在柴油车尾气NH3-SCR脱硝技术中，常需引入过量的NH3来提高脱硝效率，但也导致了部分NH3逃逸进入大气，造成了二次污染[1-4]。目前，在众多的NH3处理技术中，催化氧化法(NH3-SCO)是一种理想的、具有潜力的新型NH3处理技术，它是在催化剂的作用下将有害的NH3转化为无害的N2和H2O，彻底消除NH3的污染，且无二次污染[4-8]。
在柴油车尾气处理的过程中，催化剂的水热老化性能是一个重要指标。在烟气净化系统中，对颗粒捕集器(DPF)需要定期的再生，此时，SCR和SCO催化剂的温度可瞬间达到600 ℃，这就要求SCO催化剂需具有较好的抗热稳定性。此外，由于烟气中含有超过10%的水蒸气，这对催化剂的水热稳定性能提出了较高的要求。目前，针对NH3-SCO催化剂的研究报道较多，但多未考虑催化剂的水热稳定性，且为功能单一的NH3氧化催化剂，这需在柴油车尾气净化系统中再设置单一的NH3氧化单元，多处理功能的共存给柴油车后处理系统的布置带来困难。如果能在常规的或稍加改性的NH3-SCR脱硝催化剂上实现NH3的高效氧化，则可简化尾气处理系统的布置。
分子筛催化剂是一类具有较大比表面积、有序孔道结构和良好稳定性的催化材料，具有较好的应用前景。小孔径分子筛(SAPO-34、SSZ-13)近年来因其具有较好的水热稳定性而备受关注，Cu/SAPO-34、Cu/SSZ-13等分子筛催化剂被广泛研究用于NH3-SCR反应过程[9-11]。Fickel等[9]发现，经过高温水热处理后的Cu-SAPO-34催化剂和新鲜的样品相比，其低温SCR活性反而增强。但是，Schmieg等[10]证实了水热处理可导致Cu/SSZ-13催化剂结构坍塌和Cu物种团聚，进而导致其SCR活性下降。Kwak等[11]证明了Cu/SSZ-13在800 ℃水热老化16 h后其SCR活性却没有下降，也没有发现Cu物种的团聚和脱铝现象。目前，针对Cu基分子筛催化剂水热稳定性研究较多针对NH3-SCR脱硝反应，对其用于NH3催化氧化反应过程的研究报道极少。
本研究采用浸渍法制备了Cu/SAPO-34分子筛催化剂，并研究其NH3催化氧化性能，考察了其水热稳定性，并通过N2吸脱附、XRD、XPS、UV-vis和H2-TPR等表征探讨催化剂结构与反应活性之间的关系，研究了经过水热老化处理前后催化剂活性物种的变化及其对NH3氧化催化性能的影响。
采用浸渍法制备一系列Cu/SAPO-34催化剂(SAPO-34分子筛是从上海申昊化工有限公司购买)，其具体步骤如下：称取一定量的硝酸铜前驱体溶解于适量的去离子水中，将载体SAPO-34粉末加入到该溶液中，搅拌30 min；浸渍过夜，然后将过夜浸渍的催化剂在60 ℃的水浴上加热搅拌，直至催化剂成粉末状，随后将催化剂于100 ℃下烘720 min，最后将其放入马弗炉内于550 ℃下焙烧180 min，得到成品催化剂。催化剂在压片后粉碎过筛，得到40-60目的催化剂颗粒后，用于测定催化剂的催化性能。
Cu/SAPO-34催化剂的水热老化处理步骤：将已制备好的40-60目的10%Cu/SAPO-34催化剂置于水热老化反应炉内，在含10% H2O的空气气氛下600 ℃水热处理240 min。水热处理后的催化剂命名为10%-Cu/SAPO-34-aged。
N2的吸附-脱附使用Tristar Ⅱ 3020物理化学吸附仪(Micromeritics Instrument, USA)在-196 ℃液氮温度下进行。测试前，样品先在真空条件下预处理3 h，预处理的温度为200 ℃。样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型，平均孔径采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型。
X射线衍射是在德国布鲁克生产的Bruker D8 Advance上进行，射线源为Cu Kα，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长0.02°，扫描速率6 (°)/min，5°-50°扫描。
XPS测试在美国PE公司生产的ULVAC PHI 5000 Versa Probe-Ⅱ型电子能谱仪上进行XPS测试，激发源为Al Kα，抽真空进行样品处理，采用C 1s(284.8 eV)进行校准。
H2-TPR测试在自制的化学吸附仪上进行，样品用量100 mg，在30 mL/min的Ar气氛下以10 ℃/min升温速率升温至400 ℃，然后保留40 min，用以除去催化剂表面的杂质。然后降至90 ℃，而后在30 mL/min H2/Ar (H2=5%)的气流下以10 ℃/min升温速率升温至800 ℃，TCD检测。
紫外可见漫反射光谱(UV-vis)在UV-3600上进行。采用硫酸钡做为背景值，200-800 nm扫描。
将0.4 mL的催化剂微粒置于内径为6 mm的固定床石英反应器内进行活性测试，测试温度为200-400 ℃，空速为60000 h-1，典型的烟气组成为：8×10-4 NH3、5% O2，Ar做平衡气。气体的流量用北京七星华创电子仪器有限公司生产的质量流量计控制，反应装置出口的NO和NO2浓度用烟气分析仪(RBR Ecom-J2KN，德国)进行测定，NH3浓度用GXH-1050E进行测定，用气相色谱(GC-9790)进行N2O的测定，在进行气体测试时，每一温度下均稳定0.5 h进行产物分析。
