English

• 中国褐煤资源丰富，但因其含水量高、易风化和自燃，难以洗选和储存，一般仅作低级燃料进行燃烧，这样不仅产生直接燃烧带来的环境污染，而且也造成资源的浪费。然而，褐煤的化学活性高、反应性强，是直接液化的优选煤种。开发褐煤液化制油技术，对褐煤采用直接液化的方式转变为液体燃料，不仅能弥补化石燃料的不足，而且能实现褐煤资源的洁净高效利用，对保障中国的能源安全和提高煤炭资源的利用率具有重大意义。

  针对褐煤高含水量和高含氧量的特点，早在二十世纪初Fischer等^[1]提出了采用褐煤在CO+H₂O环境中液化的工艺。文献^[2-4]提出了采用合成气作为反应气氛，并发现合成气中的CO可以与水发生变换反应消耗水，并提供气相氢源。Hata等^[5]发现，在合成气气氛下煤液化性能优于传统氢气气氛。文献^{[6, 7]}也发现，高含水系统中合成气气氛下褐煤的液化转化率、油产率均高于纯氢气氛。然而，目前关于合成气气氛(CO+H₂)与复合溶剂(水+有机溶剂)系统下褐煤直接液化的研究尚不充分，特别是对合成气气氛下其他反应因素的影响机制仍不明确，有必要对其进行详细考察。本研究以宝日希勒褐煤为原料，对其在合成气与复合溶剂系统下的液化效果进行了实验，考察了液化温度和不同类型催化剂对煤转化率及产物产率等的影响，揭示了不同类型催化剂对该系统下褐煤液化的催化作用，为合成气与复合溶剂系统下褐煤液化技术的开发提供理论支撑和技术数据。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  原料：宝日希勒褐煤(产自内蒙古自治区呼伦贝尔市)，其基本性质见表 1，从其元素组成、挥发分及显微组分可知所选煤种适宜液化。煤样的制备过程为：将煤样研磨至过200目筛后，放置于鼓风干燥箱中105 ℃下干燥6 h，再放入真空干燥箱中于80 ℃干燥24 h，取出装入棕色试剂瓶中作为实验原料备用。实验采用的气氛为N₂、H₂、CO或配置的合成气(CO+H₂中CO与H₂的体积比为2:3)。实验采用的A型催化剂为碱系催化剂(Na₂CO₃)；B型催化剂为铁催化剂(Fe₂O₃)；C型为铁硫复合催化剂(Fe₂O₃+S，Fe/S原子比为3:4)；D型为铁碱复合催化剂(Fe₂O₃+Na₂CO₃，Fe/Na原子比为3:4)；E型为铁碱硫复合催化剂(Fe₂O₃+Na₂CO₃+S，Fe/Na/S原子比为3:4:4)，以上催化剂均过200目筛。

  表 1

  

  表 1  煤样的工业分析、元素分析及岩相分析

  Table 1.  Proximate, ultimate and petrographic analysis of coal

  下载: 导出CSV

  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%					H/C (atomic ratio)
  Mad	Ad	Vdaf	FCdaf		Cdaf	Hdaf	Ndaf	St, d	Odaf*
  3.52	11.31	43.50	56.50		72.27	4.97	1.10	0.50	21.09	0.83
  Petrographic analysis φ/%									RMAXO
  vitrinite		inertinite			exinite		maceral
  88.44		8.03			1.57		1.96		0.34
  St, d: total sulfur on dry basis; *: by difference; φ: percent of volume

  实验采用的其他试剂均为商业化学纯，未经进一步处理。

  1.2   液化实验

  液化实验采用160 mL的磁力搅拌反应釜。称取10 g煤样于反应釜内，再加入1.5 g去离子水，15 g四氢萘(THN)和5%的催化剂(催化剂与煤样质量比)。密封反应釜，利用N₂置换反应釜内气体三次，再用反应气置换釜内气体三次，充入初压为4.0 MPa的反应气体。将釜内物料在300 r/min搅拌下加热至设定反应温度，恒温反应60 min，反应结束后，迅速冷却降至室温。用气袋收集釜内气体用于组分检测，排空剩余气体。利用四氢呋喃(THF)反复冲洗反应釜，收集釜内产物，再将液固混合产物进行分离并做进一步检测。

