English

• 

  1    引言

  [FeFe]-氢化酶能够可逆地催化质子(H⁺), 电子(e^-)和氢气(H₂)之间的转换反应: 2H⁺+e^-↔H₂, 特别是其高效的产H₂效率(TOF≈6000~9000 s^-1), 引起了化学家们的研究兴趣^{[1, 2]}. [FeFe]-氢化酶活性中心的结构如图 1a所示^[3], 主要包含蝶形结构的Fe₂S₂骨架, 连接在Fe上的3个CO、2个CN^-配体及[Fe₄S₄]簇.其中, Fe_p上的[Fe₄S₄]簇在催化过程中起着转移e^-的作用^[4]; 两个Fe共享一个桥连CO配体(μ-CO), 催化活性位点位于Fe_d的末端^[5], 与μ-CO处于反式位置.这种具有Fe-CO-Fe的结构称为“旋转”构型(“rotated” structure).

  

  图1 (a) [FeFe]-氢化酶活性中心的结构; (b)模型化合物示意图

  Figure 1. Structures for the active site of [FeFe]-H₂ase (a) and the synthetic models (b)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由于CN^-配体的N可以和蛋白中的氨基酸残基形成Fe_dCN…H₃N-Lys₃₅₈氢键作用^[6], 尽管在催化过程中Fe的化合价态不断变化, 但活性中心始终维持“旋转”的构型, 使得催化H⁺还原反应能够高效进行(通常情况下, 金属中心价态变化, 会导致构型翻转, 从而降低中间体的能量或活性).通过顺磁共振、红外、拉曼等对蛋白中提取出的氢化酶进行表征, 发现按照FeFe中心的化合价态可分为氧化态(H_ox)和还原态(H_red)两种.其中, 氧化态为Fe^ⅡFe^Ⅰ价态; 而还原态可能为Fe^ⅠFe^Ⅰ或质子化的HFe^ⅡFe^Ⅱ[7~9].

  为了模拟[FeFe]-氢化酶活性中心的结构和功能, 化学家们致力于合成模型化合物Fe₂(SR)₂(CO)_6-xL_x (L=PR₃^{[10, 11]}, CN^-[12], NHC^[13]等配体, 图 1b), 研究其催化质子还原的机制, 理解“结构-功能”之间的关系, 寻求发展高效、廉价的制氢催化剂^[14~16].截至目前, 对于活性中心氧化态的模拟已取得了很大的进展. Darensbourg^[17]和Rauchfuss^[18]等首次报道了氧化态模型化合物[Fe₂(S-C₃H₆S)(CO)₄(IMes)(PMe₃)]⁺和[Fe₂(SC₂H₄S)(CO)₄(dppv)-(PMe₃)]⁺具有完美的“旋转”构型.随后, 很多研究发现这类Fe^ⅡFe^Ⅰ模型化合物被氧化后, 能实现H₂的异裂, 并生成含有桥连“负氢”(H^-)的产物[Fe^Ⅱ-H-Fe^Ⅱ]^+[19].

  文献报道的Fe₂(SR)₂(CO)_6-xL_x模型化合物, 通常不具有Fe-CO-Fe的“旋转”构型, 而是以最低能量状态的Fe-Fe-CO构型存在.含有双齿膦配体(P-P)的不对称取代化合物Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P), 虽然不具有“旋转”构型, 但在-40 ℃结合H⁺时, Fe^Ⅰ-Fe^Ⅰ-CO生成具有“旋转”构型的Fe^Ⅱ-CO-Fe^Ⅱ-H.该类型产物为动力学产物, 构型不稳定, 室温时异构化为Fe^Ⅱ-H-Fe^Ⅱ-CO (图 2)^[20].研究发现, 电化学条件下Fe^Ⅱ-CO-Fe^Ⅱ-H催化H⁺还原制H₂的过电位低于Fe^Ⅱ-H-Fe^Ⅱ-CO^[21].

  

  图2 不对称取代化合物Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P)和酸(H⁺)反应的构型变化示意图

  Figure 2. Protonation of the unsymmetrically substituted Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P) compounds in which P-P is chelating diphosphine ligand

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  合成具有“旋转”构型的Fe^Ⅰ-CO-Fe^Ⅰ化合物, 一直是模拟[FeFe]-氢化酶活性中心还原态结构的难点所在^[22].最近, 文献报道“旋转”构型的Fe^Ⅰ-CO-Fe^Ⅰ化合物的合成可以通过增大空间位阻和不对称取代的策略初步实现^{[23, 24]}.例如, 化合物(CO)₃Fe (SCH₂CMe₂CH₂S)-Fe (dppv)(CO) (dppv=cis-1, 2-Ph₂PC₂H₂PPh₂)中^[23], 在桥头引入双甲基取代基, 结合在其中一个Fe上螯合的双齿膦配体, 可以分离得到Fe^Ⅰ-CO-Fe^Ⅰ(13%)和Fe^Ⅰ-Fe^Ⅰ-CO (87%)两种异构体.为了合成稳定构型的Fe^Ⅰ-CO-Fe^Ⅰ化合物, 化学家们还探索将Fe₂S₂簇拓展为Fe₂X₂, 如Fe₂(SeR)₂(CO)_6-xL_x^[25], Fe₂(PR₂)₂(CO)_6-xL_x^[26]等.

