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• 汞及其化合物是剧毒污染物, 其在环境中的扩散及传播具有持久性、全球性、生物聚积性, 已在世界范围内对生态环境和人体健康造成了不可估量的损害^[1]。大气中的汞主要有自然活动和人为排放两个来源, 其中，以人为排放为主, 主要包括：燃煤、垃圾焚烧、氯碱生产、金属冶炼与加工等^{[2, 3]}。中国的能源结构以煤炭为主, 煤中汞含量高于世界平均值, 这些因素导致中国成为汞人为排放量最大的国家, 占全球汞排放的25%-40%^{[4, 5]}。

  目前, 中国大气汞排放的最大来源仍是燃煤电厂。汞在燃煤烟气中主要有三种存在形式, 即单质汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)、与颗粒态汞(Hg_P)^{[6, 7]}。其中, Hg²⁺易溶于水, 可被湿法脱硫装置(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)吸收；Hg_P则能被静电除尘器(Electrostatic Precipitator, ESP)及布袋除尘器(Fabric Filters, FF)等除尘设备过滤掉^[8]。而Hg⁰挥发性强, 难溶于水, 难以被燃煤电厂现存污染物控制装置(Air Pollution Control Devices, APCDs)去除。因此, 燃煤烟气脱汞重点与难点是如何开发高效、经济的吸附剂或催化剂, 将Hg⁰转化为Hg²⁺及Hg_P。

  活性炭喷射(Activated carbon injection, ACI)技术因其脱汞效率受到汞浓度、停留时间、反应温度、脱除污染物装置配备情况和运行成本等因素的限制^{[9, 10]}, 难以大规模应用。因此, 关于非炭基吸附剂的研究及发展得到了广泛关注。常用的非炭基材料包括矿物质, 如丝光沸石^[11]、蛭石^[12]、膨润土^[13]、凹凸棒石^[14]、高岭土^[15]等, 其原始活性较低, 需通过卤素、单质硫等进行改性；金属氧化物如TiO₂^[16]、ZrO₂^[17]、Al₂O₃^[18]等的吸附效果也较好。其中, TiO₂具有良好的热稳定性和较大的比表面积, 常经某些过渡金属氧化物改性后用于烟气SCR脱硝及脱汞的研究。

  MnO_x是一种过渡金属氧化物, 含有较多的晶格氧和游离态氧, 因此，具有很强的氧化能力^[19]。谢江坤等^[20]采用模板法和浸渍法合成了纳米Mn-TiO₂催化剂用于脱汞研究, 研究结果表明, 模板法制备的样品具有更好的脱汞效果, 当Mn负载量为10%, 反应温度为300、350 ℃时, 脱汞效率可达95%以上；SO₂对脱汞起到抑制作用, 而NO和HCl则会促进Hg⁰的脱除。Zhang等^[21]采用溶胶-凝胶法制备了MnO_x/TiO₂, 可在低温下实现对烟气中NO和汞的联合脱除, 研究结果表明, 当Mn/Ti的最佳物质的量比为0.8, 在240 ℃下NO转化率和Hg⁰脱除率均可达80%以上。O₂和HCl对Hg⁰的脱除起促进作用, 而SO₂和NH₃则相反。Li等^[22]采用超声辅助浸渍法制备了Mn-Ce/Ti催化剂用于低阶煤烟气及SCR烟气脱汞的研究, MnO_x与CeO₂间对Hg⁰的氧化存在着正协同效应, 150-250 ℃均保持着较高的脱汞活性。目前，MnO_x-TiO₂的制备方法主要以溶胶-凝胶法、共沉淀法和模板法为主, 虽然实验效果好, 但存在制备过程繁杂、负载量过大或重复性较差的问题。此外, 关于反应温度和烟气组分对MnO_x-TiO₂催化脱汞影响的研究报道也较少。

  因此, 以简化制备过程、调节负载量等为目标, 本研究采用了过量浸渍法, 对锐钛矿TiO₂进行负载MnO_x改性, 在固定床反应装置上进行模拟烟气脱汞的研究, 主要研究了吸附剂的焙烧温度、Mn负载量等制备条件对吸附剂物理化学特性的影响, 并系统研究了反应温度及烟气组分等对吸附剂脱汞效果的影响；通过TG/DTG、N₂吸-脱附、XRD、FT-IR、Hg-TPD、XPS等分析手段对反应前后的吸附剂进行了表征, 结合实验结果探究了吸附剂的脱汞反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   吸附剂的制备

