English

• 邻、对苯二酚是重要的有机中间体，广泛应用于香料、染料、医药、农药、橡胶、涂料、照相等行业。在催化剂的作用下，苯酚和过氧化氢羟基化反应生产邻、对苯二酚因为反应条件温和、副产物绝大部分为水、三废污染小、产品成本低等特点而被认为是最具吸引力的“绿色”生产工艺。其催化剂的研制和开发受到国内外科研工作者的高度关注^[1~4]。近年来报道的催化剂主要有分子筛^[5]、复合金属氧化物^[6]、杂多酸等^[7]。目前，国际上开发的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚工艺主要有Rhone-Poulene法^[8]、Brichima法、UBE法和Enichem法^[9]等。世界上绝大部分邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚都是由上述四种方法生产^[10]。其中Enichem法是目前比较高效的生产工艺，以TS-1分子筛为催化剂，苯酚的转化率达到25%，二酚的选择性为90%。但是TS-1分子筛生产成本较高，不易分离，回收困难。研究和开发价格低廉、性能优良、高转化率、高选择性、合成简单、易于分离回收、无污染的催化剂是目前研究的主要方向。

  近年来，以M41S为代表的中孔分子筛受到人们的广泛关注，因为它具有较大的表面积、规则的中孔结构和可以调变的孔径等引人注目的特性^[11]。又由于它还具有憎水性，所以它们被用作催化剂或载体、大分子的吸附剂或者高选择性的透过膜等^[12]。

  HMS是具有六方结构的介孔硅分子筛，其孔壁较厚，适于进行骨架改性和金属原位掺杂，并且其孔径适中，有利于反应体系中有机大分子的传输扩散，是一种发展潜力巨大的优秀载体材料^{[13, 14]}。本文选用HMS分子筛作为载体，采用不同过渡金属对其进行改性，并用于催化氧化苯酚合成二酚的反应。研究了反应条件对羟基化反应的影响以及催化剂的重复使用性能，并初步解析了催化剂的构效关系。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  正硅酸乙酯(TEOS)、十二胺(DDA)、乙醇、苯酚、H₂O₂、硝酸铁及其他金属盐均为市售分析纯级试剂。

  1.2   催化剂制备

  按照n(TEOS):n(DDA):n(EtOH):n(H₂O)=1:0.27:9.09:29.6的比例进行投料。首先将2.5g十二胺、17mL无水乙醇加入500mL三颈瓶中，再将溶于27mL去离子水中的一定质量的硝酸铁加入三口瓶中混合均匀，室温下搅拌0.5h，升高温度到45℃，再将11.2mL TEOS和17mL无水乙醇混合液通过恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶内，继续反应4h，调节体系pH至8，然后在25℃下晶化18h，产物经分离、洗涤，然后80℃真空干燥2h，得到分子筛原粉(Fe/HMS-DDA)，此原粉经550℃焙烧6h，脱去模板剂即得到Fe/HMS分子筛催化剂。Fe的负载量以n(Fe)/n(Si)计。采用同样的方法合成其他金属(铜、钴、镍等)改性HMS分子筛催化剂。

  1.3   苯酚羟基化反应

  苯酚羟基化反应在装有冷凝管、温度计的100mL圆底三口烧瓶中进行。通过DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器进行温度控制和磁力搅拌。将一定量的苯酚、100mL去离子水和催化剂加入到100mL三颈烧瓶内，保持水浴加热并搅拌，待升高到指定温度后，缓慢滴加30(wt)%的H₂O₂，使n(苯酚):n(H₂O₂)=2:1，反应一定时间后倒出反应液，待催化剂完全沉淀，取上层反应液在GC7890气相色谱仪上进行定量分析，采用SE30 (50m×25mm×0.05μm)色谱柱，以苯甲醇为内标。