  1.3   产物分离与计算

  液固混合产物分离流程示意图见图 1。液固混合物利用THF进行清洗，将THF溶解后的液固混合物进行减压过滤，得到滤液(THF可溶物)和滤饼。利用索氏抽提器对其滤饼不溶物进行THF抽提，得到THF不溶物(RE)，将两步骤中得到的THF可溶物混合。THF可溶物通过旋蒸除去THF，并利用正己烷(HEX)对其进行沉淀、过滤后将滤饼进行正己烷抽提，得到正己烷可溶物(包含液化油(Oil)、正己烷、四氢萘溶剂和萘)和正己烷不溶物。继续利用甲苯(TOL)对正己烷不溶物进行抽提，得到甲苯可溶物(沥青烯，AS)和甲苯不溶物(前沥青烯，PA)。对所有分离产物进行干燥、称重和检测。

  图 1

  

  图 1.  液固混合物的分离流程示意图

  Figure 1.  Procedures for separation of liquid-solid mixtures reacted

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  宝日希勒褐煤转化率与各液化产物产率计算如下：

  转化率：

  $ x = \left( {1 - \frac{{{m_{{\text{RE}}}} - {m_{\text{A}}} - {m_{{\text{cata}}}}}}{{{m_{{\text{daf}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (1)

  前沥青烯产率:

  $ {\text{Y}}{{\text{d}}_{{\text{PA}}}} = \frac{{{m_{{\text{PA}}}}}}{{{m_{{\text{daf}}}}}} \times 100\% $

  (2)

  沥青烯产率:

  $ {\text{Y}}{{\text{d}}_{{\text{AS}}}} = \frac{{{m_{{\text{AS}}}}}}{{{m_{{\text{daf}}}}}} \times 100\% $

  (3)

  油气水产率:

  $ {\text{Y}}{{\text{d}}_{{\text{OGM}}}} = x - {\text{Y}}{{\text{d}}_{{\text{PA}}}} - {\text{Y}}{{\text{d}}_{{\text{AS}}}} $

  (4)

  气体质量:

  $ {m_{\text{G}}} = \frac{{{V_{{\text{Cas}}}}}}{{22.4}} \times \frac{{{P_{\text{t}}}}}{{0.101325}} \times \frac{{273.15}}{{t + 273.15}} \times {C_i} \times {M_i} $

  (5)

  气体转化率:

  $ {x_{\text{G}}} = \frac{{{m_{\text{G}}} - m_{\text{G}}^\prime }}{{{m_{\text{G}}}}} \times 100\% $

  (6)

  式中，x为液化转化率，%；m_RE：四氢呋喃不溶物的质量，g；m_A：原煤中灰的质量，g；m_cata：煤液化催化剂的质量，g；m_daf：干燥无灰基煤的质量，g；Yd_PA:前沥青烯产率，%；m_PA：前沥青烯的质量，g；Yd_AS：沥青烯产率，%；m_AS：沥青烯的质量，g；Yd_OGM：油气水产率，%；m_G：气体质量，g；V_Gas：釜内气体体积，L；P_t：气体压力，MPa；t：温度，℃；C_i：i气体体积分数，%；M_i：i气体摩尔质量，g/mol；x_G：气体转化率，%；m_G：反应前的气体质量，g；m′_G：反应后的气体质量，g。

  1.4   产物的分析表征

  采用上海科创色谱仪器有限公司生产的GC 9800型气相色谱仪对气相产物中各组分的浓度进行测定。载气为Ar, 气相色谱仪配备TDX-01填充柱(柱温60 ℃)，TCD检测器(温度60 ℃，测定H₂、CO、CO₂、CH₄)，Al₂O₃填充柱(柱温60-100 ℃，升温速率5 ℃/min)和FID检测器(温度150 ℃，测定C_2-4气体)。