  本研究以TiO₂为载体, 采用过量浸渍法制备了一系列MnO_x-TiO₂吸附剂, 具体步骤如下：称取一定量的Mn(CH₃COO)₂ ·4H₂O (≥99%)溶于50 mL去离子水中, 在室温下剧烈搅拌40 min；称取2.5 g TiO₂ (AR, Anatase)溶于上述溶液中, 继续搅拌2 h；将混合液转移至旋蒸瓶中, 进行真空旋蒸, 转速为70 r/min, 温度为80 ℃；将蒸干后的样品置于120 ℃烘箱中干燥12 h、研磨, 在马弗炉中焙烧4 h (焙烧温度400、450、500 ℃)后, 压片、筛分至80-120目(180-125 nm)。样品命名为xMn-Ti-t, 其中, x=1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%, 为吸附剂上Mn的负载量, t代表吸附剂制备过程中焙烧温度。

  1.2   实验装置与方法

  在实验室自行搭建的固定床反应系统中研究吸附剂的脱汞性能, 实验装置示意图见图 1。实验系统主要由模拟配气系统、汞蒸气发生装置、固定床反应器、在线汞监测装置和尾气净化系统组成。

  图 1

  

  图 1.  实验装置流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus

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  实验所用总气流量为1 L/min, 组成为0-10% O₂、0-12% CO₂、0-0.02‰ HCl、0-0.4‰ NO、0-0.4‰ SO₂, 将(N₂+5% O₂+12% CO₂)记为BFG (basic flue gas), 将(N₂+5% O₂+12% CO₂+0.01‰ HCl+0.2‰ NO+0.2‰ SO₂)记为SFG (simulated flue gas)。高纯N₂作载气(0.3 L/min)和平衡气。反应管内径、长度分别为8.5、420 mm, 每次实验的样品用量为0.1 g。汞蒸气由汞渗透管(VICI Metronics, USA)产生, 并通过调节水浴温度和载气流量使初始Hg⁰质量浓度维持在50±2 μ g/m³。反应中Hg⁰质量浓度由在线测汞仪(Lumex RA-915M, Russia)实时监测。在反应管出口接入10%NaOH溶液和20% SnCl₂溶液组成的汞转化系统, 用于检测反应过程的Hg²⁺和Hg⁰的分布。气体经过该系统后可得到反应后Hg²⁺和Hg⁰总质量浓度Hg^T, 而Hg⁰为未接入该系统时的检测值, 两者差值即为Hg²⁺。

  吸附剂脱汞性能的评价采用两个指标, 即脱汞效率η和汞吸附容量Q, 计算方法如下：

  $ \eta= (1 - {C_t}/{C_0}) \times 100\% $

  (1)

  $ Q = \frac{1}{M} \times \smallint _0^t({C_t} - {C_0}) \times F \times {\rm d}t $

  (2)

  式中, C₀：初始汞质量浓度, μ g/m³；C_t：t时刻经吸附剂后出口实时测量的汞质量浓度, μ g/m³；t：反应时间, min；M：每次实验的样品质量, 即0.1 g；F：气体流量, m³/min。

  1.3   吸附剂的表征方法

  采用瑞士梅特勒公司Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪对样品前驱体进行热重分析。采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK200型比表面及孔径分析仪对样品进行比表面积与孔径分析。采用日本Rigaku株式会社D/Max2400型X射线衍射分析仪对样品进行XRD分析。采用德国Bruker公司的EQUINOX55仪器对样品进行FT-IR测试。采用美国ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi仪器进行XPS分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   吸附剂的表征

  2.1.1   热重分析(TG/DTG)

  为了确定样品的焙烧温度, 对12Mn-Ti进行了热重分析, 结果见图 2。在25-150 ℃, 负载的乙酸锰前驱体失去了团簇分子间的结晶水, 在230-280 ℃出现的失重峰属于乙酸锰分解为MnO₂的过程, 而在280-450 ℃, 失重曲线平稳, 说明载体TiO₂的晶型稳定在锐钛矿形式, 并没有发生相变^[23]。据文献报道^{[24, 25]}, MnO₂转变为Mn₂O₃的温度在500 ℃以上。根据以上分析, 本研究采取的焙烧温度为400、450、500 ℃, 并研究焙烧温度对晶体相态及脱汞效果的影响。

  图 2

  

  图 2.  12Mn-Ti的TG/DTG曲线

  Figure 2.  TG/DTG curves of 12Mn-Ti

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  2.1.2   比表面积和孔结构分析

  图 3和图 4为Mn-Ti吸附-脱附等温线与孔径分布图。

  图 3

  

  图 3.  Mn-Ti-450的吸附等温线及孔径分布

  Figure 3.  physisorption isothermal and pore size distribution of Mn-Ti-450

  (a): N₂ adsorption-desorption isotherm; (b): pore size distribution

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  图 4

  

