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  中国科学院山西煤炭化学研究所多年来一直进行流化床气化的基础研究、中试开发及工业推广工作。其现在正在中试的流化床气化采用灰熔聚排渣、梯级进料、分段进氧、煤分级转化的设计理念，具有煤种适应广、气化温度温和、粗合成气不含煤焦油、气化炉体积利用率和气化效率高、结渣风险少、成本低廉等优点，是目前较为先进的气化技术^[1-3]。但由于流化床的固有特性，部分未完全反应、含碳量高的细粉会被炉内气体带出，一方面造成粉尘污染，影响环境；另一方面，影响了流化床气化炉总碳转化率的进一步提高^[2]。因此，降低流化床带出细粉的数量、实现细粉的再利用十分必要。基于此，世界各国对细粉的基本物化特性和热转化行为进行了相关的研究^[4]。Kelebopile等^[5]对循环流化床(CFB) 带出细粉和实验室制得半焦进行了对比，发现细粉具有丰富的孔结构和较大的比表面积，但其反应性较煤焦低；Gu等^[6]对比了Texaco气流床带出细粉和实验室制得半焦的物化特性，发现带出细粉的石墨化程度比煤焦低，在950-1 400 ℃，细粉具有更高CO₂再气化活性。Jing等^[1]将灰熔聚流化床带出细粉和实验室制得的相应半焦进行了对比，结果表明，半焦细粉具有较大的比表面积和较高的灰含量，且半焦细粉的气化活性优于相应的半焦。房倚天等^[7]对流化床稀相段带出细粉的再气化特性进行了考察，发现温度提高20 ℃和气体分压提高0.2 MPa时，反应速率分别提高1倍左右和0.1-0.3倍。李风海等^[8]研究了神木煤流化床带出细粉的特性，发现带出细粉的灰熔融特性比原煤低。此外，张骁博等^[9]对不同粒径煤粉煤质变化及燃烧特性进行了研究，发现细粉相对粗粉增大了比表面积并改变了孔隙结构，对煤粉的着火、燃烧稳定性、燃烬性等都有积极的影响。由上述论述可看出，前人对细粉的基本特性、热转化行为、与相应半焦的对比等进行了详细的研究。但流化床内复杂的气固流动状态、气泡行为、非正常波动、碰撞、弥散等均会通过曳力作用于颗粒，影响颗粒的运行轨迹和细粉的带出情况，最终造成细粉的多态非均匀性、混合性。而对带出细粉的分离及分离后各组分基本物化特性和热转化特性的进一步研究，就可在充分了解细粉内在组分的基础上，推测细粉的产生原因、了解细粉的形成机制，从而为从根本上减少细粉生成量提供理论依据。这有助于减少细粉带出的含碳量，减少粉尘污染，提高整个系统的碳转化率；此外，研究各组分的热转化特性也可为细粉的热转化利用提供依据，即为细粉的各组分的分类利用(再燃烧、低温再循环气化、高温气化) 提供依据。但细粉的分离和分离后各组分热转化特性的研究较少，因此，研究基于粒径将细粉分离为不同组分，并采用煤质工业分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪等对各组分细粉的基本煤质特性、CO₂恒温和程序升温气化行为进行了考察。对不同组分细粉气化差异的原因进行了考察，旨在为细粉的形成机制和热转化提供最基础依据，为流化床气化工艺改进提供理论性指导。

  1   实验部分

  1.1   样品的选取与制备

  实验原料选用中国科学院山西煤炭化学研究所流化床粉煤气化中试实验过程中旋风分离器捕集的神华煤气化细粉(F_SH)。其对应原煤记作SH coal，对应半焦标记为C_SH。后者制备方法见1.3节。SH coal和C_SH粒径均小于0.125 mm。样品的工业分析、元素分析分别按照国标GB/T-212-2012和GB/T-476-2001进行，其结果见表 1。由表 1可知，由于细粉在气化炉内发生热解和部分气化反应，脱除富氢的挥发分，剩下难挥发的高含碳物质。致使流化床带出细粉的固定碳含量比原煤高。细粉含碳量低于相应半焦但高于原煤，说明细粉残炭利用的必要性。

  表 1  样品的工业分析和元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analyses of samples

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  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	V	M	A	FC		C	H	O*	N	S
  SH Coal	28.93	2.49	16.84	51.74		56.30	-	-	-	0.33
  F(d > 2)	2.20	0.91	12.16	84.73		77.50	0.62	8.16	0.60	0.05
  F(0.9-2)	2.29	0.77	10.85	86.10		78.05	-	-	-	0.04
  F(0.5-0.9)	1.77	0.65	11.37	86.21		76.15	0.20	11.08	0.52	0.03
  F(0.098-0.5)	2.06	0.60	11.45	85.89		75.45	-	-	-	0.04
  F(0.0385-0.098)	3.12	0.63	18.98	77.27		71.45	-	-	-	0.07
  F(0.001-0.0385)	2.48	0.60	17.66	79.26		70.90	-	-	-	0.06
  F(d < 0.001)	3.47	0.63	25.28	70.62		67.00	0.33	6.22	0.50	0.04
  FSH	3.00	0.87	17.97	78.16		69.15	-	-	-	0.02
  CSH	1.19	0.59	10.87	87.35		75.40	-	-	-	0.15
  O*: by difference；-：not detected