  采用美国Agilent公司6890GC-5973MS气质联用仪对正己烷可溶物中的有机组分进行测定。测试条件为：载气He (99.999%)，流量1.0 mL/min，配备HP-5MS色谱柱(美国Hewlett-Packard公司)；柱温箱从60 ℃(保持2 min)以5 ℃/min升温速率升至300 ℃，保持10 min，离子源温度250 ℃，电压70 eV，扫描质量30-500 amu。采用NIST05和Wiley7n数据库对组分定性分析，采用归一法计算各组分的相对含量^[8]。

  2.   结果与讨论

  2.1   反应气氛对复合溶剂系统下煤液化性能的影响

  在液化温度为450 ℃，C型复合催化剂为液化催化剂条件下考察N₂、H₂、CO和合成气气氛对液化性能的影响，结果见表 2。

  表 2

  

  表 2  不同气氛下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 2.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different atmospheres

  下载: 导出CSV

  Atmosphere	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  H2	79.46	9.00	7.05	63.41
  N2	76.15	9.31	8.19	58.65
  CO	83.44	9.52	7.51	66.41
  Syngas	81.15	4.83	4.79	71.53

  由表 2可知，在复合溶剂体系CO气氛下褐煤液化转化率最高，可达到83.44%，前沥青烯和沥青烯分别为9.52%和7.51%。合成气气氛下褐煤转化率达到81.15%，前沥青烯和沥青烯产率较低，油气水产率最高(71.53%)。这说明CO气氛下褐煤更容易裂解，而合成气气氛下褐煤能更大程度上促进沥青质向油气水的转化。N₂气氛下系统不能提供足够氢源，液化转化率较低，仅为58.65%。而H₂气氛下的液化转化率不如含CO的反应气氛，油气水产率为63.41%。这可能是由于系统中含量较高的水阻碍了H₂气氛对煤的加氢效果，而气氛中的CO可与水反应发生水煤气变换反应，消耗系统中的水，产生活性氢对煤热解得到的自由基具有供氢作用，从而提高褐煤的转化率^[9]。因此，复合溶剂系统下，合成气气氛更有利于褐煤的液化反应。

  2.2   温度对合成气与复合溶剂系统下煤液化性能的影响

  以C型复合催化剂为液化催化剂，考察合成气与复合溶剂系统中不同反应温度下褐煤的液化性能。表 3为不同温度下褐煤液化转化率及产物产率。由表 3可知，合成气与复合溶剂系统下煤转化率随温度的升高而增大，400 ℃时煤转化率为73.73%，温度继续升高至450 ℃，转化率继续增大至81.15%。450 ℃时，实验残渣中出现较明显的结焦现象，表明液化反应温度过高时，煤热解自由基碎片容易发生缩聚反应^[10]，反应温度不宜继续升高。油气水产率随温度的升高而逐渐增大，450 ℃时达到了71.53%。前沥青烯、沥青烯产率分别随温度升高而降低至4.83%和4.79%。这可能是由于高温下气氛中的CO更容易与系统中的水发生水煤气变换反应，产生更多活性氢稳定自由基，促进产物从沥青质向小分子油气水进行转化。因此，液化温度430-450 ℃有利于促进该液化体系下液化油气水产率的提高。

  表 3

  

  表 3  不同温度下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 3.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different temperatures

  下载: 导出CSV

  Temperature t/℃	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  400	73.73	24.12	13.1	36.51
  430	78.55	12.8	9.68	56.07
  450	81.15	4.83	4.79	71.53

  图 2为合成气气氛复合溶剂系统下CO和H₂的转化率。图 3为不同温度下的气体组成。

  图 2

  

  图 2.  温度对CO和H₂转化率的影响

  Figure 2.  Effect of temperature on conversions of CO and H₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  温度对气体组成的影响

