English

• 酰胺在有机化学和生物化学中是一类非常重要的物质, 因为它们广泛应用于医药、化工、生物等各个行业.酰胺制备的一般方法包括羧酸衍生物(如酰氯、酸酐和酯等)与胺反应, 或羧酸在当量脱水剂的作用下直接与胺发生反应.然而, 这些方法存在转化率低、选择性不高、副产物多等缺陷.因此, 寻求其它有效方法来制备酰胺类化合物, 具有重要意义.

  利用腈、醛、酮、肟、伯醇或胺为起始原料, 在金属催化剂作用下, 可制备酰胺类物质.其中典型范例为Beckmann重排反应制酰胺:以酮肟为原料, 在酸催化下, 肟首先质子化, 然后脱去一分子水, 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上, 所形成的碳正离子与亲核试剂反应即可得到酰胺^[1].

  据肟的Beckmann重排机理可知, 当=N—OH中氧原子上孤对电子与其它物种结合时, N—O键可弱化, 从而使OH以一定物质形态(如H₂O)离去, 形成=N⁺离子, 通过重排获得酰胺.经典Beckmann重排反应的催化剂为强酸^[2~4], 如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯等.由于强酸催化时, 反应条件苛刻, 对设备要求高, 因此, 迫使研究者寻求更理想的催化剂. Lewis酸由于具有接受孤对电子的空轨道, 与肟中羟基氧上孤对电子结合, 从而对肟进行催化重排, 生成酰胺.目前, 应用较多的Lewis酸为过渡金属盐, 如AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂等^[5~7].为了拓展Beckmann重排反应适用范围, Boero等^[8]利用超临界水作引发剂, 与环己酮肟形成氢键, 从而弱化N—O键, 通过Beckmann重排形成己内酰胺.该研究通过氢键引发酰胺键形成, 大大激发了科研工作者在相关领域的工作热忱.近期, Kumar等^[9]利用Bi³⁺与介孔SBA-15中羟基氧上孤对电子形成配位键, 从而弱化羟基氧对羟基氢的束缚力, 增大羟基酸性, 使羟基氢对环己酮肟中的羟基氧进行进攻, 从而使环己酮肟发生Beckmann重排反应生成己内酰胺.该研究使用的介孔SBA-15材料具有较大的比表面积和孔径, 有利于反应物的扩散与吸附, 从而利于反应发生.

  受文献[8]和[9]研究的启发, 在充分考察各种催化剂的基础上, 我们设计合成表面羟基含量较高的介孔SBA-15材料, 利用表面羟基与胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行聚合, 形成氨基功能化介孔SBA-15材料(AF-SBA-15), 通过对AF-SBA-15进行酸化, 形成质子化的氨基功能化介孔氧化硅材料(HAF-SBA-15), 以HAF-SBA-15为催化剂, 对二苯甲酮肟进行催化, 引发Beckmann重排反应, 生成相应酰胺.本研究主要利用HAF-SBA-15中的质子和氨基与酮肟中的羟基形成配位键与氢键, 弱化肟羟基与N的结合力, 从而促发Beckmann重排反应, 形成酰胺; 此外, 利用介孔材料的高比表面积、大孔径、孔容等特性, 促进反应物扩散及在催化剂表面吸附, 提高Beckmann重排反应效率.实验结果表明, 利用HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟Beckmann重排反应条件温和、产率高、选择性好.

  1.   结果与讨论

  1.1   材料结构性能表征

  图 1为HAF-SBA-15的小角度X射线衍射(XRD)图.从图 1可知, HAF-SBA-15在晶面(100)、(110)、(200)处出现明显的衍射峰, 它们与典型SBA-15介孔材料结构相似^[10], 证明在氨基功能化及酸化后, 材料仍保持原有介孔材料结构性能.

  图 1

  

  图 1.  HAF-SBA-15的小角度XRD图

  Figure 1.  Small angle XRD patterns of HAF-SBA-15

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  HAF-SBA-15的N₂吸脱附等温线见图 2a, 从图 2a可知, 样品在p/p₀=0.50-0.83区间内有一明显的吸附突跃, 此突跃源自多层吸附后, 介孔中的毛细凝聚现象, 证明氨基功能化后, 所得材料为介孔结构, 与XRD分析结果一致.当氨基负载在SBA-15表面后, 样品的最可几孔径为9.13 nm(图 2b), 孔径较大, 有利于反应物扩散; 且样品具有较高的BET比表面积, 其值为543 m²/g, 利于反应物吸附, 从而提高其催化效率.

