温和条件下甲烷选择性氧化制备高附加值化学品是一条可持续但极具挑战的路径，其瓶颈在于CH₄活化能垒高且易发生过度氧化。本研究通过Ti掺杂与Au负载的协同策略，构建了高效Au/Ti-CeO₂光催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烷。优化后的催化剂在20次循环反应中保持稳定，C₂H₆产率达2971.4 μmol·g⁻¹·h⁻¹，C₂₊选择性达85.1%。原位X射线光电子能谱、电子顺磁共振和漫反射红外傅里叶变换光谱分析表明：Ti掺杂向CeO₂中引入杂质能级，通过内建电场促进电子定向迁移至表面金纳米颗粒(Au NPs)；Au NPs作为电子富集位点可活化O₂、促进*CH₃自由基偶联为C₂H₆并稳定活性中间体，从而增强电荷分离并抑制中间体过度氧化。该研究揭示了元素掺杂与助催化剂协同调控电荷动力学和表面反应活性对实现高效光催化甲烷转化的重要作用。