  相比于Fe₂Se₂簇和Fe₂P₂簇, 文献关于Fe₂N₂簇类化合物的报道极少. 2007年, Rauchfuss课题组^[27]报道了以噌啉(N₂C₁₂H₈, BC)为配体的Fe₂N₂簇Fe₂(BC)(CO)₆, 研究了其CO配体的取代反应, 合成了对称取代结构的Fe^Ⅰ-Fe^Ⅰ-CO类化合物[Fe (CO)₂(PMe₃)]₂(BC).迄今为止, 有关对其它Fe₂N₂簇进行非对称取代反应的研究还未见报道.本文利用五元环偶氮化合物4, 4-二甲基-4, 5-二氢-3H-吡咯为配体, 合成了Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₆(化合物1); 研究了单、双齿膦配体对其CO配体的取代反应, 合成了一系列膦配体衍生物Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)_6-x(PR₃)_x.特别重要的是, 1和dppbz反应, 生成具有“旋转”构型的Fe^Ⅰ-CO-Fe^Ⅰ羰基化合物3b.

  2    结果与讨论

  2.1    化合物Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₆1的合成及表征

  如Eq. 1所示, 将溶解有4, 4-二甲基-4, 5-二氢-3H-吡咯配体和Fe₃(CO)₁₂的甲苯溶液, 在N₂保护条件下加热回流.溶液颜色逐渐由墨绿色变为棕色, 利用傅利叶红外光谱跟踪反应进程, 反应约2 h完成.经减压蒸出溶剂, 柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10)分离后, 得到橙红色固体产物1, 分离产率68%.

  化合物的1的¹H NMR显示为两组单峰, 化学位移分别位于δ 3.41 (4H)和d 1.32 (6H), 对应于CH₂和CH₃的核磁共振吸收峰. IR谱图显示, 1在1900~2100 cm^-1范围内有三个CO共振吸收带ν_CO: 2069, 2022, 1986 cm^-1.与化合物Fe₂(SCH₂CMe₂CH₂S)(CO)₆的CO吸收带(2073, 2032, 2003 cm^-1)^[23]相比, 1中Dν_CO向低波数移动约10 cm^-1, 表明该类型Fe₂(NR)₂(CO)₆化合物的Fe^ⅠFe^Ⅰ中心的电子云密度略强于化合物Fe₂(SCH₂CMe₂-CH₂S)(CO)₆.

  我们通过X射线单晶衍射分析确认了化合物1的结构, 如图 3所示. N=N双键打开呈(N-N)^2-阴离子形式, 分别与两个Fe配位, 形成蝶形的Fe₂N₂骨架结构.其中Fe-Fe键长为2.510(2) Å, 与Fe₂(SC₃H₆S)(CO)₆中的Fe-Fe键长相等^[12a].值得注意的是, 由于N₂C₅H₁₀^2-配体还处于五元环结构中, 张力较大, 使得N-Fe-N的夹角(分别为49°和43°)远远小于Fe₂(SC₃H₆S)(CO)₆中S-Fe-S的夹角85.2°.从红外光谱和晶体数据分析可知, 化合物1保持着Fe₂(SR)₂(CO)₆类化合物的蝶形结构, 且Fe (Ⅰ) Fe (Ⅰ)中心有着相似的电子云密度.

  

  图3 化合物1的晶体结构

  Figure 3. Molecular structure (50% probability thermal ellipsoids) of compound 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2    单齿磷配体取代产物Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅(PR₃)2a和2b的合成及表征

  Fe₂(SR)₂(CO)₆模型化合物中的CO配体, 可以被膦配体取代, 以提高FeFe中心的电子云密度.我们初步探索了PPh₃和PCy₃与化合物1的CO取代反应.如Eq. 2所示, 向溶有1的甲苯溶液中, 加入脱羰基试剂Me₃NO的乙腈溶液, 反应20 min后, 再加入PPh₃(或PCy₃).室温条件下搅拌3 h, 反应基本完成.产物2a和2b的分离产率分别为81%和73%.