  Figure 3.  Effect of temperature on the composition of gas

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 2和图 3可知，随着温度的升高，C_1-4含量也逐渐增大，液化反应程度加剧。CO的转化率也随温度升高而增大，说明CO随着温度升高大量消耗，这与含水条件下发生的水煤气变换反应有关。H₂的转化率为负，说明液化过程中均生成了H₂，且H₂的生成量随温度的升高而增大，最大值为0.0079 mol/g，这与CO的消耗趋势一致。一部分H₂来自于煤自身脱氢反应，如氢化芳香结构的脱氢和芳香核缩聚等^[11]; 另一部分来自于水煤气变换反应。高温下CO更容易与系统中的水发生水煤气变换反应，导致随着温度升高CO消耗量和H₂产生量增多，由此产生的活性氢对煤热解自由基具有供氢作用^{[12, 13]}，促进液化转化率和油气水产率增大。综合考虑液化产物产率和气体转化率，430-450 ℃为合成气与复合溶剂系统下较适宜的液化温度。

  2.3   催化剂种类对合成气与复合溶剂系统下煤液化性能的影响

  以反应温度430 ℃，考察合成气与复合溶剂系统中不同催化剂(不加催化剂(no catalyst)、A、B、C、D、E复合型催化剂)下褐煤的液化性能。表 4为不同催化剂下褐煤转化率及产物产率。由表 4可知，不加催化剂时的转化率最低(64.67%)；其次是A型和B型催化剂催化条件下转化率, 分别为67.66%和69.11%，说明单独碱系和铁系催化剂均具有促进煤液化转化的作用，但催化效果不明显。添加C型复合催化剂，液化转化率明显增加至78.55%，其中，油气水产率由不含催化剂下的37.76%增加至56.07%，显示出铁硫复合催化剂较高的催化活性。添加D型催化剂，转化率比加A型或B型催化剂的转化率都要高，说明碱和铁可能存在一定的协同作用，有效地促进褐煤转化。D型催化剂催化得到的的液化油气水产率高于C型催化剂，且含碱催化剂催化液化得到的沥青质(沥青烯+前沥青烯)总产率普遍较低，油气水产率较高，说明碱可能具有促进醚键和羰基的水解作用^[14-17]，从而促进沥青质向小分子油气水转化。将E型复合催化剂用于褐煤液化，液化转化率最高为92.27%，说明含铁碱硫的复合型催化剂有助于该系统下褐煤的裂解。

  表 4

  

  表 4  不同催化剂下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 4.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different catalysts

  下载: 导出CSV

  Catalyst	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  no catalyst	64.67	13.15	13.76	37.76
  A	67.66	11.17	9.19	47.3
  B	69.11	11.02	10.36	47.73
  C	78.55	12.8	9.68	56.07
  D	74.57	8.31	6.79	59.47
  E	92.27	7.29	5.59	79.39

  综合液化转化率和油气水产率可知，E型复合催化剂对褐煤的裂解和加氢具有较高的催化活性。铁系催化剂能够促进煤大分子结构中的C-O桥键断裂，有利于煤裂解生成小分子有机物^[18]，同时能够促进煤液化过程中的加氢反应。硫系催化剂可以在铁系催化剂存在的条件下产生Fe_1-xS活性相，利于煤的加氢裂解^[19]。另外，碱系催化剂除具有促进醚键和羰基的水解作用，还能够有效地促进系统中的水煤气变换作用^[20]，从而增加活性氢含量，促进自由基稳定，最终提高液化转化率和油产率。

  图 4与图 5分别为不同催化剂下液化的气体组成及气体转化率。

  图 4

  

  图 4.  催化剂对液化气体产物组成的影响

  Figure 4.  Effect of catalysts on the composition of gas

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  催化剂对气体转化率的影响

  Figure 5.  Effect of catalysts on conversions of CO and H₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  结合图 4和图 5可知，以C为催化剂时H₂含量最高，该催化剂存在的情况下增加碱成分(E型复合催化剂)后H₂含量明显降低。另外，含碱催化剂存在时得到的H₂含量也比不加催化剂或只加铁时的H₂含量低，但CO转化量较高。说明碱型催化剂促进了水煤气变换反应进行，产生更多的活性氢而不是以气态氢的形式存在，用于煤热解自由基的加氢反应，稳定自由基，从而提高了油产率。C型催化剂催化液化，CO转化率不高，而H₂的生成率较高，说明铁型催化剂有利于煤的裂解，但加氢效果较差，从而导致煤液化转化率较高，沥青质产率较高。综上，E型含铁碱硫复合催化剂适合作为宝日希勒褐煤在合成气与复合溶剂系统下液化的催化剂。