  图 4.  12Mn-Ti-t的吸附-脱附等温线及孔径分布

  Figure 4.  N₂ physisorption isothermal and pore size distribution of 12Mn-Ti-t

  (a): N₂ adsorption-desorption isotherm; (b): pore size distribution

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  在相对压力(p/p₀)接近饱和蒸气压时, 吸附等温线出现了脱附滞后现象, 属于IV型等温吸附线且表现为H3型滞后环(图 3(a)和图 4(a)), 这表明样品中包含由聚合物片状颗粒组成的狭缝状孔。然而, 增加Mn的负载量及升高焙烧温度并没有使吸附类型及孔径产生明显变化(图 3(b)和图 4(b))。

  如表 1所示, 随Mn负载量的增加, 样品比表面积和孔体积呈现下降趋势, 而孔径略有增加, 这说明负载的活性金属已进入孔道中。而随焙烧温度的升高, 样品的比表面积略有减小, 这可能是焙烧温度偏高使孔道产生了烧结。

  表 1

  

  表 1  Mn-Ti-450的比表面积及孔隙参数

  Table 1.  Surface area and pore parameters of Mn-Ti-450

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	vt/(cm3·g-1)	dave/nm
  TiO2	94.3	0.400	13.1
  1Mn-Ti-450	90.7	0.366	11.5
  3Mn-Ti-450	87.4	0.370	12.5
  5Mn-Ti-450	84.3	0.373	12.4
  8Mn-Ti-450	83.7	0.357	13.0
  10Mn-Ti-450	81.2	0.351	13.3
  12Mn-Ti-450	80.3	0.353	13.2
  12Mn-Ti-400	80.2	0.366	11.5
  12Mn-Ti-500	75.8	0.365	13.8

  2.1.3   X射线衍射分析(XRD)

  图 5 (a)为不同负载量的Mn-Ti-450的XRD谱图。25.20°、37.58°、37.958°、47.96°、53.64°、53.98°、55.02°、62.68°、70.24°、75.18°(PDF#21-1272)处出现了锐钛矿的特征峰。随着Mn负载量的增加, 锐钛矿峰位置并未发生明显变化, 而峰强度逐渐降低, 这说明Mn与载体TiO₂之间出现了相互作用。当焙烧温度由400 ℃升至450 ℃时, 锐钛矿的峰变得更尖锐, 这说明此时TiO₂晶体结构更加完整。而焙烧温度为500 ℃时, 峰强度又有所下降, 这可能是因为在此温度下, 锐钛矿结构被破坏(图 5(b))。然而, 所有样品均未出现MnO_x的特征峰, 这表明MnO_x分散非常均匀或以不定型状态存在^[26]。

  图 5

  

  图 5.  样品的XRD谱图

  Figure 5.  XRD patterns of sorbents

  (a): Mn-Ti-450 with Mn loading value of 1-12; (b): 12Mn-Ti with calcination temperature of 400-500 ℃

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  2.1.4   傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)

  图 6为样品的FT-IR谱图。

  图 6

  

  图 6.  样品的FT-IR谱图

  Figure 6.  FT-IR patterns of sorbents

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  图 6中位于3466和1639 cm^-1处的吸收峰分别为样品表面吸附态水的伸缩振动峰和表面羟基(-OH)的弯曲振动峰^{[27, 28]}, 而457 cm^-1处的峰对应着Ti-O-Ti的伸缩振动峰^[29]。而当吸附剂在含SO₂的气氛下反应后, 在1142 cm^-1出现了新的特征峰, 归属于硫酸化的金属氧化物中的硫酸根离子的振动^[30], 这表明SO₂可能与Mn发生反应生成了MnSO₄。

  2.1.5   X射线光电子能谱分析(XPS)

  图 7 (a)-(f)分别为新鲜12Mn-Ti-450及其在BFG气氛或(BFG+0.4‰ SO₂)气氛中、300 ℃下反应2 h后的XPS表征。

  图 7

  

  图 7.  12Mn-Ti-450的XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of 12Mn-Ti-450

  (a): Mn 2p of fresh and spent sample; (b): O 1s of fresh and spent sample; (c): Ti 2p of fresh and spent sample; (d): Hg 4f of spent sample in BFG atmosphere; (e): Hg 4f of spent sample in (BFG+0.4‰ SO₂); (f): S 2p of spent sample in (BFG+0.4‰ SO₂)