  化合物2a和2b的³¹P NMR分别在δ 67和δ 70处呈现一个单峰; ¹H NMR上与N相连的CH₂的化学位移与化合物1相比没有明显移动, 但呈现出宽峰.化合物1中的CO配体被膦配体取代后, Fe核的电子云密度增强, 金属中心对CO有更强的反馈作用, 表现为红外光谱上CO的共振吸收带向低波数移动.如图 4所示, 2a的红外光谱在2032, 1968, 1952, 1907 cm^-1呈现四个CO吸收峰, Dν_CO向低波数移动了约50 cm^-1. 2b的红外光谱轮廓和2a相似, 其ν_CO位置分别在2024, 1959, 1937, 1893 cm^-1.

  

  图4 化合物1 (a), 2a (b)和2b (c)在ν_CO的红外光谱图

  Figure 4. IR spectra of 1 (a), 2a (b) and 2b (c) in ν_COregion

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  化合物2a和2b的晶体结构如图 5所示, 膦配体处于其中一个Fe的底部(basal position), 分子保持了Fe₂N₂蝶形结构. 2a和2b的Fe-Fe键长分别为2.5710(6) Å和2.6017(6) Å, 见表 1.随着化合物1中的CO被单齿膦配体取代, Fe-Fe键长增加.膦配体的供电子能力越强, 其键长越长.另外, N-Fe-N的键角也有稍许改变, 变化范围在1°~2°之间.由此可见, 对于这种单齿膦配体的不对称取代反应, 对分子的构型影响很小.因此, 我们继续探索对化合物1进行双齿膦配体P-P的不对称取代反应.

  

  图5 化合物2a和2b的晶体结构

  Figure 5. Molecular structures (50% probability thermal ellipsoids) of compound 2a and 2b. For clarity, the phenyl groups, cyclohexyl groups and hydrogen atoms are omitted

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表1 化合物1, 2a, 2b, 3a和3b的部分键长(Å)与键角(°)数据 Table1. Selected bond lengths (Å) and angles (°) for 1, 2a, 2b, 3a and 3b

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  	1	2a	2b	3a	3b
  Fe (1)-Fe (2)	2.510(2)	2.5710(6)	2.6017(6)	2.558(1)	2.5881(6)
  N (1)-N (2)	1.40(1)	1.398(2)	1.403(1)	1.404(5)	1.280(3)
  Fe (1)-N (1)	1.893(8)	1.904 (1)	1.911(1)	1.906(4)	1.894(3)
  Fe (1)-N (2)	1.913(8)	1.920(1)	1.924(1)	1.934(4)	-
  Fe (2)-N (1)	1.917(7)	1.909(1)	1.904(1)	1.919(4)	-
  Fe (2)-N (2)	1.923(7)	1.919(1)	1.932(1)	1.937(4)	1.945(2)
  N (1)-Fe (1)-Fe (2)	49.2(2)	47.69(5)	46.90(4)	48.23(12)	70.11(8)
  N (2)-Fe (1)-Fe (2)	49.3(2)	47.94(4)	47.72(4)	48.69(11)	-
  N (1)-Fe (2)-Fe (1)	48.4(2)	47.54(5)	47.12(4)	47.80(12)	-
  N (2)-Fe (2)-Fe (1)	48.9(2)	47.98(4)	47.46(4)	48.58(12)	69.94(7)

  表1 化合物1, 2a, 2b, 3a和3b的部分键长(Å)与键角(°)数据
  Table1. Selected bond lengths (Å) and angles (°) for 1, 2a, 2b, 3a and 3b

  2.3    双膦配体取代产物[Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₄(μ-dppe)]3a和[Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅(κ²-dppbz)]3b的合成及表征

  我们发现, 当使用上述合成2a和2b的方法进行双齿膦配体化合物的合成时, 产率较低.用红外光谱监测反应, 发现有多种产物(或中间体)生成.当采用光照方法进行羰基的取代反应时, 能以中等收率分离得到目标产物.如图式1所示, 化合物1和双齿膦配体溶解于甲苯溶液中, 采用365 nm的LED灯在室温条件下光照反应溶液.利用红外光谱跟踪反应进程, 反应历经5 h完成, 减压蒸出溶剂, 利用二氯甲烷/正己烷重结晶, 分别以53%和46%的分离产率得到化合物3a和3b.

  

  图图式1 化合物3a和3b的合成

  Figure 图式1. The synthesis of compounds 3a and 3b

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  化合物3a的³¹P NMR谱图呈现一个单峰, 化学位移位于δ 95. 3b中的两个P虽处于不同的化学环境, 但两个P螯合在一个Fe上时, 会发生快速“旋转”, 交换位置, 从而在核磁共振谱上难以区分^[28].因此, 3b的³¹P NMR图也呈现单峰, 化学位移为δ 93.红外光谱上, 3a的羰基的伸缩振动ν_CO为1984, 1940, 1925和1900 cm^-1; 3b的ν_CO和3a相近, 吸收带位于1990, 1947, 1919和1895 cm^-1; 相比于单齿膦配体化合物2a和2b, ν_CO平均向低波数移动约30 cm^-1, 如图 6.