  表 1  样品的工业分析和元素分析
  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of samples

  1.2   神华煤粉的分类

  依细粉粒径分离的典型过程如下：利用10目(2 mm)、20目(0.9 mm)、35目(0.5 mm)、160目(0.098 mm)、400目(0.038 5 mm)、1 250目(0.001 mm) 标准筛(GB/T6003.1-1997) 将神华煤细粉分为七部分，并把所有组分磨至0.125 mm以下。分别记作F_{(d > 2)}、F_(0.9-2)、F_(0.5-0.9)、F_(0.098-0.5)、F_{(0.038 5-0.098)}、F_{(0.001-0.098)}、F_{(d < 0.001)}，用于考察各组分细粉的气化活性。而考察细粉总体粒径分布进行时将细粉分为20个组分，具体见2.1节。此外，为了考察细粉中灰分对气化反应性的影响，根据GB/T 7560-2001采用HF/HCl酸洗法将三类细分F_{(d > 2)}、F_(0.5-0.9)、F_{(d < 0.001)}脱除灰分，制得样品，记作DF_{(d > 2)}、DF_(0.5-0.9)、DF_{(d < 0.001)}。各组分的工业分析、元素分析见表 1。此外，F_{(d > 2)}、F_(0.5-0.9)、F_{(d < 0.001)}细粉的灰成分分析见表 2。由表 1可知，随粒径减小，七种细粉的灰分含量先减小后逐渐增大，而含碳量先逐渐增大后减小。这可能是由于不同原煤颗粒的粒径、形貌不同，导致其在流化床气化炉中受到的曳力不同。此外，流化床气化炉中床料的波动、气泡行为变化均会作用于细粉、改变细粉的受力情况。这两个原因均会导致细粉在气化炉内的停留时间和经历的热历程不同，从而产生了不同的组分。此外，燃烧实验证明，脱灰细粉的灰含量(DF_{(d > 2)}、DF_(0.5-0.9)、DF_{(d < 0.001)}) 较原细粉显著减少，且都在1%以下。因此，其灰分对气化的影响可忽略不计。

  表 2  三类细粉的灰成分分析 Table 2.  Ash composition analysis of the three fines

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  Sample	Content w / %
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O	SO3	P2O5
  F(d > 2)	5.83	1.83	1.03	1.05	0.14	0.08	0.031	0.062	0.22	0.030
  F(0.5-0.9)	6.02	2.04	1.09	1.39	0.17	0.075	0.065	0.089	0.15	0.041
  F(d < 0.001)	8.91	3.25	1.46	4.24	0.28	0.14	0.12	0.18	0.25	0.06

  表 2  三类细粉的灰成分分析
  Table 2.  Ash composition analysis of the three fines

  1.3   神华煤焦的制备

  神华煤焦的制备在图 1所示的快速热解固定床反应器上进行。热解开始前，先将10 g神华煤样(d < 0.125 mm) 装入刚玉吊篮中且置于反应管的顶部。之后密封法兰，通入N₂，待反应管内的空气被置换后将流量调整为150 mL/min作为保护气。将炉温升至950 ℃，维持15 min，待系统稳定后，迅速移动不锈钢拉杆将样品吊篮置于反应器的中部恒温区，热解反应开始进行。30 min后提起拉杆使样品吊篮回到反应管顶部，在N₂保护下冷却至接近室温后，打开法兰、取出煤焦，并将制得煤焦磨至0.125 mm以下，制得煤焦样品，并记作记作C_SH。该制焦模式下，样品的升温速率约为150 ℃/s。

  图 1  常压快速热解固定床示意图 Figure 1.  Scheme of atmospheric pyrolysis fixed bed reactor

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  1.4   煤焦的分析表征

  煤焦的XRD分析在RIGAKU D /max-r B X射线粉末衍射仪上完成。选用的测定条件为：Cu靶辐射、管电压40 kV、管电流100 mA，扫描速率为5(°)/min，10°-80°扫描。同时，利用(Tristar 3020) 吸附仪，在-196 ℃、N₂气氛下测定了样品的孔结构特征。