  1.4   催化剂表征

  红外光谱使用Spectrum TM GX傅立叶变换红外光谱仪测定，采用KBr压片法，扫描范围为500~4000 cm^-1，仪器分辨率为4cm^-1。样品的N₂吸附-脱附等温曲线、比表面积、孔容及孔径采用ASAP2405型物理吸附仪测定。测定前，样品于300℃真空活化处理4h，在77K下进行N₂吸附-脱附实验。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的结构表征

  2.1.1   红外光谱

  图 1为纯HMS、Fe/HMS分子筛和使用后的Fe/HMS的FT-IR图。三个样品在1080、802 cm^-1处的吸收峰为HMS分子筛的特征峰。1080cm^-1处的吸收峰为硅氧四面体的Si-O不对称伸缩振动峰，802cm^-1处的吸收峰为Si-O对称性伸缩振动峰。1640cm^-1处的吸收峰是样品表面孤立的O-H弯曲吸收峰，3200~3600 cm^-1区间内宽化的吸收峰则是样品表面已经发生缔合的O-H的伸缩振动吸收峰。相对于HMS材料，Fe/HMS和使用后的Fe/HMS处于1080和802 cm^-1的峰位移并不明显。结果证明，Fe改性的HMS保持了HMS的孔结构，利于反应物及产物在孔道内的传输和扩散。与未使用的Fe/HMS比较，使用后的Fe/FSM-16分子筛的特征吸收峰的位置保持一致，没有发生明显改变，说明催化剂骨架结构没有变化，保持完整，即Fe/HMS分子筛具有良好的结构稳定性。

  图 1

  

  图 1.  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的FT-IR图

  Figure 1.  FT-IR spectra of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  目前，位于960cm^-1处的吸收峰归属问题仍然存在争议。过去该峰常被作为分子筛骨架引入金属等杂原子的证据，但许多学者从合成的纯硅材料中同样也发现有该峰的存在^{[15, 16]}，并将其归于Si—O伸缩振动和Si—O—M振动共同作用的结果，这与本文表征结果保持一致。因此该峰的存在不能作为判断杂原子进入材料硅骨架的标准。

  2.1.2   催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线

  图 2为纯HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的N₂吸附-脱附等温线。其样品图形特征属于IUPAC规定的等温线分类中的Ⅳ类，滞后环类型为H3, 表明所合成样品确为介孔分子筛材料^[17]。在P/P₀ < 0.3区间内，吸附量逐渐增加，说明样品表面的单分子层发生的N₂吸附；在P/P₀为0.3~0.9区间内，吸附量变化很小，吸附等温线上升平缓，说明材料发生了双分子层和单分子层的吸附。从图中可以看出，Fe/HMS和使用后的Fe/HMS的N₂吸附量明显比HMS的吸附量小，说明Fe进入了分子筛的孔道内。

  图 2

  

  图 2.  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的N₂吸附脱附等温线

  Figure 2.  N₂ adsorption/desorption isotherms of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用BET计算比表面积及孔径分布，采用BJH法计算孔体积，HMS、Fe/HMS和使用后的Fe/HMS的物理性质见表 1。从表中可以看出，Fe的引入使得材料孔体积、平均孔径以及比表面积都出现了一定程度的变化。Fe/HMS的孔径比HMS的大一些，说明Fe进入了HMS的骨架生成了Si—O—Fe键。Si—O—Fe键的键长大于Si—O—Si键，因此，Fe/HMS的孔径变大^[18]。结合图 2中反应后Fe/HMS的吸附-脱附等温线和表 1中的孔性特征参数，可以看出，反应后的Fe/HMS与使用前基本保持一致，未发生明显变化，说明Fe/HMS稳定性较好。

  表 1

  

  表 1  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的物理性质

  Table 1.  Physical parameters of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  下载: 导出CSV

  	比表面积/(m2/g)	孔容/(cm3/g)	孔径/nm
  HMS	952	0.69	2.37
  Fe/HMS	588	0.44	2.57
  used Fe/HMS	582	0.44	2.60