  图 6为不同催化液化条件下得到的正己烷可溶物色谱图。表 5为液化油(正己烷可溶物中除正己烷、四氢萘和萘)中有机物组成及分类。

  图 6

  

  图 6.  正己烷可溶物的色谱图

  Figure 6.  Gas chromatogram of HEX soluble fraction

  ●: alkenes; ■: monocyclic aromatic hydrocarbons;
  ▲: ethers; ◆: polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 5

  

  表 5  液化油的液相组成分及分类

  Table 5.  Compound distribution and classification of oil

  下载: 导出CSV

  Catalyst	Relative content w/%
  	alkanes olefins	heterocycles	phenols	MAHD	PAHD
  no catalyst	6.38	6.79	10.83	30.66	45.35
  C	23.33	1.98	9.80	30.51	34.48
  E	28.58	0.81	7.75	36.09	26.77
  MAHD: monocyclic aromatic hydrocarbons and derivatives; PAHD: polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives

  图 6(a)为不添加催化剂条件下得到的正己烷可溶物。由图 6(a)可知，烷烯烃占1.09% (其中，链烷烃占0.89%，环烷烃占0.20%)，杂环化合物占1.16%，酚类占1.85%，正己烷占16.01%，四氢萘占24.78%，萘占42.12%，其余是芳烃及其衍生物，占12.99%(单环化合物占5.24%，多环芳烃占7.75%)。由表 5可知，排除四氢萘、萘及正己烷等溶剂的影响，将化合物分为烷烯烃、杂环化合物、酚类、单环芳烃及其衍生物(MAHD)和多环芳烃及其衍生物(PAHD)^[21]。不添加催化剂时，液化油中烷烃占6.38%(链烷烃占5.21%，环烷烃占1.17%)，杂环化合物占6.79%，酚类占10.83%。液化油中以多环芳烃、单环芳烃为主，单环芳烃及其衍生物占30.66%，多环芳烃及其衍生物占45.35%。

  图 6(b)为C型催化剂催化液化时正己烷可溶物的色谱图。图 6(c)为E型复合催化剂催化液化时正己烷可溶物的色谱图。结合表 5可知，加入C型催化剂后，液化油中烷烯烃的量明显增多至23.33%，杂环化合物和多环芳烃分别降至1.98%和34.48%，而酚类化合物与单环芳烃及衍生物变化不明显。说明含铁硫的复合催化剂促进了多环芳烃及其衍生物的裂解和杂环化合物的开环反应。

  在E型复合催化剂液化下液化油中杂环化合物仅有0.81%，而多环芳烃发生明显地裂解，从而显著减少，单环芳烃和烷烯烃明显增多，且液化油中以单环芳烃和烷烯烃为主，分别达到36.09%和28.58%。说明碱性催化剂可以使H₂异裂生成可以自由移动的活性氢，选择性地转移并稳定自由基^[22]，从而有效地促进液化油中多环芳烃及衍生物裂解，加氢饱和成单环芳烃或烷烯烃，有机物分子量减小，液化油品质量得到提高^{[23, 24]}，同时产率增加。该催化剂有效地促进了宝日希勒褐煤在合成气与复合溶剂系统下的液化反应。

  3.   结论

  在高含水复合溶剂系统中，合成气气氛有利于褐煤的液化反应。合成气与复合溶剂催化系统下，煤液化油气水产率在400-450 ℃下随温度升高而增大，温度过高(> 450 ℃)易发生缩聚结焦。反应温度430-450 ℃有利于煤液化反应，转化率可达到81.15%，油气水产率达到71.53%，CO气体发生了明显的转化，发生水煤气变换反应，H₂含量增多，利于宝日希勒褐煤加氢液化反应。