  1.5   煤焦的CO₂气化反应活性测定

  为了更好地探究各类细粉气化特性，更准确考察细粉的类型，实验在恒温气化的基础上又进行了程序升温气化。

  1.6   计算方法

  1.5.1   恒温气化实验

  恒温气化特性实验在Setaram Setsys热重分析仪上进行。称取5 mg样品，放入热重分析仪铂坩埚(8 mm×3 mm) 内。以30 ℃/min的加热速率在N₂气氛(100 mL/min) 下升温至950 ℃，稳定后，气体切换至CO₂(120 mL/min) 气氛下，开始气化反应，当样品的质量不变时停止实验。

  1.5.2   程序升温气化实验

  程序升温气化实验也在Setaram Setsys热重分析仪上进行。称取约为5 mg样品，在CO₂气氛(120 mL/min) 下，以30 ℃/min升温速率升温至1 300 ℃，当样品质量基本不变时停止实验。空白实验采用空坩埚在相同实验条件下进行实验。实验所用数据为减去空白后数据，以消除由于升温所造成的浮力变化对实验的影响。

  1.6.2   程序升温气化计算方法

  用t_initial、t_peak、t_final分别表示以一定升温速率加热时程序升温气化时的初始气化温度、最高气化速率时的气化温度、气化结束时的气化温度。

  1.6.1   恒温气化计算方法

  CO₂恒温气化过程中的碳转化率由式(1) 计算得到：

  式中，m₀为样品气化前的质量，m_t为t时刻样品的质量，m_∞为气化结束后残渣的质量。同时，利用Takarada等^[10]提出的反应性指数R_S来比较不同样品的气化反应性差异，其定义为:

  式中，τ_0.5为达到50%碳转化率所需的时间。

  2   结果与讨论

  2.1   神华煤气化带出细粉的粒径分布

  神华煤流化床气化带出细粉粒径分布的测定方法采用标准筛法。采用GB/T6003.1-2012的10(2 mm)、20(0.9 mm)、35(0.5 mm)、40(0.45 mm)、60(0.3 mm)、80(0.18 mm)、100(0.154 mm)、120(0.125 mm)、160(0.098 mm)、200(0.075 mm)、240(0.065 mm)、300(0.054 mm)、320(0.048 mm)、360(0.04 mm)、400(0.038 5 mm)、600(0.025 mm)、800(0.015 mm)、1 000(0.005 mm)、1 250(0.001 mm) 目的标准筛将带出细粉分为20类细粉，细粉由大到小依次记作F_{(d > 2)}、F_(0.9-2)、F_(0.5-0.9)、F_(0.45-0.5)、F_(0.3-0.45)、F_(0.18-0.3)、F_(0.154-0.18)、F_{(0.125-0.154)}、F_{(0.098-0.125)}、F_{(0.075-0.098)}、F_{(0.065-0.075)}、F_{(0.054-0.065)}、F_{(0.048-0.054)}、F_(0.04-0.048)、F_{(0.0385-0.04)}、F_{(0.025-0.038 5)}、F_{(0.015-0.025)}、F_{(0.005-0.015)}、F_{(0.001-0.005)}、F_{(d < 0.001)}，粒径分布柱状见图 2。由图 2可知，神华煤多段分级转化流化床带出细粉粒径分布很宽，呈多峰状，且大粒径(F_(0.9-2)) 和小粒径(F_{(d < 0.001)}) 所占比例较高，呈近似“M”形分布。

  图 2  神华煤带出细粉的粒径分布 Figure 2.  Particle size distribution of Shenhua fines

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  2.2   神华煤样恒温CO₂气化反应活性

  神华煤流化床带出细粉分成七部分细粉，七类细粉先经过在N₂气氛下升温热解，脱除挥发分，然后再在950 ℃恒温CO₂气化，七类细粉在950 ℃的CO₂气化反应活性见图 3。由图 3可知，F_{(d > 2)}、F_(0.9-2)、F_(0.5-0.9)的反应活性依次降低，达到同一碳转化率的时间逐渐延长，例如，F_{(d > 2)}细粉碳转化率达80%需要33.37 min，而F_(0.5-0.9)细粉碳转化率达80%需要43.8 min。而后从F_(0.098-0.5)开始发生转折，F_(0.098-0.5)、F_{(0.038 5-0.098)}、F_{(0.001-0.038 5)}、F_{(d < 0.001)}反应活性依次升高，达到同一转化率的时间逐渐缩短。例如，F_(0.098-0.5)细粉碳转化率达80%需要38.4 min，而F_{(d < 0.001)}细粉碳转化率达80%需要22.03 min。

  图 3  不同种类细粉在950 ℃下的碳转化率 Figure 3.  Carbon conversion of different fines at 950 ℃

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  表 3为七类细粉的反应性指数R_S，七类细粉的反应性指数先依次减小后依次增大，与图 3得到结论一致。造成七类细粉活性不同的原因很有可能与各类细粉本身的固有特性有关，也说明流化床气化带出煤粉是一种混合物，可以实现再分。