  2.2   催化剂的催化性能

  2.2.1   金属对催化性能的影响

  在HMS分子筛的合成过程中引入负载量相同的不同过渡金属，得到相应的金属改性HMS分子筛，并用于催化苯酚羟基化反应，其实验结果见表 2。由表可以看到，分子筛负载的金属不同，其催化双氧水氧化苯酚的活性不同，产物分布也不同。其中，Fe/HMS催化剂在苯酚羟基化反应中显示了最高的催化活性，苯酚转化率为39.6%，产物中邻、对苯二酚的选择性分别为54.6%及40.1%；而Cu、Co和Cr改性分子筛材料的催化活性较弱，苯酚的转化率在10%~16%之间；纯硅HMS以及Ti/HMS、Ni/HMS、Al/HMS等则都没有催化效果。这表明在苯酚过氧化氢反应中，催化剂的催化性能和活性中心金属密切相关。因此，本文选择使用Fe改性的HMS分子筛催化剂Fe/HMS来催化苯酚羟基化反应，并研究其他影响因素。

  表 2

  

  表 2  不同金属改性的HMS的催化性能

  Table 2.  Catalytic performance of HMS modified by the different metals

  下载: 导出CSV

  催化剂	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  Fe/HMS	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  Cu/HMS	15.6	31.2	12.8	44.2	43.0
  Co/HMS	14.8	29.8	13.8	43.9	42.3
  Cr/HMS	12.6	25.2	21.3	50.2	28.5
  Ti/HMS	0	0	-	-	-
  Al/HMS	0	0	-	-	-
  NiHMS	0	0	-	-	-
  HMS	0	0	-	-	-
  反应条件：n(M)/n(Si)=0.06，用量0.15g，T=50℃，t=4h

  2.2.2   反应温度对催化性能的影响

  不同温度下Fe/HMS催化苯酚羟基化的结果见表 3。实验表明，在50℃时苯酚的转化率为39.6%，呈现出最好的催化性能，对苯二酚的选择性为40.1%，邻苯二酚为54.6%，副产物苯醌为5.3%；相比较，70℃条件下催化剂催化苯酚羟基化得到的苯酚转化率下降了约5%，副产物苯醌含量增加，邻、对苯二酚产物选择性降低。这是由于高温条件下H₂O₂分解并释放O₂和·OH，使其氧化能力增强。因此，催化反应体系选择50℃为适宜。

  表 3

  

  表 3  反应温度对催化性能的影响

  Table 3.  Effect of reaction temperature on catalytic performance

  下载: 导出CSV

  温度/℃	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  30	20.6	41.2	10.6	61.7	27.7
  40	33.2	66.4	7.1	55.4	37.5
  50	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  60	38.2	76.4	6.1	58.7	35.2
  70	34.5	69.0	8.7	59.3	32.0
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，催化剂用量0.15g，t=4h

  2.2.3   反应时间对催化性能的影响

  如图 3所示。在Fe/HMS催化反应过程中，苯酚转化率随着反应时间的增加而逐渐升高，反应4h后达到了平衡状态，之后略有下降。在反应开始阶段，苯酚转化率增加最快，后期增速放缓。反应前4h内产物对苯二酚的含量随着时间延长保持了上升趋势，副产物含量也增加；而邻苯二酚从开始1h的64.5%减少到了4h后的54.6%。这是因为催化反应在反应早期主要发生于催化剂的外表面，易生成邻苯二酚，而对苯二酚的生成主要发生在催化剂的孔道内壁上，反应进程延长后，反应体系内各物系逐步达到化学平衡状态；反应时间进一步增加，体系中的产物邻、对苯二酚被深度氧化为苯醌。因此，在该催化剂作用下，苯酚羟基化反应的时间选择3~4h较为合适。

  图 3

  