  液化过程中，C、D、E型催化剂都起到明显的催化作用，有助于提高液化转化率和油气水产率。含铁碱硫的复合催化剂为合成气气氛与复合溶剂系统下较优的液化催化剂，在430 ℃催化液化下褐煤转化率可达到92.27%，油气水产率达79.39%，有效促进了煤中大分子的裂解和系统中水煤气变换反应的进行，同时促进油品轻质转化，提高油品质量。

• 1. [1]

     FISCHER F, SCHRADER H. The origin and chemical structure of coal[J]. Brennstoff Chem, 1921, 2:  37-45.

  2. [2]

     ZHU M, WACHS I E. Iron-based catalysts for the high-temperature water-gas shift (HT-WGS) reaction:A review[J]. ACS Catal, 2016, 6(2):  722-732. doi: 10.1021/acscatal.5b02594

  3. [3]

     BIANCO A D, PIERO G D, SERENELLINI S. Conversion of coal in CO/H₂O base system:Interaction between water-gas shift reaction catalysts and coal mineral matter[J]. Fuel, 1988, 67(6):  874-875. doi: 10.1016/0016-2361(88)90167-6

  4. [4]

     TAKEMURA Y, OUCHI K. Catalytic liquefaction of various coals using a mixture of carbon monoxide and water[J]. Fuel, 1983, 62(10):  1133-1137. doi: 10.1016/0016-2361(83)90052-2

  5. [5]

     HATA K A, WATANABE Y, WADAK , WADA K, MITSUDO T A. Iron sulfate/sulfur-catalyzed liquefaction of Wandoan coal using syngas-water as a hydrogen source[J]. Fuel Process Technol, 1998, 56(3):  291-304. doi: 10.1016/S0378-3820(98)00058-7

  6. [6]

     LI Q L, CHEN Z, ZHOU Q, LI L, WU S Y. Shengli lignite liquefaction under syngas and complex solvent[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44:  257-262. doi: 10.1016/S1872-5813(16)30014-7

  7. [7]

     冯婉璐, 吴诗勇, 尤全, 吴幼青, 郑化安, 闵小建. 合成气气氛下含水量对锡林浩特煤液化性能的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2017,43,(2): 156-161. FENG Wan-lu, WU Shi-yong, YOU Quan, WU You-qing, ZHENG Hua-an, MIN Xiao-jian. Effect of moisture amount on liquefaction of Xilinhaote coal under syngas[J]. J East China Univ Technol:Nat Sci Ed, 2017, 43(2):  156-161.

  8. [8]

     YOU Q, WU S Y, WU Y Q, HUANG S, GAO J S, SHANG J X, MIN X J, ZHENG H A. Product distributions and characterizations for integrated mild-liquefaction and carbonization of low rank coals[J]. Fuel Process Technol, 2017, 156:  54-161. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.09.022

  9. [9]

     BIANCO A D, GIRARDI E, STROPPA F. Liquefaction of Sulcis subbituminous coal in a CO/water/base system[J]. Fuel, 1990, 69(2):  240-244. doi: 10.1016/0016-2361(90)90180-X

  10. [10]

      王伟东, 邹春玉, 赵建涛. 高温再热对依兰煤低温干馏产物及结焦行为的影响[J]. 煤化工, 2010,38,(2): 22-26. doi: 10.3969/j.issn.1005-9598.2010.02.005WANG Wei-dong, ZOU Chun-yu, ZHAO Jian-tao. Impact of high-temperature and re-heating on low-temperature pyrolysis products and coking of Yilan coal[J]. Coal Chem Ind, 2010, 38(2):  22-26. doi: 10.3969/j.issn.1005-9598.2010.02.005

  11. [11]

      朱培之, 高晋生.煤化学[M].上海:上海科学技术出版社, 1984.ZHU Pei-zhi, GAO Jin-sheng. Coal Chemistry[M]. Shanghai:Shanghai Scientific & Technical Publishers, 1984.

