【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202407102
在热力学可逆循环过程中,用温–熵图(T–S图)表示系统的温度与熵的变化关系,能同时显示出系统所吸的热与所做的功,从而可以方便地计算得到该循环的热功转换效率。本文总结了T–S图在多个经典热功转换循环过程中的应用,还介绍了近期报道的、利用电势的温度效应或浓差效应构建热力学循环,从低品位热能中获取能量的几个新型能量转换过程以及T–S图在其中的指导作用,可加深师生对T–S图的理解和认识,并拓展其应用范围。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310050
围绕分子开关及聚集诱导发光的科研热点领域进行本科教学实验设计,将光致变色二芳烯巧妙嵌合于具有聚集诱导发光性能的四芳烯体系中,制备得到兼具变色和发光功能的新型杂合四芳烯光控荧光分子开关,科教融合,将科研前沿引入到本科实验教学。从物质的制备、分离提纯、结构表征和性能测试等方面进行了综合实验探索。本实验分子设计简练新颖,内容丰富,现象明显,在综合运用和巩固本科学习的基本理论和基本操作的基础上,激发学生的科研兴趣,培养团结协作和突破创新的科学精神。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202304044
合成氨(NH3)的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N2)化学惰性的限制,当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR),是有望取代高能耗的Haber-Bosch (HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而,因氮气以及析氢竞争副反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH3产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中,我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn3(PO4)2/Zn2P2O7纳米复合材料(h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7),在酸性和中性介质中将N2高效催化转化为NH3。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催化剂体相中的扩散,这有利于延长氮气在催化剂表面的停留时间以及提高活性位点的利用效率;而多组分的均匀分布可以调节电子结构并优化反应中间体的吸附行为,进而提高活性位点的本征活性。在0.1 mol∙L−1 HCl电解液中,h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在−0.2 V vs.可逆氢电极(RHE)电位下NH3的产率可以达到38.7 ± 1.2 μg∙h−1∙mgcat−1,法拉第效率为19.8% ± 0.9%。此外,h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在0.1 mol∙L−1 Na2SO4溶液中同样展现出优异的电催化氮气还原合成氨性能,NH3产率及法拉第效率分别为17.1 ± 0.8 μg∙h−1∙mgcat−1和15.9% ± 0.6%,明显优于PC/Zn3P2、C/ZnO和大多数报道的非贵金属电催化剂。这种优异的性能主要归因于多孔结构有利于传质及多组分活性位点协同效应。此外,我们采用非原位X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段对NRR测试前后h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7的组成和结构变化进行了剖析。在反应后检测到了新增的N物种信号,证明催化剂表面确实发生了氮气还原反应。本研究提供了一种通过同步构建传质通道并耦合不同的活性位点以协同增强NRR活性和选择性的新思路,这对加快绿色制氨工业化具有重大意义。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202401063
本文介绍了一个有机化学综合实验,实验以水杨醛、苯硼酸和芳胺为反应底物,通过芳胺上取代基控制亲核性选择性地制备二芳基甲胺和三芳基甲烷,并利用核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)对产物结构进行表征。本实验与理论知识相结合,启发学生进行机理方面的思考,帮助他们开拓知识视野,更好地树立“绿色化学”理念和环保意识。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202309036
材料表面是能量储存和转化反应发生的直接场所,因此,真实反应条件下材料的表面化学和结构在理解反应机理方面起着关键作用。X射线光电子能谱是一种表面敏感技术,已经成为研究材料表面复杂成分和电子结构的主要工具之一。传统的X射线光电子能谱受限于真空条件,这限制了对原位条件下固-气和固-液界面的研究。但随着真空差分技术和静电透镜系统的引入,X射线光电子能谱不再局限于超高真空条件。结合同步辐射光源的优势,近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)展现出更先进的特点。在近年来,NAP-XPS迅速成为研究各种固-气和固-液界面的重要工具。通过NAP-XPS和一些先进的光谱学和显微镜技术,研究人员可以获得原子尺度的界面信息,这使得他们能够更深入地了解这些界面的性质。本文对近年来代表性的NAP-XPS研究进展进行了简要回顾,以阐明其在固-气和固-液界面研究领域中引发的新认识。最后,文章还讨论了关于NAP-XPS技术的挑战和前景,希望可以激发新的研究思路。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202507042