  

  图6 化合物3a (a)和3b (b)的红外光谱图

  Figure 6. IR spectra of 3a (a) and 3b (b) in ν_CO region

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  我们利用X射线晶体衍射分别对化合物3a和3b进行了结构表征, 二者结构有很大的差异, 如图 7所示.化合物3a具有与1, 2a和2b相似的Fe₂N₂蝶形结构. dppe与Fe (Ⅰ) Fe (Ⅰ)中心桥联配位, 处于Fe (Ⅰ) Fe (Ⅰ)底部的顺式位置, 形成扭曲的(Fe-P-C)₂六元环, 与文献报道的Fe₂(SC₃H₆S)(CO)₄(μ-dppe)^[29]结构类似. 3a中Fe-Fe键长为2.558(1) Å, 处于2a和2b的Fe-Fe键长之间, 其它的键长和键角数值与2a和2b相比稍有变化.

  

  图7 化合物3a和3b的晶体结构

  Figure 7. Molecular structure (50% probability thermal ellipsoids) of compounds 3a and 3b. For clarity, the phenyl groups, cyclohexyl groups and hydrogen atoms are omitted

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  化合物3b与上述Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)_6-x(PR₃)_x类化合物的结构完全不同, 分子中Fe₂N₂蝶形结构打开, 成平面四边形.更为有趣的是, Fe (CO)₃单元上只有一个CO被取代, 且dppbz螯合Fe中心, 形成Fe (CO)₂(dppv); 其中一个CO又与Fe (Ⅰ) Fe (Ⅰ)桥连, 呈现Fe-CO-Fe的“旋转”构型.其中, Fe-Fe键长为2.5881(6) Å, 比3a中Fe-Fe键长0.03 Å.迄今为止, 文献只报道了两例具有“旋转”构型的Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P)化合物^{[23, 24]}, Fe-Fe键长分别为2.662(2) Å和2.5434(4) Å; 3b的Fe-Fe键长介于二者之间.桥连羰基的C原子到两个Fe原子之间距离不相等, Fe (1)-C (4)为2.063(3) Å比Fe (2)-C (4) 1.939(3) Å长0.12 Å.另外, 两个Fe中心都呈扭曲的八面体构型, P (1)-Fe (2)-Fe (1)的键角为151.35(3)°, C (4)-Fe (2)-P (2)为170.86(10)°; N (2)-Fe (2)-Fe (1)的键角为69.94(7)°远远小于N (2)-Fe (2)-P (1)的102.99(7)°.平面N (1)-Fe (1)-Fe (2)-N (2)并非完全垂直于平面Fe (1)-C (4)-Fe (2), 其二面角为79.4(2)°.尽管化合物3b不具有Fe₂N₂蝶形结构, 但存在Fe-CO-Fe结构单元, 能为探索合成[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.

  3    结论

  化合物1具有与Fe₂(SR)₂(CO)₆相似的结构, 其中的CO配体可以被膦配体取代, 生成一系列有趣的Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)_6-xL_x衍生物. 1和双齿膦配体dppe反应时, 取代反应发生在两个Fe上, 生成对称取代产物3a; 与刚性膦配体dppbz反应时, 取代反应发生在一个Fe上, 生成的化合物3b具有独特的Fe-CO-Fe的“旋转”构型, 可视为[FeFe]氢化酶活性中心还原态的模型化合物.我们后续的研究将探索这类化合物催化H⁺还原制H₂的性质, 并且通过改变配体的种类调节金属铁中心的氧化还原电位, 优化其催化性能.

  4    实验部分

  实验过程中所有的合成都在N₂氛围下, 采用标准的Schlenk操作方法.配体4, 4-二甲基-4, 5-二氢-3H-吡咯参照文献^[30]合成.如无特别说明, 其它化学药品和试剂均通过正常商业渠道购买.

  4.1    Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₆1的合成

  氮气氛围下, 向十二羰基三铁(3.00 g, 6.0 mmol)的甲苯(100 mL)溶液中, 加入4, 4-二甲基-4, 5-二氢-3H-吡咯(0.62 g, 6.3 mmol), 搅拌回流, 溶液由墨绿色逐渐变为深褐色.利用红外光谱跟踪反应进程, 2 h后停止反应.减压蒸除溶剂, 正己烷溶解产物, 硅胶柱柱层析, 以石油醚为洗脱剂, 分离得到1.54 g橙色固体, 产率68%. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 3.41 (4H, 2CH₂), 1.32 (6H, 2CH₃); FT-IR (CH₂Cl₂)ν_CO: 2069, 2022, 1986 cm^-1. Anal. calcd for C₁₁H₁₀Fe₂N₂O₆: C 34.96, H 2.67, N 7.41; found C 35.07, H 2.73, N 7.53.