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  在图 7(a)中, 根据结合能位置的高低, 可以将Mn 2p谱图分为Mn 2p_1/2及Mn 2p_3/2两个特征峰, 其中, Mn 2p_3/2又可分为Mn⁴⁺、Mn³⁺两个子峰, 结合能分别在642.6、641.2 eV^{[31, 32]}。此外, 在约645.1 eV发现了卫星峰。如表 2所示, 通过计算反应前后Mn⁴⁺、Mn³⁺比例可以发现, Mn⁴⁺的比例由35.7%降至30.5%, Mn³⁺的比例则由64.3%升至69.5%, 这说明Mn⁴⁺参与了Hg⁰的氧化过程而被还原为Mn³⁺。此外, 当引入SO₂后, 出现了较大比例的Mn²⁺, 这可能是由于硫酸盐的生成导致的。

  表 2

  

  表 2  12Mn-Ti-450反应前后样品表面Mn相对含量

  Table 2.  Surface Mn concentration of fresh and spent 12Mn-Ti-450

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  Sample	Surface atomic ratio /%
  	Mn4+	Mn3+	Mn2+
  Fresh	35.7	64.3	-
  Spent	30.5	69.5	-
  Spent-SO2	26.0	52.5	21.5

  图 7(b)中O 1s可以分为结合能为529.5 eV的O_α和结合能为530.9 eV的O_β两个子峰^[33], 分别归属于金属氧化物中的晶格氧和吸附剂表面的化学吸附态氧。如表 3所示, 反应后O 1s的两个峰位置并没有发生变化, 而其相对含量则有所变化, O_α/O_β值由5.41增至7.26。这说明, 有一部分吸附态氧转化为了晶格氧^[32]。而有文献报道, 催化剂表面的氧, 尤其是化学吸附态氧, 对Hg⁰的氧化具有很高的活性^[34]。当引入SO₂时, Mn⁴⁺被消耗的同时, O_α的含量却有所减少, 这可能是Hg⁰和SO₂之间的竞争吸附作用使吸附态氧的作用被削弱而造成的。

  表 3

  

  表 3  12Mn-Ti-450反应前后样品表面O相对含量

  Table 3.  Surface O concentration of fresh and spent 12Mn-Ti-450

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  Sample	Surface atomic ratio /%
  	Oα/(Oα+Oβ)	Oβ/(Oα+Oβ)
  Fresh	84.4	15.6
  Spent	87.9	12.1
  Spent-SO2	72.4	27.6

  图 7 (c)中Ti 2p则在458.2与464.0 eV处出现了归属于Ti⁴⁺的峰^[35], 而且反应前后其结合能位置及相对含量并没有明显变化, 这说明由于Ti对Hg⁰的吸附和氧化为惰性的。图 7(d)和(e)分别是在BFG和(BFG+0.4‰ SO₂)气氛下反应后的Hg 4f谱图, 分别在101.4和101.9 eV处出现了属于HgO和HgSO₄的特征峰^{[36, 37]}。结合S 2p(图 7 (f))中位于168.4 eV的SO₃^2-和位于169.1 eV的SO₄^2-, 这说明金属氧化物与SO₂结合在吸附剂表面生成了硫酸盐, 对活性位点造成了一定程度的破坏。

  2.2   吸附剂的脱汞性能

  2.2.1   Mn负载量的影响

  Mn负载量对吸附剂脱汞性能的影响如图 8所示。与TiO₂相比, 负载Mn之后吸附剂的脱汞效率有了显著提高, 且随Mn负载量的增加, 样品的脱汞效率逐渐增加。当Mn负载量为12%时, 脱汞效率达到最高值91.76%, 继续增加负载量至15%时, 脱汞效率为91.99%, 几乎没有变化。后续实验将12Mn-Ti-450作为最佳吸附剂进行研究。

  图 8

  

  图 8.  Mn负载量对脱汞性能的影响

  Figure 8.  Effect of Mn loading value on Hg⁰ removal

  (reaction temperature t=200 ℃, BFG)

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  2.2.2   焙烧温度的影响

  根据吸附剂的热失重行为, 本研究采取400、450、500 ℃作为焙烧温度。图 9结果显示, 在负载量相同的情况下, 当焙烧温度为450 ℃时, 脱汞效率最高达到98.46%；焙烧温度为400 ℃时, 效果略有下降, 但仍优于焙烧温度为500 ℃时的样品。结合N₂吸附-脱附及XRD表征结果推测, 这可能是因为焙烧温度为450 ℃时, MnO_x分散状况最好, 锐钛矿结构最完整, 而在500 ℃时表面结构受到了一定程度的破坏。

  图 9

  

  图 9.  焙烧温度对12Mn-Ti-t脱汞性能的影响

  Figure 9.  Effect of calcination temperature on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-t

  (reaction temperature t=300 ℃, BFG)

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  2.2.3   反应温度的影响

  本实验研究了不同反应温度(150-350 ℃)下12Mn-Ti-450的脱汞性能, 结果如图 10所示。

  图 10

  