  图 2

  

  图 2.  HAF-SBA-15的N₂吸脱附等温线(a)及孔径分布(b)图

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution of HAF-SBA-15 (b)

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  图 3a是HAF-SBA-15的扫描电子显微镜(SEM)图.从图 3a可知, 所合成样品由大小较均匀的圆柱状颗粒组成, 与Zhao等^[10]用煅烧方式去除模板剂合成的SBA-15材料形貌相似, 说明用萃取方式可除去材料中的模板剂.为了进一步分析氨基功能化SBA-15材料的微观结构, 本研究采用了透射电子显微镜(TEM)手段对材料微观结构进行测试, 具体见图 3b.据TEM图像可知, 所合成样品具有高度有序的介孔结构, 与上述表征结果一致.

  图 3

  

  图 3.  HAF-SBA-15的SEM (a)和TEM (b)图

  Figure 3.  SEM (a) and TEM (b) images of HAF-SBA-15

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  图 4为AF-SBA-15的红外光谱图.从图 4可知, 吸附水的弯曲振动峰主要出现在1630 cm^-1处, 相对强度较高. 3437 cm^-1左右处的宽吸附峰主要归属于水中羟基伸缩振动. 1540和687 cm^-1附近的峰可分别归属于NH₂和N—H伸缩振动^[11], 证明APTES已成功嫁接在介孔SBA-15表面, 形成氨基功能化材料.因此, 在酸化处理后, 获得质子化的氨基功能化介孔材料.材料中Si—O—Si键振动峰分别出现在800和473 cm^-1附近^[12], 出现在950 cm^-1附近的弱峰可归属于Si—OH振动^[13], 据此可推知本研究合成的SBA-15材料表面羟基含量较高, 因为部分羟基已与APTES中的乙氧基结合.

  图 4

  

  图 4.  HAF-SBA-15的红外光谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of HAF-SBA-15

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  1.2   Beckmann重排反应

  图 5是二苯甲酮肟在乙腈溶剂中, 经HAF-SBA-15催化后进行Beckmann重排反应的薄层色谱实验结果. 图 5证实, 二苯甲酮肟经HAF-SBA-15催化后, 确实发生Beckmann重排反应, 产生N-苯基苯甲酰胺, 因为样品爬板速率与对应酰胺标样一致.为了进一步了解所合成产物的结构信息, 本研究对产物进行了核磁共振实验, 氢谱结果如图 6所示, 其中位于δ 10.28处的峰为酰胺氢所致, 据氢谱积分面积(以δ 7.12处的峰定标)结果可知, 所合成产物的氢谱数据与N-苯基苯甲酰胺的一致, 证明产物为N-苯基苯甲酰胺. 图 7为HAF- SBA-15催化二苯甲酮肟合成产物的¹³C NMR谱图.由图 7可知, 产物在δ 165~170间有一共振峰, 此峰为酰胺碳所致; 在δ 120~140之间出现8种共振峰, 它们为二苯甲酰胺两苯环上8种不同类型碳所致.据碳谱分析可知, 合成产物确实为N-苯基苯甲酰胺, 与点板和氢谱结果一致.

  图 5

  

  图 5.  点板结果示意图

  Figure 5.  Schematic diagram of point plate results

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  图 6

  

  图 6.  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成产物的¹H NMR图

  Figure 6.  ¹H NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  图 7

  

  图 7.  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成产物的¹³C NMR图

  Figure 7.  ¹³C NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  通过气相色谱结果可知, 使用HAF-SBA-15为催化剂时, 二苯甲酮肟的转化率为96%.出现该现象的主要原因如下: (1) HAF-SBA-15孔径和比表面积较大(详见N₂吸脱附等温线结果), 利于反应物二苯甲酮肟在催化剂内扩散; (2)由于HAF-SBA-15表面氨基质子化后荷正电, 与二苯甲酮肟羟基(荷负电)通过静电引力结合, 同时, 氨基与羟基可形成氢键(详见机理分析), 因而增加二苯甲酮肟与催化剂表面结合力, 从而使二苯甲酮肟的吸附量提高, 所以催化效率提高, 与相关研究结果一致^[14].

