3 crystallize in the triclinic P1 space group, the ligand L2 and complexes 1 and 2 belong to the monoclinic P21/c space group, while the ligand L3 crystallizes in the monoclinic P21/n space group. There is a hydrogen-bonded trimer (L1)3 in the asymmetric unit of the ligand L1. In the complexes 1-3, there is a distorted [CuN4O2] octahedron with two NO3- ions located in the axial positions in 1 and 2, whereas the two water molecules occupy the axial sites in 3. In the equatorial plane of 1-3, each L ligand adopts a chelating bidentate mode to bind the Cu(Ⅱ) ion through the pyridyl N atom and one triazole N atom, leaving the pyridazinyl group uncoordinated. The intermolecular interactions in the free ligands and the complexes have been explored by 3D Hirshfeld surface analyses and 2D fingerprint plots to reveal that the main intermolecular interactions are H…H and C…H/H…C contacts in (L1)3, H…H and N…H/H…N contacts in L2, H…H, N…H/H…N and C…H/H…C in L3, H…H and O…H/H…O contacts in both 1 and 2, H…H, N…H/H…N and O…H/H…O contacts in 3.
关键词: synthesis, crystal structure, pyridazine, triaryltriazole, Cu(Ⅱ) complex, Hirshfeld surface analysis

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