  表 3  各类细粉在950 ℃温度下的反应性指数R_S值 Table 3.  Reactivity indexes of different fines at 950 ℃

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  Sample	F(d > 2)	F(0.9-2)	F(0.5-0.9)	F(0.098-0.5)	F(0.038 5-0.098)	F(0.001-0.098)	F(d < 0.001)
  Rs/min-1	0.025 7	0.021 9	0.020 9	0.023 5	0.027 5	0.032 8	0.041 4

  表 3  各类细粉在950 ℃温度下的反应性指数R_S值
  Table 3.  Reactivity indexes of different fines at 950 ℃

  2.3   神华煤样CO₂程序升温气化反应活性

  恒温实验较程序升温实验更接近于气化炉的实际运行情况。但恒温实验不能反映初始气化温度、最大气化反应速率及其对应温度等信息，而程序升温实验恰好能弥补恒温实验的不足。两者相互验证，从不同的角度对样品的气化活性进行评估^[11]。

  神华煤粉分成的七类细粉，在CO₂气氛、30 ℃/min的升温速率下发生气化反应，气化反应速率曲线见图 4(a)，其局部放大图见4(b)，相应的气化特征温度见表 4。以最大反应速率处温度t_peak来比较两种细粉的气化反应性强弱，图 5为30 ℃/min升温速率下t_peak与各粒径细粉对应关系。

  图 4  30 ℃/min升温速率下两种神华细粉的气化反应速率 Figure 4.  Gasification curves of Shenhua fines at a heating rate of 30 ℃/min (a): gasification curves; (b): the partial enlarged drawing of gasification curves

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  由图 5可知，F_{(d > 2)}、F_(0.9-2)、F_(0.5-0.9)三类细粉的t_peak依次增大，而细粉F_(0.098-0.5)、F_{(0.038 5-0.098)}、F_{(0.001-0.038 5)}、F_{(d < 0.001)}又依次降低，这说明F_{(d > 2)}、F_(0.9-2)、F_(0.5-0.9)的CO₂程序升温反应活性依次降低，而F_(0.098-0.5)、F_{(0.038 5-0.098)}、F_{(0.001-0.038 5)}、F_{(d < 0.001)}细粉的CO₂程序升温反应活性又依次升高，与上述的CO₂恒温气化反应特性一致。由表 4还可知，气化反应活性较高的细粉，初始反应温度t_initial较低，最终反应温度t_final也较低。

  图 5  30 ℃/min升温速率下t_peak与各粒径细粉对应关系 Figure 5.  Correlation between t_peak of the fines at a heating rate of 30 ℃/min and the different particle size fines

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  表 4  30 ℃/min升温速率下细粉的特征气化温度 Table 4.  Initial, peak and final temperature of the fines and the corresponding char at 30 ℃/min

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  Sample	Temperature t/℃
  	tinitial	tpeak	tfinal
  F(d > 2)	857	1 091	1 191
  F(0.9-2)	855	1 100	1 192
  F(0.5-0.9)	861	1 102	1 207
  F(0.098-0.5)	856	1 098	1 207
  F(0.0385-0.098)	839	1 085	1 221
  F(0.001-0.0385)	838	1 083	1 194
  F(d < 0.001)	785	1 074	1 178

  表 4  30 ℃/min升温速率下细粉的特征气化温度
  Table 4.  Initial, peak and final temperature of the fines and the corresponding char at 30 ℃/min

  例如，反应活性高的细粉F_{(d < 0.001)}其初始反应温度t_initial为785 ℃，最终反应温度为1 178 ℃。而反应活性低的细粉F_(0.5-0.9)其初始反应温度为861 ℃，最终反应温度为1 207 ℃。这也说明，细粉是一种混合物，并可以实现再分，这与恒温气化得到的结果一致。

  2.4   探究影响细粉气化的因素

  2.4.2   石墨化程度的影响

  煤焦碳微晶结构是煤焦所固有的物理特性，煤焦碳微晶的有序化程度即煤焦的石墨化程度，可以作为衡量煤焦反应活性的主要因素之一。煤粉在气化炉经历高温后，石墨化程度会升高。但由于在气化炉中的停留时间等石墨化条件不同，造成细粉的石墨化程度不同^[15]。这可能也是造成细粉气化反应速率不同的主要原因。因此，选取气化反应速率相差比较大的三种典型细粉F_{(d > 2)}、F_(0.5-0.9)、F_{(d < 0.001)}进行了XRD分析，结果见图 9(a)。由图 9(a)可知，细粉F_{(d < 0.001)}的002衍射峰强度较低，而F_{(d > 2)}、F_(0.5-0.9)两类细粉的002衍射峰强度相对较高。因此，后两种细粉的碳石墨化程度和微晶结构有序性较高，化学稳定性较强，气化反应性低^[12]。