  图 10.  反应温度对12Mn-Ti-450脱汞性能的影响

  Figure 10.  Effect of reaction temperature on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-450

  (reaction temperature t=150-350 ℃, BFG)

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  如图 10所示, 随着反应温度的升高, 样品12Mn-Ti-450的平均脱汞效率呈现先增加后降低的趋势。当反应温度在150-300 ℃时, 脱汞效率都在80%以上, 且随温度升高脱汞效率逐渐增加, 当反应温度为300 ℃时, 可达到98.46%。而当反应温度继续增加至350 ℃时, 效果明显下降, 2 h内平均效果只有66.22%。这可能是由于脱汞反应是物理吸附和化学吸附共同作用的结果^[38], 在一定温度范围内, 升高反应温度有利于化学吸附的进行, 而超过一定范围之后, 在吸附剂表面生成的HgO或Hg_ad会从活性位点脱附出来^{[39, 40]}, 使Hg⁰检测值升高, 脱汞效率下降。

  2.2.4   烟气组分的影响

  本研究在BFG气氛中研究了Mn负载量和反应温度对Mn-Ti-450脱汞性能的影响, 但实际燃煤电厂的烟气成分更加复杂, 因此，本文研究了燃煤烟气中的O₂、CO₂和微量的酸性气体SO₂、NO、HCl对Mn-Ti-450脱汞性能的影响, 实验结果见图 11。

  图 11

  

  图 11.  烟气组分对12Mn-Ti-450脱汞性能的影响

  Figure 11.  Effect of gas components on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-450

  (a): removal efficiency; (b): adsorption capacity
  (reaction temperature t=300 ℃, 0-10% O₂, 0-12% CO₂, 0-0.4‰ SO₂, 0-0.02‰ HCl, 0-0.4‰ NO, N₂ as balance gas)

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  如图 11所示, 当只通入N₂时, 由于没有外加O₂的补充, 活性组分MnO_x中的晶格氧不断被消耗, 因此, 脱汞效率和吸附容量仅为55.46%和30.3 μ g/g, 明显低于BFG条件下的98.46%和59.12 μ g/g。

  当通入(N₂+12%CO₂)时, 脱汞效率和吸附容量分别降至45.44%和27.3 μ g/g, 这表明，CO₂有轻微的抑制作用。这可能是由于CO₂与Hg⁰间存在着竞争吸附作用。控制烟气中的氧含量对于控制最终污染物的排放浓度非常重要, 鉴于燃煤锅炉烟气中的实际O₂含量, 作者研究了(N₂+10%O₂+12%CO₂)气氛下的脱汞效果。此时, 脱汞效率由BFG时的98.46%升至99.17%。这是由于O₂对消耗的晶格氧进行了补充的结果^{[41, 42]}。

  通入SO₂之后, 脱汞效率受到了极大抑制, 而且SO₂的含量越高, 抑制效果越明显。这是由于SO₂与Hg⁰在吸附剂表面的活性位点上存在竞争吸附作用, 而且吸附剂表面的活性MnO_x进一步与O₂、SO₂结合生成硫酸盐、亚硫酸盐等物质, 覆盖在活性位点表面^{[26, 43]}, 同样抑制了Hg⁰的吸附和氧化过程。这一推测也由FT-IR和XPS结果得到了证实。

  通入微量的HCl对Hg⁰的脱除具有极大地促进作用。HCl本身不具有氧化Hg⁰的作用, 在300 ℃反应温度下, HCl分解为活性氯原子Cl和Cl₂, 继而对Hg⁰进行氧化^{[44, 45]}, 这一过程遵循Deacon机理。

  在研究中发现, 当在BFG气氛中通入0.2‰与0.4‰ NO后, 脱汞效率有不同程度的下降, 与部分文献报道的结果一致^{[46, 47]}。NO和NO₂与Hg⁰存在竞争吸附, 而吸附剂表面的活性位点是有限的。相对于NO来说, NO₂与催化剂的结合力更强。因此, 在O₂存在的情况下, NO对Hg⁰的脱除起到了抑制作用。关于NO对Hg⁰吸附和氧化的影响, 由于研究者所用的实验材料与方法不同, 所表现出的影响也不尽相同。也有研究发现, 引入一定量的NO会对脱汞起到促进作用, 且浓度越高, 促进效果越明显。这是由于吸附剂或催化剂的活性物质具有一定的含氧官能团, NO可与其和外加O₂结合, 生成NO₂, 进一步对Hg⁰起到氧化脱除作用^[48]。