  4.2    Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅PPh₃2a的合成

  氮气氛围下, 向1 (0.38 g, 1 mmol)的甲苯(80 mL)溶液中, 加入0.075 g Me₃NO (1 mmol)的乙腈(15 mL)溶液.搅拌反应15 min后, 加入三苯基膦(0.26 g, 1 mmol)固体, 溶液由亮橙色变为深褐色.室温下搅拌3 h, 停止反应, 减压蒸出溶剂, 用二氯甲烷溶解, 硅藻土过滤.浓缩滤液, 正己烷沉淀洗涤, 过滤干燥得0.50 g棕色固体. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 7.33~7.46 (15H, 3ArH), 2.91~3.03 (4H, 2CH₂), 0.90~1.48 (6H, 2CH₃); ³¹P NMR (400 MHz, CD₂Cl₂)δ: 67; FT-IR (CH₂Cl₂)ν_CO: 2055, 1981, 1956, 1904 cm^-1. Anal. calcd for C₂₈H₂₅Fe₂N₂O₅P: C 54.49, H 4.90, N 4.54; found C 54.61, H 4.63, N 4.64.

  4.3    Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅PCy₃2b的合成

  化合物2b的合成方法与2a相同. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 3.47 (4H, 2NCH₂), 1.38~2.02 (39H, 2CH₃, PCy₃). ³¹P NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 70. FT-IR (CH₂Cl₂, ν_CO): 2031, 1968, 1950, 1906 cm^-1. Anal. calcd for C₂₈H₄₃Fe₂N₂O₅P: C 54.49, H 4.90, N 4.54; found C 54.61, H 4.63, N 4.64.

  4.4    [Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅(μ-dppe)]3a的合成

  将0.38 g化合物2 (1 mmol)和0.40 g配体dppe溶于80 mL甲苯, 氮气条件下光照(λ=365 nm)该反应体系.用红外光谱跟踪反应进程, 约5 h后, 反应完成.浓缩反应溶液, 加入正己烷沉淀, 过滤干燥得0.38 g棕黑色固体, 产率53%. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) d: 7.14~7.63 (20H, 4ArH), 3.21~3.45, 1.14~1.43 (4H, 2NCH₂), 2.28~2.49 (4H, 2PCH₂), 0.89 (6H, 2CH₃); ³¹P NMR (400 MHz, CD₂Cl₂)δ: 95. FT-IR (CH₂Cl₂, ν_CO): 1984, 1940, 1925和1900 cm^-1. Anal. calcd for C₃₅H₃₄Fe₂N₂O₄P₂: C 58.36, H 4.76, N 3.89; found C 58.41, H 4.78, N 3.92.

  4.5    [Fe₂(N₂C₅H₁₀)(CO)₅(κ²-dppbz)]3b的合成

  化合物3b的合成方法与3a相同. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 7.22~7.60 (24H, 5ArH), 3.45~1.15 (4H, 2NCH₂), 0.47 (6H, 2CH₃); ³¹P NMR (400 MHz, CD₂Cl₂)δ: 93; FT-IR (CH₂Cl₂) ν_CO: 1990, 1947, 1919, 1895 cm^-1. Anal. calcd for C₄₀H₃₄Fe₂N₂O₅P₂: C 60.33, H 4.30, N 3.52; found C 60.43, H 4.42, N 3.57.

  4.6    晶体结构的测定与解析

  X射线晶体结构分析在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射仪上收集数据, 采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.0707 Å).所收集的数据通过经验吸收校正, 结构由直接法解出.采用SHELXTL-97软件进行结构解析和精修. CCDC: 1494954 (1), 1494955 (2a), 1494956 (2b), 1494966 (3a)和1494957 (3b).

• 1. [1]

     (a) Lubitz, W.; Reijerse, E.; van Gastel, M. Chem. Rev. 2007, 107, 4331;(b) Ginovska-Pangovska, B.; Ho, M.-H.; Linehan, J. C.; Cheng, Y.; Dupuis, M.; Raugei, S.; Shaw, W. J. Biochim. Biophys. Acta. Bioenerg. 2014, 1837, 131;(c) Frey, M. ChemBioChem 2002, 3, 153;(d) Silakov, A.; Kamp, C.; Reijerse, E.; Happe, T.; Lubitz, W. Biochemistry 2009, 48, 7780;(e) Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 1476;(f) Fontecilla-Camps, J. C.; Volbeda, A.; Cavazza, C.; Nicolet, Y. Chem. Rev. 2007, 107, 4273.