  为了证实氢键在二苯甲酮肟Beckmann重排反应中的作用, 本研究以冰乙酸对二苯甲酮肟进行质子化, 在乙腈中观察Beckmann重排反应情况, 气相色谱结果表明, 只有12%左右的二苯甲酮肟转化为N-苯基苯甲酰胺, 说明肟羟基在弱酸中质子化后发生Beckmann重排反应的几率较低.本研究中使用的质子化氨基酸性较醋酸弱, 因此对肟羟基的质子化程度较低, 但其催化效率较高, 说明氢键在二苯甲酮肟的Beckmann重排反应中发挥重要作用.为了进一步证明氢键的作用, 本研究通过高温[500 ℃煅烧HAF-SBA-15, 以去除其表面氨基(产物记为SBA-15-DS)], 以SBA-15-DS催化二苯甲酮肟, ¹³C NMR结果表明N-苯基苯甲酰胺产生量极少, 因为产物在δ 165~170间共振峰强度极低(图 8), 表明几乎无Beckmann重排反应发生, 再次证明氨基与肟羟基间形成的氢键在二苯甲酮肟的Beckmann重排反应中发挥了重要作用.

  图 8

  

  图 8.  SBA-15-DS催化二苯甲酮肟合成产物的¹³C NMR图

  Figure 8.  ¹³C NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  基于文献[8]及上述实验结果分析, 我们推测HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟形成N-苯基苯甲酰胺的机理如下:羟基肟中氧孤对电子与质子氢配位, 同时羟基氧与氨基氢通过氢键结合, 从而降低肟羟基与基体间的作用力, 在一定条件下, 羟基肟与催化剂结合, 形成氮正和碳正离子; 同时, 羟基与质子结合形成水从催化剂上脱落下来, 进攻碳正离子, 形成碳正水合物.通过烯醇式互变异构、脱氢形成N-苯基苯甲酰胺.氢离子与RNH₂结合形成RNH₃ ⁺(HAF-SBA-15催化剂), 详细历程见Scheme 1(a).此外, 还可以通过同时形成双氢键方式, 使二苯甲酮肟与催化剂基体结合, 从而弱化肟羟基与基体间的作用力, 达到Beckmann重排目的, 相关机理详见Scheme 1(b).

  图式 1

  

  图式 1.  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成N-苯基苯甲酰胺的机理

  Scheme 1.  Mechanism of N-benzophenamide synthesis from diphenyl-ketoxime catalyzed by HAF-SBA-15

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  乙醇跟催化剂表面氨基形成氢键有关, 从而降低催化剂表面积和孔径, 导致二苯甲酮肟在催化剂内扩散受阻, 因而催化效率降低.在使用的有机溶剂中, 乙腈对二苯甲酮肟的转化率较高, 可达到96%, 可能与它的高介电常数有关, 因为高介电常数溶剂能很好地稳定过渡态或者能降低过渡态能垒^[13]. N, N-二甲基甲酰胺(DMF)虽然介电常数也较高, 但因其碱性较强, 易与质子化的氨基作用, 从而降低催化剂与二苯甲酮肟的吸附作用, 导致在DMF中, 二苯甲酮肟的转化率较低.而乙酸乙酯介电常数较低, 因而在其中的反应转化率较低.此外, 研究证实, 随着催化剂用量增加, 二苯甲酮肟转化率增加, 但当催化剂提高至0.06 g后, 催化效率不再提高.所以, 在本研究体系中, 确定催化剂用量为0.06 g.

  表 1

  

  表 1  溶剂对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响

  Table 1.  Effect of solvent on the Beckmann rearrangement of diphenyl-ketoxime

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  溶剂	介电常数	转化率/%
  水	78.36	6
  乙醇	24.5	12
  乙腈	37.5	96
  乙酸乙酯	8.6	26
  N, N-二甲基甲酰胺(DMF)	36.7	41

  众所周知, 温度对反应物扩散及提供反应所需能量非常关键. 图 9是温度对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响, 从图 9可知, 温度过低(小于50 ℃), 转化率较低, 主要原因是反应物扩散速率不高, 且反应所需活化能不够; 当反应温度超过50 ℃时, 二苯甲酮肟转化率随温度升高逐渐降低, 可能原因是温度高于某一值后, 破坏质子氢与肟羟基氧间的结合, 影响氢键形成, 因而降低催化剂与二苯甲酮肟的结合力, 不易使肟羟基从二苯甲酮肟中脱离, 转化率降低.从图 9可知, 以HAF-SBA-15为催化剂, 乙腈为溶剂, 反应最佳温度为50 ℃.