  为了研究酸性气体之间的相互作用及其对脱汞的影响, 本研究进行了复合酸性气体组合的研究, 实验结果见图 11。当同时通入0.2‰ SO₂和0.01‰ HCl或通入0.2‰ NO和0.01‰ HCl时, SO₂和NO的抑制效果得到了不同程度的缓解。而同时通入0.2‰ NO和0.2‰ SO₂时, 两者的抑制效果相互叠加, 脱汞效率进一步下降。在0.2‰ SO₂和0.2‰ NO的基础上通入0.01‰ HCl, 脱汞效率大幅回升, 甚至高于HCl与SO₂组合。这一现象貌似与NO起抑制作用相互矛盾, 不过有文献^[48]指出, 当NO与SO₂同时存在时, 两者间的相互作用将对Hg⁰的吸附、脱附和氧化起决定性作用。

  2.2.5   吸附剂的氧化性能

  一般认为, 吸附剂对于Hg⁰的脱除通过吸附和催化氧化两种途径^[49]。为了探究本研究制备的MnO_x-TiO₂吸附剂对Hg⁰是否具备催化氧化作用, 需要对反应后汞的形态进行测定, 即需确定反应后气路中是否产生了一定比例的Hg²⁺。由于本研究所用测汞仪Lumex RA-915M只能实时检测Hg⁰的含量, 因此, 利用SnCl₂溶液的强还原性建立了尾气转化系统, 将Hg²⁺还原为Hg⁰进行含量的检测。所用溶液见1.2实验装置和方法。

  反应时间、反应温度及酸性气体对12Mn-Ti-450的Hg⁰氧化效率的影响见图 12。在反应进行10 min时(图 12(a), BFG, 300 ℃), Hg²⁺的比例即达到了30.07%, 这说明MnO_x-TiO₂系列吸附剂对Hg⁰具有良好的催化氧化性能。随着反应时间的延长, 在30、60、90 min时, Hg²⁺的比例分别达到了38.46%、40.79%、45.85%, 这说明在相当长的时间内, 负载的MnO_x都发挥了优良的氧化性能。120 min后, Hg²⁺比例略微下降至43.47%, 这可能是MnO_x有所消耗导致的。

  图 12

  

  图 12.  反应时间(a)、反应温度(b)、酸性气体(c)对12Mn-Ti-450氧化Hg⁰效率的影响

  Figure 12.  Effects of reaction time (a), reaction temperature (b), acid gas (c) on Hg⁰ oxidation efficiency over 12Mn-Ti-450

  reaction condition: (a): BFG, 300 ℃; (b): BFG, 200/250/300 ℃; (c): BFG, BFG+0.2‰ SO₂, BFG+0.2‰ NO, 300 ℃
  : Hg²⁺; : Hg_ad

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  温度对Hg⁰的氧化有很大的影响^[50], 参考2.2.3部分的实验结果, 在200、250和300 ℃的温度下研究吸附剂的汞氧化性能, 结果见图 12(b)(BFG, 200/250/300 ℃)。随反应温度的升高, Hg⁰氧化效率逐渐增加。此外, Hg⁰的氧化与烟气组分也密切相关, 尤其是酸性气体^[51]。如图 12(c)(BFG/ BFG+0.2‰ SO₂/ BFG+0.2‰ NO, 300 ℃)所示, 当气氛中含有SO₂和NO时, 2 h内的平均Hg²⁺含量分别仅为9.72%和14.66%, 明显少于BFG气氛下的39.12%, 这说明SO₂和NO对脱汞的抑制作用与Hg⁰氧化为Hg²⁺这一过程有关, 且SO₂的抑制作用强于NO。

  2.2.6   吸附剂的脱汞机理

  MnO_x-TiO₂优良的脱汞性能与Hg⁰在其表面的吸附机制有关, 为了探究这一机制, 本研究对反应后的12Mn-Ti-450进行了Hg-TPD (Temperature-programmed desorption)实验。首先在300 ℃和BFG气氛下进行2 h的吸附实验, 在N₂气氛下自然冷却后, 在700 mL/min的N₂中, 由50 ℃升温至700 ℃, 升温速率为10 ℃/min。

  如图 13所示, 脱附曲线在300-500 ℃出现一个脱附峰, 而Mn基吸附剂或催化剂上的物理脱附峰一般出现在200 ℃左右^[52], 这表明脱汞过程以化学吸附为主导。TPD得到的脱附峰与HgO的分解峰有重合, 但温度区间不完全一致, 这说明反应后的样品表面存在着HgO^[53]。另外, 在MnO_x-TiO₂吸附剂表面还可能存在Hg⁰与Mn结合生成的汞齐金^[54]。破坏Mn-Hg之间的键需要一定的能量, 因此汞齐的脱附峰在更高温(300-500 ℃)处出现。

  图 13

  