  图 9  三类未脱灰细粉和相应的脱灰细粉的XRD谱图 Figure 9.  XRD spectra of three un-demineralized and the corresponding demineralized coal fines

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  图 9(b)为三类脱灰细粉的XRD谱图，与脱灰前谱图 9(a)相比，三类细粉脱灰后002峰更高更窄，这说明脱灰后细粉的石墨化程度升高。这与Zhu等^[16]的研究结果一致。基于脱灰后XRD谱图的不对称性，按照Wu等^[15]采用的“分峰技术”对脱灰细粉的002峰进行了分峰拟合。以DF_{(d > 2)}为例分峰方法见图 10。由图 10可知，将002衍射峰分解为P峰(定向程度较差的碳物质) 和G峰(定向程度较好的碳物质)，对应的晶体结构参数见表 5。由表 5可知，DF_(0.5-0.9)中定向程度较好的碳物质所占比例较DF_{(d > 2)}和DF_{(d < 0.001)}高，且DF_(0.5-0.9)对应的L_{c, G}、L_{c, a}也比DF_{(d > 2)}、DF_{(d < 0.001)}相应的要高，说明DF_(0.5-0.9)的石墨化程度要比DF_{(d > 2)}、DF_{(d < 0.001)}要高，因此, 其气化反应活性最低。

  图 10  细粉DF_{(d > 2)}002峰的Gaussian拟合曲线 Figure 10.  Fitting curves for the 002 peak of coal fine DF_{(d > 2)}

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  表 5  三类脱灰后细粉的晶体结构参数 Table 5.  Crystal structure parameters of three demineralized coal fines

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  Sample	d002, P /nm	Lc, P /nm	d002, G /nm	Lc, G /nm	Xp	XG	d002, a /nm	Lc, a /nm
  DF(d > 2)	43.90	172.00	35.80	156.80	0.15	0.85	37.10	159.10
  DF(0.5-0.9)	44.40	182.60	35.90	158.50	0.14	0.86	37.10	162.00
  DF(d < 0.001)	44.50	158.70	35.90	155.00	0.15	0.85	37.30	155.30

  表 5  三类脱灰后细粉的晶体结构参数
  Table 5.  Crystal structure parameters of three demineralized coal fines

  2.4.3   孔隙结构的影响

  煤焦的气化反应性与孔隙结构密切相关，细粉经历流化床部分气化后，比表面积和孔结构会发生变化^[1]。表 6为典型三类细粉的孔隙结构分析。由表 6可知，细粉的比表面积比较大，且都大于200 m²/g。图 11为比表面积与反应性指数的关系图。由图 11可知，比表面积与反应性指数的相关性不大。因此，研究中，细粉的气化反应性差异不是由孔结构决定的。

  表 6  三类细粉的孔结构 Table 6.  Pore structure analysis of the three fines

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  Sample area	BET surface area A/(m2·g-1)	Micropore area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Micropore volume v/(cm3·g-1)
  F(d > 2)	224	145	0.145 6	0.058 4
  F(0.5-0.9)	269	153	0.213 5	0.062 1
  F(d < 0.001)	221	109	0.193 1	0.044 5

  表 6  三类细粉的孔结构
  Table 6.  Pore structure analysis of the three fines
  图 11  比表面积和反应性指数的关系 Figure 11.  Correlation between the surface area and gasification reactivity

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  2.4.1   灰分对细粉反应性能的影响

  神华煤流化床粉煤气化带出细粉，在气化炉中经历了水蒸气/氧气部分活化，细粉部分已经气化，细粉中的灰含量与原煤比相对较高，从而使灰分对细粉气化的影响比原煤气化更大^[12]。七类细粉对应的灰分含量见图 6。由图 6可知，随粒径减小，带出细粉的灰分含量先减小后逐渐增大。七类细粉灰分与反应性指数的线性对应关系见图 7。由图 7可知，灰分与反应性指数间的线性相关系数可达0.86，说明气化反应性的高低与灰分含量存在一定关系。

  图 6  不同粒径神华细粉的灰分含量 Figure 6.  Ash content of Shenhua fines with different particle size

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  图 7  灰分含量与反应性指数的对应关系 Figure 7.  Correlations between ash content and gasification reactivity