  2. [2]

     (a) Siegbahn, P. E. M.; Tye, J. W.; Hall, M. B. Chem. Rev. 2007, 107, 4414.(b) Berggren, G.; Adamska, A.; Lambertz, C.; Simmons, T. R.; Esselborn, J.; Atta, M.; Gambarelli, S.; Mouesca, J.-M.; Reijerse, E.; Lubitz, W.; Happe, T.; Artero, V.; Fontecave, M. Nature 2013, 499, 66.

  3. [3]

     (a) Nicolet, Y.; Piras, C.; Legrand, P. C.; Hatchikian E.; Fontecilla-Camps, J. C. Structure 1999, 7, 13.(b) Peters, J. W.; Lanzilotta, W. N.; Lemon, B. J.; Seefeldt, L. C. Science 1998, 282, 1853.(c) Pandey, A. S.; Harris, T. V.; Giles, L. J.; Peters, J. W.; Szilagyi, R. K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4533.

  4. [4]

     Adams, M. W. W. J. Biol. Chem. 1987, 262, 15054.

  5. [5]

     Kubas, G. J. Chem. Rev. 2007, 107, 4152. doi: 10.1021/cr050197j

  6. [6]

     Knörzer, P.; Silakov, A.; Foster, C. E.; Armstrong, F. A.; Lubitz, W.; Happe, T. J. Biol. Chem. 2012, 287, 1489. doi: 10.1074/jbc.M111.305797

  7. [7]

     Simmons, T. R.; Berggren, G.; Bacchi, M.; Fontecave, M.; Artero, V. Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271, 127.

  8. [8]

     Chernev, P.; Lambertz, C.; Brünje, A.; Leidel, N.; Sigfridsson, K. G. V.; Kositzki, R.; Hsieh, C.-H.; Yao, S.; Schiwon, R.; Driess, M.; Limberg, C.; Happe, T.; Haumann, M. Inorg. Chem. 2014, 53, 12164. doi: 10.1021/ic502047q

  9. [9]

     Tschierlei, S.; Ott, S.; Lomoth, R. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2340. doi: 10.1039/c0ee00708k

  10. [10]

      (a) Zhao, X.; Georgakaki, I. P.; Miller, M. L.; Yarbrough, J. C.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9710.(b) Song, L.-C.; Yang, Z.-Y.; Bian, H.-Z.; Liu, Y.; Wang, H.-T.; Liu, X.-F.; Hu, Q.-M. Organometallics 2005, 24, 6126.(c) Song, L.-C.; Liu, X.-F.; Ming, J.-B.; Ge, J.-H.; Xie, Z.-J.; Hu, Q.-M. Organometallics 2010, 29, 610.(d) Song, L. C. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 21.(e) Gao, W. M.; Liu, J. H.; Akermark, B.; Sun, L. C. Inorg. Chem. 2006, 45, 9169.

  11. [11]

      (a) Dong, W.; Wang, M.; Liu, X.; Jin, K.; Li, G.; Wang, F.; Sun, L. Chem. Commun. 2006, 305.(b) Wang, N.; Wang, M.; Zhang, T.; Li, P.; Liu, J.; Sun, L. Chem. Commun. 2008, 5800.(c) Ezzaher, S.; Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Inorg. Chem. 2009, 48, 2;(d) Li, P.; Wang, M.; Chen, L.; Liu, J.; Zhao, Z.; Sun, L. Dalton Trans. 2009, 1919.(e) Schwartz, L.; Eilers, G.; Eriksson, L.; Gogoll, A.; Lomoth, R.; Ott, S. Chem. Commun. 2006, 520.(f) Eilers, G.; Schwartz, L.; Stein, M.; Zampella, G.; de Gioia, L.; Ott, S.; Lomoth, R. Chem. Eur. J. 2007, 13, 7075.

  12. [12]

      (a) Lyon, E. J.; Georgakaki, I. P.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3178.(b) Schmidt, M.; Contakes, S. M.; Rauchfuss, T. B. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9736.

  13. [13]

      (a) Capon, J.-F.; El Hassnaoui, S.; Gloaguen, F.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Organometallics 2005, 24, 2020.(b) Morvan, D.; Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Le Goff, A.; Marchivie, M.; Michaud, F.; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Yaouanc, J.-J.; Pichon, R.; Kervarec, N. Organometallics 2007, 26, 2042.(c) Tye, J. W.; Lee, J.; Wang, H.-W.; Mejia-Rodriguez, R.; Reibenspies, J. H.; Hall, M. B.; Darensbourg, M. Y. Inorg. Chem. 2005, 44, 5550.