  图 13.  12Mn-Ti-450反应3 h后的Hg-TPD谱图

  Figure 13.  Hg-TPD patterns of 12Mn-Ti-450 after reaction at 300 ℃

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  基于脱汞实验及样品表征的结果, 推测可能的反应机理如下：

  $ {\rm H}{{\rm g}^0}({\rm g}) \to {\rm H}{{\rm g}^0}({\rm ads}) $

  (3)

  $ {\rm H}{{\rm g}^0}({\rm ads}) + 2{\rm Mn}{{\rm O}_2} \to {\rm HgO}({\rm ads}) + {\rm M}{{\rm n}_2}{{\rm O}_3} $

  (4)

  $ {\rm H}{{\rm g}^0}({\rm ads}) + {\rm M}{{\rm n}_2}{{\rm O}_3} \to {\rm HgO}({\rm ads}) + 2{\rm MnO} $

  (5)

  $ {\rm HgO}({\rm ads}) \to {\rm HgO}({\rm g}) $

  (6)

  $ {\rm M}{{\rm n}_2}{{\rm O}_3} + \frac{1}{2}{{\rm O}_2} \to 2{\rm Mn}{{\rm O}_2} $

  (7)

  $ 2{\rm MnO} + \frac{1}{2}{{\rm O}_2}({\rm g}) \to {\rm M}{{\rm n}_2}{{\rm O}_3} $

  (8)

  如上描述, 吸附剂的脱汞过程基本遵循Mars-Maessen机理^[55]。Hg⁰首先吸附在样品表面(方程(3)), 之后Hg⁰(ads)被化学吸附态氧氧化为HgO (ads) (方程(4)和(5)), 而外加O₂可以补充消耗的活性氧(方程(7)和(8))。化学吸附和催化氧化这两个过程是同时进行的。

  $ {\rm HCl}({\rm g}) \to {\rm HCl}({\rm ads}) $

  (9)

  $ {\rm HCl}({\rm ads}) + {\rm Mn}{{\rm O}_x} \to {\rm Mn}{{\rm O}_{x - 1}} + {\rm C}{{\rm l}^*} + {{\rm H}_2}{\rm O} $

  (10)

  $ {\rm H}{{\rm g}^0}({\rm ads}) + {\rm C}{{\rm l}^*} \to {\rm HgC}{{\rm l}_2} $

  (11)

  当体系中含有HCl时, 它先吸附在吸附剂表面, 然后生成Cl^*与Hg⁰反应生成HgCl₂ (方程(9)-(11))。当体系中同时含有Hg⁰, O₂和HCl时, HCl的化学吸附和再生过程可能同时进行。

  $ {\rm S}{{\rm O}_2} + {{\rm O}^*} \to {\rm S}{{\rm O}_3} $

  (12)

  $ {\rm HgO}(\rm{ ads}) + {\rm S}{{\rm O}_3} \to {\rm HgS}{{\rm O}_4} $

  (13)

  $ {\rm Mn}{{\rm O}_2} + {\rm S}{{\rm O}_2} \to {\rm MnS}{{\rm O}_4} $

  (14)

  SO₂能够与活性O结合生成SO₃, SO₃继而与HgO和MnO_x反应分别生成HgSO₄和MnSO₄, 这一假设与X射线光电子能谱分析(XPS)结论(见图 7(e)、(f))一致。研究结果表明, Hg⁰在MnO_x-TiO₂的吸附和氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理^[21]。

  3.   结论

  本研究通过制备一系列的MnO_x-TiO₂吸附剂, 研究了其对模拟燃煤烟气气氛中汞的吸附和氧化性能。研究结果表明, 在基本烟气组成中, 12Mn-Ti-450(300 ℃)可达到98.46%的脱汞效率。在150-300 ℃, 提高反应温度对化学吸附有利, 因此, 吸附剂的脱汞效率呈现增加的趋势。气氛中的O₂和HCl会促进吸附剂对汞的脱除；SO₂对吸附剂的脱汞有较强的抑制作用, CO₂和NO也有一定的抑制作用。另外, 气氛中的HCl能在一定程度上抵消SO₂和NO的抑制作用。

  在制备的MnO_x-TiO₂吸附剂中, 负载的MnO_x均匀分散在载体表面或以不定型形式存在。12Mn-Ti-450中的Mn⁴⁺在反应后显著下降, 这说明，Mn⁴⁺参与了Hg⁰的氧化过程, 自身则被还原为Mn³⁺和Mn²⁺。提高反应温度对Hg⁰的氧化有利, 而SO₂和NO的加入会抑制这一过程。

  反应后吸附剂的表面有HgO和汞齐合金生成。Hg⁰在MnO_x-TiO₂表面上的吸附和氧化遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood机理。