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  为了探究灰分对气化活性的影响，选取了气化反应速率相差比较大的三种细粉F_{(d > 2)}、F_(0.5-0.9)、F_{(d < 0.001)}及脱灰细粉DF_{(d > 2)}、DF_(0.5-0.9)、DF_{(d < 0.001)}作为典型样品，考察灰分对气化反应性的影响。三类脱灰细粉气化反应特性曲线见图 8，由图 8可知，三类细粉脱灰后其气化反应速率均降低。且在反应前期阶段，三类脱灰细粉的气化反应速率较原细粉明显偏低，曲线相对比较陡峭。但反应后期部分脱灰细粉的气化反应速率较原细粉偏高。这主要因为反应前期未脱灰细粉含有大量灰分，而灰分中含有大量的对气化反应有较强催化作用的碱金属和碱土金属元素(K、Na等) 及Fe元素等^{[13, 14]}，造成原细粉前期反应速率较高。但到气化反应后期，随碳的消耗，存在于原细粉中的灰分逐渐暴露、富集，最终导致部分灰分堵塞孔道，从而增加气体的传质阻力，降低了生成气体的逸出速率和气化反应速率，气化反应由化学反应控制转为扩散控制^[15]。

  图 8  未脱灰与脱灰细粉在950 ℃下的碳转化率 Figure 8.  Carbon conversions of three un-demineralized and demineralized coal fines at 950 ℃

  图选项

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  由图 8还可知，F_{(d > 2)}气化反应性较F_{(d < 0.001)}差，但DF_{(d > 2)}较DF_{(d < 0.001)}好，也就是说，脱灰前后细粉的气化反应性顺序发生了转折。由图 6可以看出，细粉F_{(d < 0.001)}所含灰分明显大于F_{(d > 2)}(相差两倍)，矿物质元素的催化作用更加明显，因此，前者反应速率较F_{(d > 2)}快。但在反应的大部分进程中，脱灰细粉DF_{(d < 0.001)}的反应速率较DF_{(d > 2)}低。这与未脱灰前形成鲜明对比。其原因与脱掉灰分的相对含量有关：F_{(d < 0.001)}脱掉25.28%的灰分得到DF_{(d < 0.001)}，而F_{(d > 2)}脱掉12.16%的灰分得到DF_{(d > 2)}。前者是后者的两倍。灰分脱除对前者的不利影响更大。另外，脱灰的过程也可能造成了孔隙结构的改变，这也可能是脱灰后发生转折的原因^[14]。此外，DF_(0.5-0.9)气化反应速率更低。

  3   结论

  神华煤流化床粉煤气化带出细粉的粒径分布很宽，表现为多峰状，且呈现“M”形。细粉的固定碳含量比原煤要高，但低于相应的半焦。随着带出细粉的粒径的减小，灰分含量逐渐增大，含碳量逐渐减少。

  恒温气化和程序升温气化都表明，随着带出细粉粒径的减小，气化反应性先逐渐降低而后又逐渐升高，且粒径很小的情况下，气化反应性很高。不同种类细粉的气化反应活性与细粉自身的石墨化程度和灰分有关，而在实验条件下与孔结构相关性不大。

• 1. [1]

     JING X L, WANG Z Q, YU Z L, ZHANG Q, LI C Y, FANG Y T. Experimental and kinetic investigations of CO₂ gasification of fine chars separated from a pilot-scale fluidized-bed gasifier[J]. Energy Fuels, 2013, 27(5):  2422-2430. doi: 10.1021/ef4002296

  2. [2]

     屈利娟. 流化床煤气化技术的研究进展[J]. 煤炭转化, 2007,30,(2): 81-85. QU Li-juan. Process of research in the fluidized bed coal gasification technology[J]. Coal Convers, 2007, 30(2):  81-85.

  3. [3]

     王志雨.多段分级转化流化床煤气化炉气固流动特性的基础研究.太原:中国科学院山西煤炭化学研究所, 2013.WANG Zhi-yu. Fundamental research on the hydrodynamic characteristics of multi-stage conversion fluidized bed gasifier. Taiyuan: Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 2013.

  4. [4]

     许世森, 张东亮, 任永强.大规模煤气化技术.北京:化学工业出版社, 2006.XU Shi-sen, ZHANG Dong-liang, REN Yong-qiang. Large-scale coal gasification technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

  5. [5]

     KELEBOPILE L, SUN R, LIAO J. Fly ash and coal char reactivity from thermo-gravimetric (TGA) experiments[J]. Fuel Process Technol, 2011, 92(6):  1178-1186. doi: 10.1016/j.fuproc.2011.01.007

  6. [6]

     GU J, WU S, WU Y, LI Y, GAO J. Differences in gasification behaviors and related properties between entrained gasifier fly ash and coal char[J]. Energy Fuels, 2008, 22(6):  4029-4033. doi: 10.1021/ef800527x

  7. [7]

     房倚天, 吴晋沪, 张建民, 王洋. 流化床气化炉飞灰气化反应性的研究: Ⅱ飞灰气化动力学的研究[J]. 燃料化学学报, 1996,24,(3): 225-232. FANG Yi-tian, WU Jin-hu, ZHANG Jian-min, WANG Yang. Study on gasification reactivity of fly ash from a fluidized bed gasifier: Ⅱ study on gasification reaction kinetics of fly ash[J]. J Fuel Chem Technol, 1996, 24(3):  225-232.