  14. [14]

      (a) Schilter, D.; Camara, J. M.; Huynh, M. T.; Hammes-Schiffer, S.; Rauchfuss, T. B. Chem. Rev. 2016, doi:10.1021/acs.chemrev.6b0-0180.(b)Rauchfuss,T.B.Acc.Chem.Res.2015,48,2107.(c)Lubitz,W.;Ogata,H.;Rüdiger,O.;Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081.(d)Wang,N.;Wang,M.;Chen,L.;Sun,L.C.DaltonTrans.2013,42,12059.(e)Wang,M.;Sun,L.ChemSusChem2010,3,551.

  15. [15]

      (a) Tard, C. D.; Pickett, C. J. Chem. Rev. 2009, 109, 2245.(b) McGlynn, S. E.; Mulder, D. W.; Shepard, E. M.; Broderick, J. B.; Peters, J. W. Dalton Trans. 2009, 4274.(c) Gloaguen, F.; Rauchfuss, T. B. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 100.(d) De Lacey, A. L.; Fernández, V. M.; Rousset, M.; Cammack, R. Chem. Rev. 2007, 107, 4304.

  16. [16]

      (a) Wu, L.-Z.; Chen, B.; Li, Z.-J.; Tung, C.-H Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2177.(b) Wang, F.; Wang, W.-G.; Wang, H.-Y.; Si, G.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. ACS Catal. 2012, 407.(c) Wang, F.; Liang, W.-J.; Wang, W.-G.; Chen, B.; Feng, K.; Zhang, L.-P.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 2306. (王锋, 梁文静, 王文光, 陈彬, 冯科, 张丽萍, 佟振合, 吴骊珠, 化学学报, 2012, 70, 2306).

  17. [17]

      Liu, T.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7008. doi: 10.1021/ja071851a

  18. [18]

      Justice, A. K.; Rauchfuss, T. B.; Wilson, S. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6152. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  19. [19]

      (a) Wang, N.; Wang, M.; Wang, Y.; Zheng, D.; Han, H.; Ahlquist, M. S. G.; Sun, L. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13688.(b) Mulder, D. W.; Ratzloff, M. W.; Shepard, E. M.; Byer, A. S.; Noone, S. M.; Peters, J. W.; Broderick, J. B.; King, P. W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6921.(c) Camara, J. M.; Rauchfuss, T. B. Nat. Chem. 2012, 4, 26.(d) Camara, J. M.; Rauchfuss, T. B. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8098.

  20. [20]

      (a) Barton, B. E.; Zampella, G.; Justice, A. K.; De Gioia, L.; Rauchfuss, T. B.; Wilson, S. R. Dalton Trans. 2010, 39, 3011.(b) Carroll, M. E.; Barton, B. E.; Rauchfuss, T. B.; Carroll, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1884.

  21. [21]

      Barton, B. E.; Rauchfuss, T. B. Inorg. Chem. 2008, 47, 2261. doi: 10.1021/ic800030y

  22. [22]

      Tye, J. W.; Darensbourg, M. Y.; Hall, M. B. Inorg. Chem. 2006, 45, 1552. doi: 10.1021/ic051231f

  23. [23]

      Wang, W.; Rauchfuss, T. B.; Moore, C. E.; Rheingold, A. L.; De Gioia, L.; Zampella, G. Chem. Eur. J. 2013, 19, 15476. doi: 10.1002/chem.v19.46

  24. [24]

      Munery, S.; Capon, J.-F.; De Gioia, L.; Elleouet, C.; Greco, C.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Zampella, G. Chem. Eur. J. 2013, 19, 15458. doi: 10.1002/chem.v19.46

  25. [25]

      (a) Harb, M. K.; Apfel, U.-P.; Kübel, J.; Görls, H.; Felton, G. A. N.; Sakamoto, T.; Evans, D. H.; Glass, R. S.; Lichtenberger, D. L.; El-khateeb, M.; Weigand, W. Organometallics 2009, 28, 6666.(b) Harb, M. K.; Niksch, T.; Windhager, J.; Görls, H.; Holze, R.; Lockett, L. T.; Okumura, N.; Evans, D. H.; Glass, R. S.; Lichtenberger, D. L.; El-khateeb, M.; Weigand, W. Organometallics 2009, 28, 1039.(c) Harb, M. K.; Windhager, J.; Daraosheh, A.; Gorls, H.; Lockett, L. T.; Okumura, N.; Evans, D. H.; Glass, R. S.; Lichtenberger, D. L.; El-Khateeb, M.; Weigand, W. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3414.