  
  
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  图 1  实验装置流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus

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  图 2  12Mn-Ti的TG/DTG曲线

  Figure 2  TG/DTG curves of 12Mn-Ti

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  图 3  Mn-Ti-450的吸附等温线及孔径分布

  Figure 3  physisorption isothermal and pore size distribution of Mn-Ti-450

  (a): N₂ adsorption-desorption isotherm; (b): pore size distribution

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  图 4  12Mn-Ti-t的吸附-脱附等温线及孔径分布

  Figure 4  N₂ physisorption isothermal and pore size distribution of 12Mn-Ti-t

  (a): N₂ adsorption-desorption isotherm; (b): pore size distribution

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  图 5  样品的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of sorbents

  (a): Mn-Ti-450 with Mn loading value of 1-12; (b): 12Mn-Ti with calcination temperature of 400-500 ℃

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  图 6  样品的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR patterns of sorbents

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  图 7  12Mn-Ti-450的XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of 12Mn-Ti-450

  (a): Mn 2p of fresh and spent sample; (b): O 1s of fresh and spent sample; (c): Ti 2p of fresh and spent sample; (d): Hg 4f of spent sample in BFG atmosphere; (e): Hg 4f of spent sample in (BFG+0.4‰ SO₂); (f): S 2p of spent sample in (BFG+0.4‰ SO₂)

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  图 8  Mn负载量对脱汞性能的影响

  Figure 8  Effect of Mn loading value on Hg⁰ removal

  (reaction temperature t=200 ℃, BFG)

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  图 9  焙烧温度对12Mn-Ti-t脱汞性能的影响

  Figure 9  Effect of calcination temperature on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-t

  (reaction temperature t=300 ℃, BFG)

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  图 10  反应温度对12Mn-Ti-450脱汞性能的影响

  Figure 10  Effect of reaction temperature on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-450

  (reaction temperature t=150-350 ℃, BFG)

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  图 11  烟气组分对12Mn-Ti-450脱汞性能的影响

  Figure 11  Effect of gas components on Hg⁰ removal over 12Mn-Ti-450

  (a): removal efficiency; (b): adsorption capacity
  (reaction temperature t=300 ℃, 0-10% O₂, 0-12% CO₂, 0-0.4‰ SO₂, 0-0.02‰ HCl, 0-0.4‰ NO, N₂ as balance gas)

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  图 12  反应时间(a)、反应温度(b)、酸性气体(c)对12Mn-Ti-450氧化Hg⁰效率的影响

  Figure 12  Effects of reaction time (a), reaction temperature (b), acid gas (c) on Hg⁰ oxidation efficiency over 12Mn-Ti-450

  reaction condition: (a): BFG, 300 ℃; (b): BFG, 200/250/300 ℃; (c): BFG, BFG+0.2‰ SO₂, BFG+0.2‰ NO, 300 ℃
  : Hg²⁺; : Hg_ad

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  图 13  12Mn-Ti-450反应3 h后的Hg-TPD谱图

  Figure 13  Hg-TPD patterns of 12Mn-Ti-450 after reaction at 300 ℃

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  表 1  Mn-Ti-450的比表面积及孔隙参数

  Table 1.  Surface area and pore parameters of Mn-Ti-450

  Sample	ABET/(m2·g-1)	vt/(cm3·g-1)	dave/nm
  TiO2	94.3	0.400	13.1
  1Mn-Ti-450	90.7	0.366	11.5
  3Mn-Ti-450	87.4	0.370	12.5
  5Mn-Ti-450	84.3	0.373	12.4
  8Mn-Ti-450	83.7	0.357	13.0
  10Mn-Ti-450	81.2	0.351	13.3
  12Mn-Ti-450	80.3	0.353	13.2
  12Mn-Ti-400	80.2	0.366	11.5
  12Mn-Ti-500	75.8	0.365	13.8

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  表 2  12Mn-Ti-450反应前后样品表面Mn相对含量

  Table 2.  Surface Mn concentration of fresh and spent 12Mn-Ti-450

  Sample	Surface atomic ratio /%
  	Mn4+	Mn3+	Mn2+
  Fresh	35.7	64.3	-
  Spent	30.5	69.5	-
  Spent-SO2	26.0	52.5	21.5

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  表 3  12Mn-Ti-450反应前后样品表面O相对含量

  Table 3.  Surface O concentration of fresh and spent 12Mn-Ti-450

  Sample	Surface atomic ratio /%
  	Oα/(Oα+Oβ)	Oβ/(Oα+Oβ)
  Fresh	84.4	15.6
  Spent	87.9	12.1
  Spent-SO2	72.4	27.6

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