  12. [12]

      CASSIDY P J, JACKSON W R, LARKINS F P, SAKUROVS R J, SUTTON J F. Hydrogenation of brown coal:8. The effect of added promoters and water on the liquefaction of Victorian brown coal using hydrogen, carbon monoxide and synthesis gas[J]. Fuel, 1986, 65(3):  374-379. doi: 10.1016/0016-2361(86)90298-X

  13. [13]

      ZHAO Y Q, ZHANGM , CUI X T, DONG D L, WANG Q, ZHANG Y F. Converting lignite to caking coal via hydro-modification in a subcritical water-CO system[J]. Fuel, 2016, 167:  1-8. doi: 10.1016/j.fuel.2015.11.028

  14. [14]

      PINTO F, GULYURTLU I, LOBO L S, CABRITA I. The role of catalyst impregnation and solvent type in improving liquefaction efficiencies[J]. Coal Sci Technol, 1995, 24(6):  1307-1310.

  15. [15]

      JIN L J, HAN K M, WANG J Y, HU H Q. Direct liquefaction behaviors of Bulianta coal and its macerals[J]. Fuel Process Technol, 2014, 128:  232-237. doi: 10.1016/j.fuproc.2014.07.033

  16. [16]

      KANEKO T, SUGITA S, TAMURA M, SHIMASAKI K, MAKINO E, SILALAHI L H. Highly active limonite catalysts for direct coal liquefaction[J]. Fuel, 2002, 81(11):  1541-1549.

  17. [17]

      黄传荣, 吴诗勇, 聂立, 覃小刚, 吴幼青, 高晋生. 铁基催化剂对胜利褐煤液化的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2014,40,(1): 21-25. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2014.01.004HUANG Chuan-rong, WU Shi-yong, NIE Li, QIN Xiao-gang, WU You-qing, GAO Jin-sheng. Effects of iron-based catalysts on liquefaction of Shengli lignite[J]. J East China Univ Technol:Nat Sci Ed, 2014, 40(1):  21-25. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2014.01.004

  18. [18]

      LI X, ZONG Z M, MA W W, CAO J P, MAYYAS M, WEI Z H, LI Y, YAN H L, WANG D, YANG R, WEI X Y. Multifunctional and highly active Ni/microfiber attapulgite for catalytic hydroconversion of model compounds and coal tars[J]. Fuel Process Technol, 2015, 131:  39-45.

  19. [19]

      耿莉莉, 周岐雄, 马凤云, 冷帅. 南台子煤催化加氢热解产物分布的初步研究[J]. 煤炭转化, 2012,35,(1): 1-3. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2012.01.001GENG Li-li, ZHOU Qi-xiong, MA Feng-yun, LENG Shuai. Study on the distributions of the products of Nantaizi coal during catalytic hydropyrolysis[J]. Coal Convers, 2012, 35(1):  1-3. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2012.01.001

  20. [20]

      WATANABE R, SAKAMOTO Y, YAMAMURO K, TAMURA S, KIKUCHI E, SEKINE Y. Role of alkali metal in a highly active Pd/alkali/Fe₂O₃ catalyst for water gas shift reaction[J]. Appl Catal A:Gen, 2013, 457(4):  1-11.

  21. [21]

      羊丽君, 潘铁英, 史新梅, 蔺华林, 张德祥, 高晋生. ¹H NMR和GC-MS法分析表征煤液化油[J]. 分析测试学报, 2007,26,(4): 488-491. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2007.04.008YANG Li-jun, PAN Tie-ying, SHI Xin-mei, LIN Hua-lin, ZHANG De-xiang, GAO Jin-sheng. Characterization of coal liquefaction oil by ¹H NMR and GC-MS[J]. J Instrum Anal, 2007, 26(4):  488-491. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2007.04.008

  22. [22]

      MA W W, ZONG Z M, LI X, WEI X Y. Catalytic hydrocracking of extraction residue from Huolinguole lignite over Fe₃O₄/SiO₂/Mg₂Si magnetic solid superbase catalyst[C]. Academic Forum for Graduate Students of "Mechanical Engineering and Thermal Engineering" in Shanghai, 2014.