  26. [26]

      (a) Das, P.; Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Muir, K. W. Inorg. Chem. 2004, 43, 8203.(b) Zaffaroni, R.; Rauchfuss, T. B.; Fuller, A.; De Gioia, L.; Zampella, G. Organometallics 2013, 32, 232.(c) Gimbert-Surinach, C.; Bhadbhade, M.; Colbran, S. B. Organometallics 2012, 31, 3480.

  27. [27]

      Volkers, P.; Rauchfuss, T. B. J. Inorg. Biochem. 2007, 101, 1748. doi: 10.1016/j.jinorgbio.2007.05.005

  28. [28]

      (a) Carroll, M. E.; Chen, J.; Gray, D. E.; Lansing, J. C.; Rauchfuss, T. B.; Schilter, D.; Volkers, P. I.; Wilson, S. R. Organometallics 2014, 33, 858.(b) Justice, A. K.; Zampella, G.; De Gioia, L.; Rauchfuss, T. B.; van der Vlugt, J. I.; Wilson, S. R. Inorg. Chem. 2007, 46, 1655.

  29. [29]

      Adam, F. I.; Hogarth, G.; Kabir, S. E.; Richards, I. C. R. Chim. 2008, 11, 890. doi: 10.1016/j.crci.2008.03.003

  30. [30]

      van Loevezijn, A.; Venhorst, J.; Iwema Bakker, W. I.; de Korte, C. G.; de Looff, W.; Verhoog, S.; van Wees, J.-W.; van Hoeve, M.; van de Woestijne, R. P.; van der Neut, M. A. W.; Borst, A. J. M.; van Dongen, M. J. P.; de Bruin, N. M. W. J.; Keizer, H. G.; Kruse, C. G. J. Med. Chem. 2011, 54, 7030. doi: 10.1021/jm200466r

• 

  图 1  (a) [FeFe]-氢化酶活性中心的结构; (b)模型化合物示意图

  Figure 1  Structures for the active site of [FeFe]-H₂ase (a) and the synthetic models (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不对称取代化合物Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P)和酸(H⁺)反应的构型变化示意图

  Figure 2  Protonation of the unsymmetrically substituted Fe₂(SR)₂(CO)₄(P-P) compounds in which P-P is chelating diphosphine ligand

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  化合物1的晶体结构

  Figure 3  Molecular structure (50% probability thermal ellipsoids) of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  化合物1 (a), 2a (b)和2b (c)在ν_CO的红外光谱图

  Figure 4  IR spectra of 1 (a), 2a (b) and 2b (c) in ν_COregion

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  化合物2a和2b的晶体结构

  Figure 5  Molecular structures (50% probability thermal ellipsoids) of compound 2a and 2b. For clarity, the phenyl groups, cyclohexyl groups and hydrogen atoms are omitted

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式1  化合物3a和3b的合成

  Scheme 1  The synthesis of compounds 3a and 3b

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  化合物3a (a)和3b (b)的红外光谱图

  Figure 6  IR spectra of 3a (a) and 3b (b) in ν_CO region

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  化合物3a和3b的晶体结构

  Figure 7  Molecular structure (50% probability thermal ellipsoids) of compounds 3a and 3b. For clarity, the phenyl groups, cyclohexyl groups and hydrogen atoms are omitted

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  化合物1, 2a, 2b, 3a和3b的部分键长(Å)与键角(°)数据

  Table 1.  Selected bond lengths (Å) and angles (°) for 1, 2a, 2b, 3a and 3b

  	1	2a	2b	3a	3b
  Fe (1)-Fe (2)	2.510(2)	2.5710(6)	2.6017(6)	2.558(1)	2.5881(6)
  N (1)-N (2)	1.40(1)	1.398(2)	1.403(1)	1.404(5)	1.280(3)
  Fe (1)-N (1)	1.893(8)	1.904 (1)	1.911(1)	1.906(4)	1.894(3)
  Fe (1)-N (2)	1.913(8)	1.920(1)	1.924(1)	1.934(4)	-
  Fe (2)-N (1)	1.917(7)	1.909(1)	1.904(1)	1.919(4)	-
  Fe (2)-N (2)	1.923(7)	1.919(1)	1.932(1)	1.937(4)	1.945(2)
  N (1)-Fe (1)-Fe (2)	49.2(2)	47.69(5)	46.90(4)	48.23(12)	70.11(8)
  N (2)-Fe (1)-Fe (2)	49.3(2)	47.94(4)	47.72(4)	48.69(11)	-
  N (1)-Fe (2)-Fe (1)	48.4(2)	47.54(5)	47.12(4)	47.80(12)	-
  N (2)-Fe (2)-Fe (1)	48.9(2)	47.98(4)	47.46(4)	48.58(12)	69.94(7)

  下载: 导出CSV
•