  8. [8]

     李风海, 李振珠, 黄戒介, 房倚天. 神木煤流化床气化带出细粉的特性[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(10): 1153-1159. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60046-3LI Feng-hai, LI Zhen-zhu, HUANG Jie-jie, FANG Yi-tian. Characteristics of fine chars from fluidized bed gasification of Shenmu coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(10):  1153-1159. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60046-3

  9. [9]

     张骁博, 赵虹, 杨建国. 不同粒径煤粉煤质变化及燃烧特性研究[J]. 煤炭学报, 2011,36,(6): 999-1003. ZHANG Xiao-bo, ZHAO hong, YANG jian-guo. Study on the variation of coal properties for different coal diameters and its effects on combustion characteristics[J]. Coal Convers, 2011, 36(6):  999-1003.

  10. [10]

      TAKARADA T, TAMAI Y, TOMITA A. Reactivities of 34 coals under stream gasification[J]. Fuel, 1985, 64(10):  1438-1442. doi: 10.1016/0016-2361(85)90347-3

  11. [11]

      胡荣祖, 史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社, 2001.HU Rong-zu, SHI Qi-zhen. Thermal analysis kinetics[M]. Beijing: Science Press, 2001.

  12. [12]

      景旭亮, 王志青, 房倚天. 流化床气化炉半焦细粉水蒸气再气化特性及动力学研究[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(4): 400-406. JING Xu-liang, WANG Zhi-qing, FANG Yi-tian. Steam re-gasification properties and kinetics of coal char fines derived from fluidized bed gasifier[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(4):  400-406.

  13. [13]

      ZHANG L, HUANG J, FANG Y, WANG Y. Gasification reactivity and kinetics of typical Chinese anthracite chars with stream and CO₂[J]. Energy Fuels, 2006, 20(3):  1201-1210. doi: 10.1021/ef050343o

  14. [14]

      任海军, 张永奇, 房倚天, 黄戒介, 汪洋. 褐煤焦中的矿物质对气化动力学的影响[J]. 化学工程, 2010,38,(10): 132-135. REN Hai-jun, ZHANG Yong-qi, FANG Yi-tian, HUANG Jie-jie, WANG Yang. Effect of minerals in lignite char on kinetics of stream gasification[J]. Chem Eng (China), 2010, 38(10):  132-135.

  15. [15]

      WU S Y, GU J, ZHANG X, WU Y Q, GAO J S. Variation of carbon crystalline structures and CO₂ gasification reactivity of Shenfu coal chars at elevated temperatures[J]. Energy Fuels, 2008, 22(1):  199-206. doi: 10.1021/ef700371r

  16. [16]

      ZHU W K, SONG W L, LIN W G. Effect of the coal particle size on pyrolysis and char reactivity for two types of coal and demineralized coal[J]. Energy Fuels, 2008, 22(4):  2482-2487. doi: 10.1021/ef800143h

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  图 1  常压快速热解固定床示意图

  Figure 1  Scheme of atmospheric pyrolysis fixed bed reactor

  1: cylinder; 2: flange; 3: stainless rod; 4: reactor; 5: furnace; 6: crucible; 7: thermocouple; 8: temperature controller

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  图 2  神华煤带出细粉的粒径分布

  Figure 2  Particle size distribution of Shenhua fines

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  图 3  不同种类细粉在950 ℃下的碳转化率

  Figure 3  Carbon conversion of different fines at 950 ℃

  ■: F_{(d > 2)}; ○: F_(0.9-2); ▲: F_(0.5-0.9); ▽: F_(0.098-0.5); ◇: F_{(0.038 5-0.098)}; ◁: F_{(0.001-0.038 5)}; ▶: F_{(d < 0.001)}

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  图 4  30 ℃/min升温速率下两种神华细粉的气化反应速率

  Figure 4  Gasification curves of Shenhua fines at a heating rate of 30 ℃/min (a): gasification curves; (b): the partial enlarged drawing of gasification curves

  ■: F_{(d > 2)}; ○: F_(0.9-2); ▲: F_(0.5-0.9); ▽: F_(0.098-0.5); ◇: F_{(0.038 5-0.098)}; ◁: F_{(0.001-0.038 5)}; ▶: F_{(d < 0.001)}

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  图 5  30 ℃/min升温速率下t_peak与各粒径细粉对应关系

  Figure 5  Correlation between t_peak of the fines at a heating rate of 30 ℃/min and the different particle size fines

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  图 6  不同粒径神华细粉的灰分含量

  Figure 6  Ash content of Shenhua fines with different particle size

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  图 7  灰分含量与反应性指数的对应关系

  Figure 7  Correlations between ash content and gasification reactivity

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  图 8  未脱灰与脱灰细粉在950 ℃下的碳转化率

  Figure 8  Carbon conversions of three un-demineralized and demineralized coal fines at 950 ℃