  图 3.  反应时间对催化性能的影响

  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，用量0.15g，T=50℃

  Figure 3.  Effect of reaction time on catalytic performance

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.4   Fe负载量对催化性能的影响

  表 4为Fe/HMS中的Fe负载量对催化性能的影响。随着Fe负载量的增加，苯酚转化率升高，苯二酚选择性增大，当n(Fe):n(Si)=0.04时，Fe改性HMS催化效果最好，转化率达到了41.8%，邻、对苯二酚的选择性分别为55.6%及39.1%。随着Fe含量的继续增加，催化效果开始下降，体系中的氧化副产物含量上升。在催化反应中，当n(Fe):n(Si)=0.02时，苯酚转化率并不高，这是由于催化剂中所含金属活性中心太少；而n(Fe):n(Si)的比例超过0.04后，Fe离子开始以大颗粒的氧化物团聚，使其不能均匀分散于HMS的骨架结构中，可能阻塞分子筛的介孔孔道，不利于反应进行。因此，选择适当的负载量对苯酚羟基化的转化率十分重要。后续实验所使用的Fe/HMS均指该负载量的催化剂。

  表 4

  

  表 4  Fe负载量对催化性能的影响

  Table 4.  Effect of the content of Fe on catalytic performance

  下载: 导出CSV

  Fe/HMS n(Fe)/n(Si)	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  0.02	28.2	56.4	9.0	61.0	30.1
  0.04	41.8	83.6	5.6	55.4	39.1
  0.06	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  0.08	32.2	64.4	9.6	51.8	38.6
  反应条件：催化剂用量0.15g，T=50℃，t=4h

  2.2.5   催化剂用量对催化性能的影响

  表 5为不同催化剂用量对苯酚过氧化氢反应的影响。从表中可以得出，催化剂的最佳用量为0.10g，此时苯酚转化率高达45.5%，二酚选择性达94.9%，副产物苯醌含量最低；当催化剂用量小于0.1g时，随着用量的增加，苯酚转化率也逐渐增加；当催化剂用量超过0.1g后转化率反而有所降低，也生成了更多的副产物苯醌。这是由于加入的催化剂量较多时，体系中部分产物发生深度氧化，使得Fe活性部位还没发挥作用就被生成的有机胶质覆盖，从而使苯酚转化率下降。

  表 5

  

  表 5  催化剂用量对催化性能的影响

  Table 5.  Effect of the catalyst amount on catalytic performance

  下载: 导出CSV

  催化剂用量/g	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  0.02	26.5	53.0	12.2	57.4	30.4
  0.05	39.3	38.6	6.4	57.7	35.9
  0.10	45.5	91.1	5.1	56.3	38.7
  0.15	41.8	83.6	5.6	55.4	39.1
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.04，T=50℃，t=4h

  2.2.6   催化剂的重复使用性能

  如表 6所示，催化剂在第一次使用后不经活化处理直接再次使用时，催化活性下降较为显著(见表 6中2^①)。Fe/HMS分子筛的失活主要是由于分子筛的表面Fe活性位可能被焦油覆盖，导致活性位点大量减少，随着反应的进行，邻、对苯二酚被深度氧化，副产物苯醌增加较多。但是，将使用后的催化剂经400℃煅烧2h即可去除反应残留物，实现再生，再次使用时，苯酚转化率达到38.8%，几次循环催化、再生的Fe/HMS仍保持较好的催化活性。

  表 6

  

  表 6  Fe/HMS重复使用性能

  Table 6.  Catalytic performance of recycling Fe/HMS

  下载: 导出CSV

  使用次数	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  2	38.8	77.6	7.2	61.3	35.5
  2①	7.5	15.0	16.3	57.5	35.2
  3	34.2	68.4	14.9	47.7	37.4
  4	33.6	67.2	15.1	49.3	35.6
  5	30.7	61.4	16.4	48.1	35.5
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，用量0.10g，T=50℃，t=4h;①该催化剂用后不经活化处理直接再次使用