  图 9

  

  图 9.  温度对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响

  Figure 9.  Effect of temperature on the Beckmann rearrangement of diphenyl-ketoxime

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  催化剂重复使用性能是衡量催化剂的重要指标. 图 10是HAF-SBA-15重复使用5次后, 二苯甲酮肟转化率变化情况图.从图 11可知, 重复使用5次后, 二苯甲酮肟转化率仍旧保持在92%, 比第一次使用时转化率(96%)只降低4%, 证明本研究合成的HAF-SBA-15是一种较理想的二苯甲酮肟Beckmann重排催化剂.

  2.   结论

  以HAF-SBA-15为催化剂, 乙腈为溶剂, 反应温度为50 ℃, 反应时间为2 h时, 二苯甲酮肟的Beckmann重排效率较好, 转化率可达96%.由于催化剂与反应物间可形成氢键, 弱化肟羟基与基体间的作用力, 从而促进Beckmann重排反应.实验证明, 催化剂重复利用率高, 为其在相关领域中的应用奠定基础.

  图 10

  

  图 10.  HAF-SBA-15重复使用性能

  Figure 10.  Recycle performance of HAF-SBA-15

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  3.   实验部分

  3.1   药品

  二苯甲酮、氢氧化钠、无水乙醇、石油醚、AlCl₃ (分析纯, 上海国药试剂有限公司), 盐酸羟胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯(分析纯, 江苏强盛功能化学股份有限公司), 浓盐酸(分析纯, 浙江三鹰化学试剂有限公司); 乙腈(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 甲基硅油(分析纯, 杭州锴德化工有限公司), P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物, 化学纯, 美国Sigma公司), APTES(化学纯, 美国Sigma公司), TEOS(正硅酸乙酯, 化学纯, 美国Sigma公司), 二次蒸馏水(自制).

  3.2   AF-SBA-15的合成及HAF-SBA-15的制备

  40 ℃下, 通过搅拌方式使1 g P123溶于一定量的HOAc(使HOAc与P123的物质的量之比: n_HOAc/n_P123=150/1)和30 mL 2 mol•L^-1的HCl混合溶液中, 然后加入2.08 g TEOS, 上述反应体系在40 ℃下搅拌24 h后, 经过滤、水洗、乙醇洗涤获得白色样品.白色样品溶于20 mL水, 用2 mol•L^-1的HCl_aq.调节溶液的pH值至1.65左右.将上述混合液转移至反应釜, 在100 ℃下晶化24 h, 经抽滤、水洗、碱洗、乙醇洗涤、80 ℃烘干得到白色的预产物.预产物经回流萃取、60 ℃烘干即可得到SBA-15样品.取1 g预产物溶解在19.82 mL的H₂NC₂H₄OH和80.18 mL的C₂H₅OH混合液中, 经90 ℃回流萃取12 h后再重复萃取一次.

  利用浸渍法使APTES与SBA-15表面羟基结合, 具体步骤如下:通过搅拌使0.5 g SBA-15充分溶解在10 mL无水乙醇中, 然后加入0.1 g APTES至乙醇溶液中, 充分搅拌2 h后, 利用60 ℃的水浴蒸干乙醇, 即获得AF-SBA-15样品.

  HAF-SBA-15的制备过程如下:把1 g干燥的AF-SBA-15与20 mL 6 mol•L^-1的HCl (aq.)搅拌2 h, 经过滤、烘干后获得HAF-SBA-15.

  3.3   肟的合成

  在100 mL圆底烧瓶中, 将2.5 g二苯甲酮及1.5 g盐酸羟胺溶解在5 mL无水乙醇和10 mL水中, 然后缓慢加入2.75 g氢氧化钠固体, 用力摇振圆底烧瓶, 数分钟后将此圆底烧瓶置于蒸气浴上温和加热1~2 h, 温度控制在70 ℃左右.稍冷后转入事先装有7.5 mL浓盐酸和50 mL水的烧杯中, 二苯甲酮肟即以白色粉状晶体形式析出, 其形成机理详见Scheme 2.冷却后抽滤, 少量水洗涤, 再用95%的乙醇重结晶, 抽干, 烘干后用于Beckmann重排反应.