固液分离是化学合成与分离、纯化等实验中的基本操作之一。常用的固液分离方法有倾析法、离心分离法和过滤法,一般需根据固体颗粒的大小、固体量的多少以及液体的黏稠度等选择适宜的固液分离方法。本文主要介绍基于过滤分离的常压过滤和减压过滤的原理和适用对象、分离操作的基本要点和注意事项,并提出了常压过滤和减压过滤的基本操作规范建议,希望能为同行开展实验教学提供参考。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405186
酚是年产超千万吨的廉价化工原料,广泛应用于有机合成中的各类重要转化。大学基础化学中关于酚类化合物反应类型的介绍主要是富电子芳环和酚羟基氧上的取代反应,两类产物中均保留了酚的惰性C―O键。为进一步拓展酚类化合物的应用价值,人们通过在酚氧原子上引入不同活化基,借助金属催化打断C―O键,实现了各类高效的脱氧偶联反应。然而,该策略的反应条件通常较为苛刻,并且可能导致产物中有金属残留,限制了其在制药等领域的广泛应用。为挑战上述难题,化学家们发现利用光、电等手段,在温和条件下可将酚的一些简单衍生物通过C―O键的选择性断裂产生芳基自由基。借助芳基自由基的高反应活性和选择性,实现一些新颖和高效的化学转化,为酚的合成应用提供新的策略和方法。本文介绍了利用酚的三氟甲基磺酸酯、磷酸酯和碳酸酯等作为芳基自由基前体的挑战和难点,以及如何实现一些精细化学品精准构建的最新研究进展,期望可以为学有余力的同学们拓宽知识面。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202408004
过渡金属催化偶联反应是非常重要的现代有机合成方法,但由于一些反应条件及催化剂的价格限制,尚未在本科实验教学中大规模推广。为了让学生切身体会现代有机化学的发展及绿色化学理念,我们设计了一个反应条件温和、操作步骤简单、原料及催化剂廉价易得的过渡金属催化偶联反应——铜催化芳基硼酸与烷基亚磺酸盐的氧化偶联反应合成芳基砜类化合物。以醋酸铜和N-甲基咪唑为催化剂、空气作为氧化剂,催化4-乙酰基苯硼酸及甲基亚磺酸钠的偶联反应,以中等产率得到4-甲砜基苯乙酮。本实验包括无水实验操作、微量试剂的称量及加料、薄层色谱及旋转蒸发技术、熔点测定等实验操作。此外,本实验可以拓展为探究实验,让学生初步学习有机合成实验研究方法及数据处理、分析方法,了解过渡金属催化有机反应中主要的影响因素,培养学生科学研究的思维,提高学生的综合化学素养。本实验已经在本科生实验教学中进行了验证。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20260136
Three new 3-pyridazinyl-substituted triaryltriazoles, 4-(4-R-phenyl)-3-(2-pyridyl)-5-(3-pyridazinyl)-1,2,4-triazole (L1: R=OCH3; L2: R=H; L3: R=F) and their Cu(Ⅱ) complexes, trans-[Cu(L1)2(NO3)2]·H2O (1), trans-[Cu(L2)2(NO3)2] (2) and trans-[Cu(L3)2(H2O)2](NO3)2 (3), have been synthesized and characterized by FTIR, 1H NMR, elemental analysis and single crystal X-ray crystallography. Crystal structure analyses reveal that the supramolecular trimer (L1)3 and complex 3 crystallize in the triclinic P1 space group, the ligand L2 and complexes 1 and 2 belong to the monoclinic P21/c space group, while the ligand L3 crystallizes in the monoclinic P21/n space group. There is a hydrogen-bonded trimer (L1)3 in the asymmetric unit of the ligand L1. In the complexes 1-3, there is a distorted [CuN4O2] octahedron with two NO3- ions located in the axial positions in 1 and 2, whereas the two water molecules occupy the axial sites in 3. In the equatorial plane of 1-3, each L ligand adopts a chelating bidentate mode to bind the Cu(Ⅱ) ion through the pyridyl N atom and one triazole N atom, leaving the pyridazinyl group uncoordinated. The intermolecular interactions in the free ligands and the complexes have been explored by 3D Hirshfeld surface analyses and 2D fingerprint plots to reveal that the main intermolecular interactions are H…H and C…H/H…C contacts in (L1)3, H…H and N…H/H…N contacts in L2, H…H, N…H/H…N and C…H/H…C in L3, H…H and O…H/H…O contacts in both 1 and 2, H…H, N…H/H…N and O…H/H…O contacts in 3.
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