  ■: F_(d>2); ▲: F_(0.5-0.9); ▶: F_{(d < 0.001)}; □: DF_(d>2); △: DF_(0.5-0.9); ▷: DF_{(d < 0.001)}

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  图 9  三类未脱灰细粉和相应的脱灰细粉的XRD谱图

  Figure 9  XRD spectra of three un-demineralized and the corresponding demineralized coal fines

  (a): three un-demineralized fines; (b): the corresponding demineralized coal fines

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  图 10  细粉DF_{(d > 2)}002峰的Gaussian拟合曲线

  Figure 10  Fitting curves for the 002 peak of coal fine DF_{(d > 2)}

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  图 11  比表面积和反应性指数的关系

  Figure 11  Correlation between the surface area and gasification reactivity

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  表 1  样品的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of samples

  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	V	M	A	FC		C	H	O*	N	S
  SH Coal	28.93	2.49	16.84	51.74		56.30	-	-	-	0.33
  F(d > 2)	2.20	0.91	12.16	84.73		77.50	0.62	8.16	0.60	0.05
  F(0.9-2)	2.29	0.77	10.85	86.10		78.05	-	-	-	0.04
  F(0.5-0.9)	1.77	0.65	11.37	86.21		76.15	0.20	11.08	0.52	0.03
  F(0.098-0.5)	2.06	0.60	11.45	85.89		75.45	-	-	-	0.04
  F(0.0385-0.098)	3.12	0.63	18.98	77.27		71.45	-	-	-	0.07
  F(0.001-0.0385)	2.48	0.60	17.66	79.26		70.90	-	-	-	0.06
  F(d < 0.001)	3.47	0.63	25.28	70.62		67.00	0.33	6.22	0.50	0.04
  FSH	3.00	0.87	17.97	78.16		69.15	-	-	-	0.02
  CSH	1.19	0.59	10.87	87.35		75.40	-	-	-	0.15
  O*: by difference；-：not detected

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  表 2  三类细粉的灰成分分析

  Table 2.  Ash composition analysis of the three fines

  Sample	Content w / %
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O	SO3	P2O5
  F(d > 2)	5.83	1.83	1.03	1.05	0.14	0.08	0.031	0.062	0.22	0.030
  F(0.5-0.9)	6.02	2.04	1.09	1.39	0.17	0.075	0.065	0.089	0.15	0.041
  F(d < 0.001)	8.91	3.25	1.46	4.24	0.28	0.14	0.12	0.18	0.25	0.06

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  表 3  各类细粉在950 ℃温度下的反应性指数R_S值

  Table 3.  Reactivity indexes of different fines at 950 ℃

  Sample	F(d > 2)	F(0.9-2)	F(0.5-0.9)	F(0.098-0.5)	F(0.038 5-0.098)	F(0.001-0.098)	F(d < 0.001)
  Rs/min-1	0.025 7	0.021 9	0.020 9	0.023 5	0.027 5	0.032 8	0.041 4

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  表 4  30 ℃/min升温速率下细粉的特征气化温度

  Table 4.  Initial, peak and final temperature of the fines and the corresponding char at 30 ℃/min

  Sample	Temperature t/℃
  	tinitial	tpeak	tfinal
  F(d > 2)	857	1 091	1 191
  F(0.9-2)	855	1 100	1 192
  F(0.5-0.9)	861	1 102	1 207
  F(0.098-0.5)	856	1 098	1 207
  F(0.0385-0.098)	839	1 085	1 221
  F(0.001-0.0385)	838	1 083	1 194
  F(d < 0.001)	785	1 074	1 178

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  表 5  三类脱灰后细粉的晶体结构参数

  Table 5.  Crystal structure parameters of three demineralized coal fines

  Sample	d002, P /nm	Lc, P /nm	d002, G /nm	Lc, G /nm	Xp	XG	d002, a /nm	Lc, a /nm
  DF(d > 2)	43.90	172.00	35.80	156.80	0.15	0.85	37.10	159.10
  DF(0.5-0.9)	44.40	182.60	35.90	158.50	0.14	0.86	37.10	162.00
  DF(d < 0.001)	44.50	158.70	35.90	155.00	0.15	0.85	37.30	155.30

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  表 6  三类细粉的孔结构

  Table 6.  Pore structure analysis of the three fines

  Sample area	BET surface area A/(m2·g-1)	Micropore area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Micropore volume v/(cm3·g-1)
  F(d > 2)	224	145	0.145 6	0.058 4
  F(0.5-0.9)	269	153	0.213 5	0.062 1
  F(d < 0.001)	221	109	0.193 1	0.044 5

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