  图式 2

  

  图式 2.  二苯甲酮肟形成机理图

  Scheme 2.  Formation mechanism of diphenyl-ketoxime

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  3.4   样品表征

  XRD图谱在X射线衍射仪(PW3040/60型)上获得, Cu Ka (λ=0.15406 nm), 40 kV, 40 mA, 扫描速度6 min^-1, 扫描区间为0.5°~5°. FT-IR在傅立叶红外光谱仪(NEXUS 670型, 美国尼高力公司)上检测, 测试条件为:波数范围为4000~650 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描累加次数为128次. SEM图像在扫描电子显微镜(S-4800型, 日本日立公司)上获得, 工作电压为50 kV. TEM图像在透射电子显微镜(JEM-1230型, 日本JEOL公司)上获得, 工作电压为200 kV. -196 ℃时N₂吸附-脱附等温线在ASAP 2020型(美国Micromeritics公司)气体吸附仪上获得, 测试压力范围为0.01~101 kPa.采用BET方法计算比表面积, 利用吸附等温线数据和BJH方法计算孔径分布.气相色谱在日本岛津公司生产的GCMS- QP2010型仪器上进行.核磁共振在傅立叶波谱仪(美国Bruker公司, AV 400型)上进行.

  3.5   贝克曼重排反应

  称取0.2 g二苯甲酮肟及0.06 g催化剂(HAF-SBA- 15)于50 mL的烧杯中, 再加入7 mL溶剂(水、乙醇、乙酸乙酯、N, N-二甲基甲酰胺)和磁子, 并用保鲜膜盖上烧杯.将烧杯置于恒温水浴加热一定时间, 待反应结束后, 过滤除去固体催化剂, 再用薄层色谱(TLC) (GF254)进行点板, 定性分析二苯甲酮肟和N-苯基苯甲酰胺的转化及生成情况, 最后利用核磁共振波谱仪对产物进行结构分析.

  N-苯基苯甲酰胺:淡黄色固体, 产率96%. m.p. 163.4~164.4 ℃ (lit^[15] 163 ℃); ¹H NMR (600 MHz, DMSO) δ: 10.28 (s, 1H), 7.98~7.94 (m, 2H), 7.79 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.60 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.54 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.37 (t, J=7.9 Hz, 2H), 7.12 (t, J=7.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 166.09 (s), 139.59 (s), 135.42 (s), 132.04 (s), 129.09 (s), 128.87 (s), 128.11 (s), 124.18 (s), 120.87 (s).

  点板操作:在硅胶板上距离底端0.5~1 cm处画一条直线, 用毛细管吸取少量原料酮肟样品液(以乙酸乙酯为溶剂)、对应的酰胺样品液及经HAF-SBA-15催化进行贝克曼重排后所得的产物液体分别点在直线上, 然后放在展开剂(石油醚与乙酸乙酯体积比为4:1的混合溶剂)中进行爬板, 2 min后取出硅胶板, 晾干后在紫外分析仪下观察相应现象.

  辅助材料(Supporting Information)    化合物a~f的核磁共振谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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• 

  图 1  HAF-SBA-15的小角度XRD图

  Figure 1  Small angle XRD patterns of HAF-SBA-15

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  图 2  HAF-SBA-15的N₂吸脱附等温线(a)及孔径分布(b)图

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution of HAF-SBA-15 (b)

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  图 3  HAF-SBA-15的SEM (a)和TEM (b)图

  Figure 3  SEM (a) and TEM (b) images of HAF-SBA-15

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  图 4  HAF-SBA-15的红外光谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of HAF-SBA-15

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  图 5  点板结果示意图

  Figure 5  Schematic diagram of point plate results

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  图 6  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成产物的¹H NMR图

  Figure 6  ¹H NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  图 7  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成产物的¹³C NMR图

  Figure 7  ¹³C NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  图 8  SBA-15-DS催化二苯甲酮肟合成产物的¹³C NMR图

  Figure 8  ¹³C NMR of the product of diphenyl-ketoxime synthesis catalyzed by HAF-SBA-15

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  图式 1  HAF-SBA-15催化二苯甲酮肟合成N-苯基苯甲酰胺的机理

  Scheme 1  Mechanism of N-benzophenamide synthesis from diphenyl-ketoxime catalyzed by HAF-SBA-15

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  图 9  温度对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响

  Figure 9  Effect of temperature on the Beckmann rearrangement of diphenyl-ketoxime

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  图 10  HAF-SBA-15重复使用性能

  Figure 10  Recycle performance of HAF-SBA-15

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  图式 2  二苯甲酮肟形成机理图

  Scheme 2  Formation mechanism of diphenyl-ketoxime

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  表 1  溶剂对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响

  Table 1.  Effect of solvent on the Beckmann rearrangement of diphenyl-ketoxime

  溶剂	介电常数	转化率/%
  水	78.36	6
  乙醇	24.5	12
  乙腈	37.5	96
  乙酸乙酯	8.6	26
  N, N-二甲基甲酰胺(DMF)	36.7	41

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