  3.   结论

  以Fe(NO₃)₃·9H₂O作铁源，正硅酸乙酯和十二胺为原料，采用溶胶-凝胶法，合成了Fe改性的HMS分子筛。FT-IR结果证实Fe/HMS分子筛具有良好的稳定性。N₂吸附-脱附结果表明Fe/HMS具有良好的介孔结构，其平均孔径为2.57nm，孔体积为0.44cm³/g，比表面积为581.81m²/g。以30mL水作溶剂，使用n(Fe):n(Si)=0.04的Fe/HMS催化剂0.10g，且n(苯酚):n(H₂O₂)=2:1，在50℃、4h的反应条件下，苯酚的转化率最高达到45.5%，二酚选择性为94.9%，过氧化氢的有效利用率为91.1%。另外，催化剂在回收焙烧后再次使用，活性基本恢复，说明Fe/HMS有较好的稳定性，再生性良好。本文制备的Fe/HMS分子筛具有很好的催化性能，而且过氧化氢的有效利用率高，具有良好的工业化应用前景。

• 1. [1]

     N Inchaurrondo, C P Ramos, G Žerjav et al. Micropor. Mesopor. Mater., 2017, 239: 396~408 doi: 10.1016/j.micromeso.2016.10.026

  2. [2]

     Y Shao, H H Chen. Chem. Eng. Res. Des., 2018, 132: 57~68. doi: 10.1016/j.cherd.2017.12.039

  3. [3]

     L Hai, T Y Zhang, X Zhang et al. Catal. Commun., 2017, 101: 93~97. doi: 10.1016/j.catcom.2017.08.001

  4. [4]

     S Pithakratannakyothin, R Tongsri, T Chaisuwan et al. Mater. Chem. Phys., 2016, 181: 452~461. doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.06.081

  5. [5]

     A Kessouri, B Boukoussa, A Bengueddach et al. Res. Chem. Intermediat., 2018, 44(4): 2475~2487. doi: 10.1007/s11164-017-3241-8

  6. [6]

     G Q Wu, J H Xiao, L Zhang et al. RSC Adv., 2016, 6: 101071~101178. doi: 10.1039/C6RA20980G

  7. [7]

     K Pamin, J Poltowicz, M Pronczuk et al. Catal. Today., 2015, 257: 80~85. doi: 10.1016/j.cattod.2015.03.003

  8. [8]

     A Thangaraj, R Kumar, P Ratnanasmy. J. Catal., 1991, 131(1): 294~297. doi: 10.1016/0021-9517(91)90347-7

  9. [9]

     X B Ma, S P Wang, J L Gong et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 222(1~2): 183~187. doi: 10.1016/j.molcata.2004.08.004

  10. [10]

      刘红, 卢冠忠, 胡宏玖.应用化工, 2003, 32(2): 4~8. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SXHG200302002.htm

  11. [11]

      C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth et al. Nature, 1992, 359(6397): 710~712. doi: 10.1038/359710a0

  12. [12]

      M M Mohamed, N A Eissa. Mater. Res. Bull., 2003, 38: 1993~2007. doi: 10.1016/j.materresbull.2003.09.015

  13. [13]

      K Chellal, K Bachari, F Sadi. Kinet. Catal., 2014, 55(4): 467~473. doi: 10.1134/S0023158414040090

  14. [14]

      周晓, 张亚洲, 王伟等.辽宁石油化工大学学报, 2013, 33(2): 1~5. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FSSX201302001.htm

  15. [15]

      金长子, 李钢, 王祥生等.催化学报, 2007, 28(2): 170~174. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-CHUA200702016.htm

  16. [16]

      M Selvaraj, S Kawi. Micropor. Mesopor. Mater., 2007, 101(1~2): 240~249. doi: 10.1016/j.micromeso.2006.12.020

  17. [17]

      徐如人, 庞文琴, 于吉红等.分子筛与多孔材料化学.北京: 科学出版社, 2004.