  23. [23]

      吴秀章, 石玉林, 徐春明. 煤炭直接液化油品加氢改质中试研究[J]. 石油学报(石油加工), 2009,25,(2): 156-161. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2009.02.004WU Xiu-zhang, SHI Yu-lin, XU Chun-ming. Hydro-upgrading pilot test of direct coal liquefaction effluent[J]. Acta Pet Sin:Pet Process Sect, 2009, 25(2):  156-161. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2009.02.004

  24. [24]

      SHAN X G, SHU G P, LI K J, ZHANG X W, WANG H X, CAO X P, JIANG H B, WEN H X. Effect of hydrogenation of liquefied heavy oil on direct coal liquefaction[J]. Fuel, 2017, 194:  291-296. doi: 10.1016/j.fuel.2017.01.034

• 

  图 1  液固混合物的分离流程示意图

  Figure 1  Procedures for separation of liquid-solid mixtures reacted

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  温度对CO和H₂转化率的影响

  Figure 2  Effect of temperature on conversions of CO and H₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  温度对气体组成的影响

  Figure 3  Effect of temperature on the composition of gas

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  催化剂对液化气体产物组成的影响

  Figure 4  Effect of catalysts on the composition of gas

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  催化剂对气体转化率的影响

  Figure 5  Effect of catalysts on conversions of CO and H₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  正己烷可溶物的色谱图

  Figure 6  Gas chromatogram of HEX soluble fraction

  ●: alkenes; ■: monocyclic aromatic hydrocarbons;
  ▲: ethers; ◆: polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  煤样的工业分析、元素分析及岩相分析

  Table 1.  Proximate, ultimate and petrographic analysis of coal

  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%					H/C (atomic ratio)
  Mad	Ad	Vdaf	FCdaf		Cdaf	Hdaf	Ndaf	St, d	Odaf*
  3.52	11.31	43.50	56.50		72.27	4.97	1.10	0.50	21.09	0.83
  Petrographic analysis φ/%									RMAXO
  vitrinite		inertinite			exinite		maceral
  88.44		8.03			1.57		1.96		0.34
  St, d: total sulfur on dry basis; *: by difference; φ: percent of volume

  下载: 导出CSV

  表 2  不同气氛下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 2.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different atmospheres

  Atmosphere	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  H2	79.46	9.00	7.05	63.41
  N2	76.15	9.31	8.19	58.65
  CO	83.44	9.52	7.51	66.41
  Syngas	81.15	4.83	4.79	71.53

  下载: 导出CSV

  表 3  不同温度下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 3.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different temperatures

  Temperature t/℃	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  400	73.73	24.12	13.1	36.51
  430	78.55	12.8	9.68	56.07
  450	81.15	4.83	4.79	71.53

  下载: 导出CSV

  表 4  不同催化剂下褐煤液化转化率及产物产率

  Table 4.  Liquefaction conversion and product yields of lignite under different catalysts

  Catalyst	Conversion x/%	Yield w/%
  		YdPA	YdAS	YdOGM
  no catalyst	64.67	13.15	13.76	37.76
  A	67.66	11.17	9.19	47.3
  B	69.11	11.02	10.36	47.73
  C	78.55	12.8	9.68	56.07
  D	74.57	8.31	6.79	59.47
  E	92.27	7.29	5.59	79.39

  下载: 导出CSV

  表 5  液化油的液相组成分及分类

  Table 5.  Compound distribution and classification of oil

  Catalyst	Relative content w/%
  	alkanes olefins	heterocycles	phenols	MAHD	PAHD
  no catalyst	6.38	6.79	10.83	30.66	45.35
  C	23.33	1.98	9.80	30.51	34.48
  E	28.58	0.81	7.75	36.09	26.77
  MAHD: monocyclic aromatic hydrocarbons and derivatives; PAHD: polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives

  下载: 导出CSV
•