  18. [18]

      M Karthik, L Y Lin, H Bai. Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 117: 153~160. doi: 10.1016/j.micromeso.2008.06.016

• 

  图 1  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的FT-IR图

  Figure 1  FT-IR spectra of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的N₂吸附脱附等温线

  Figure 2  N₂ adsorption/desorption isotherms of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  反应时间对催化性能的影响

  Figure 3  Effect of reaction time on catalytic performance

  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，用量0.15g，T=50℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  HMS、Fe/HMS和使用后Fe/HMS的物理性质

  Table 1.  Physical parameters of HMS, Fe/HMS and used Fe/HMS

  	比表面积/(m2/g)	孔容/(cm3/g)	孔径/nm
  HMS	952	0.69	2.37
  Fe/HMS	588	0.44	2.57
  used Fe/HMS	582	0.44	2.60

  下载: 导出CSV

  表 2  不同金属改性的HMS的催化性能

  Table 2.  Catalytic performance of HMS modified by the different metals

  催化剂	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  Fe/HMS	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  Cu/HMS	15.6	31.2	12.8	44.2	43.0
  Co/HMS	14.8	29.8	13.8	43.9	42.3
  Cr/HMS	12.6	25.2	21.3	50.2	28.5
  Ti/HMS	0	0	-	-	-
  Al/HMS	0	0	-	-	-
  NiHMS	0	0	-	-	-
  HMS	0	0	-	-	-
  反应条件：n(M)/n(Si)=0.06，用量0.15g，T=50℃，t=4h

  下载: 导出CSV

  表 3  反应温度对催化性能的影响

  Table 3.  Effect of reaction temperature on catalytic performance

  温度/℃	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  30	20.6	41.2	10.6	61.7	27.7
  40	33.2	66.4	7.1	55.4	37.5
  50	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  60	38.2	76.4	6.1	58.7	35.2
  70	34.5	69.0	8.7	59.3	32.0
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，催化剂用量0.15g，t=4h

  下载: 导出CSV

  表 4  Fe负载量对催化性能的影响

  Table 4.  Effect of the content of Fe on catalytic performance

  Fe/HMS n(Fe)/n(Si)	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  0.02	28.2	56.4	9.0	61.0	30.1
  0.04	41.8	83.6	5.6	55.4	39.1
  0.06	39.6	79.2	5.3	54.6	40.1
  0.08	32.2	64.4	9.6	51.8	38.6
  反应条件：催化剂用量0.15g，T=50℃，t=4h

  下载: 导出CSV

  表 5  催化剂用量对催化性能的影响

  Table 5.  Effect of the catalyst amount on catalytic performance

  催化剂用量/g	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  0.02	26.5	53.0	12.2	57.4	30.4
  0.05	39.3	38.6	6.4	57.7	35.9
  0.10	45.5	91.1	5.1	56.3	38.7
  0.15	41.8	83.6	5.6	55.4	39.1
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.04，T=50℃，t=4h

  下载: 导出CSV

  表 6  Fe/HMS重复使用性能

  Table 6.  Catalytic performance of recycling Fe/HMS

  使用次数	苯酚转化率/%	H2O2的有效利用率/%	产物选择性/%
  			苯醌	邻苯二酚	对苯二酚
  2	38.8	77.6	7.2	61.3	35.5
  2①	7.5	15.0	16.3	57.5	35.2
  3	34.2	68.4	14.9	47.7	37.4
  4	33.6	67.2	15.1	49.3	35.6
  5	30.7	61.4	16.4	48.1	35.5
  反应条件：n(Fe):n(Si)=0.06，用量0.10g，T=50℃，t=4h;①该催化剂用后不经活化处理直接再次使用

  下载: 导出CSV
•