NH3转化率：
|
$ \begin{array}{l} {x_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}} = \\ \frac{{反应前{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}的浓度 - 反应后{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}的浓度}}{{反应前{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}的浓度}}\\ \times 100\% \end{array} $ |
N2选择性：
|
$ \begin{array}{l} {\mathit{s}_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}} = \\ \left[{1-\frac{{出口{\rm{NO浓度 + 出口N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}浓度 + 2 \times 出口{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O浓度}}}}{{反应前 {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}浓度-反应后{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}浓度}}} \right] \times \\ 100\% \end{array} $ |
图 1为一系列不同Cu含量的x-Cu/SAPO-34(x：Cu的质量分数，为理论计算值)催化剂NH3-SCO活性结果。
由图 1(a)可知，所有的催化剂均显示较好的NH3-SCO催化活性。当Cu的负载量低于10%时，催化剂的低温催化活性随着Cu含量的增加而逐渐增加；当Cu的负载量高于10%时，催化剂的低温催化活性随Cu负载量的增加而逐渐降低。Cu负载量为10%时催化剂的活性最佳，反应温度高于268 ℃时，NH3转化率高于80%。由图 1(b)、1 (c)和1(d)可知，随着反应温度的升高，NOx副产物生成量增加，且NOx生成量总体趋势随着Cu含量的增加而增加。在整个反应温度区间内，仅有少量的NO和NO2生成，NO的生成量低于2.1 ×10-5，NO2的生成量小于1.8 ×10-5，N2O的生成量小于2 ×10-6。结合催化剂的催化活性和NOx生成量，如图 1(e)所示，所有的催化剂均显示较高的N2选择性，在反应温度区间内N2选择性均大于90%。可见10%-Cu/SAPO-34具有较好的NH3催化氧化活性和良好的N2选择性。
图 2为不同Cu含量Cu/SAPO-34催化剂的XRD谱图。
由图 2可知，Cu/SAPO-34催化剂为六方层状结构空间群[12, 13]，表明Cu/SAPO-34催化材料依然保留完整的H-SAPO-34的骨架结构。由图 2还可知，SAPO-34的XRD主要衍射峰(2θ为9.6°、13.0°、20.8°和31°)强度随着Cu负载量的增加而逐渐减弱，这是由于SAPO-34表面覆盖了大量的CuO物种，导致SAPO-34的特征峰减弱。此外，图 2显示随着Cu含量的增加，CuO(35.5°和38.7°)的特征峰逐渐出现，且强度逐渐增强，表明存在CuO活性物种[14, 15]。当铜负载量为5%时，未观察到CuO的衍射峰，表明Cu物种分散较好。当铜负载量为10%时，仅观察到微弱的CuO衍射峰，可见Cu物种仍具有较好的分散性。当铜含量进一步增加时，CuO衍射峰显著增强，表明Cu物种分散性显著下降。
表 1为不同Cu含量的Cu/SAPO-34催化剂的比表面积和孔容。由表 1可以看出，随着铜含量的增加，催化剂的比表面积和孔容呈降低趋势。这是由于随着Cu负载量的增加，导致SAPO-34的孔道结构被活性组分堵塞，导致催化剂的比表面积和孔容减小。
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| Sample | ABET/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) |
| SAPO-34 | 210 | 0.1121 |
| 5%-Cu/SAPO-34 | 186 | 0.1437 |
| 10%-Cu/SAPO-34 | 166 | 0.1423 |
| 15%-Cu/SAPO-34 | 158 | 0.1464 |
| 20%-Cu/SAPO-34 | 141 | 0.1135 |
| 25%-Cu/SAPO-34 | 117 | 0.1074 |
| 30%-Cu/SAPO-34 | 128 | 0.1028 |
载体大的比表面积有利于活性组分的分散，可为反应物提供更多的催化活性位点，有利于促进催化剂的催化性能。结合催化剂的活性结果可知，具有较大比表面积的催化剂并不具有最佳的催化活性。结合XRD结果可知，Cu负载量越多，CuO的衍射峰逐渐变尖锐，表明活性组分团聚愈加严重，进而抑制了催化活性。而当Cu的负载量为5%时，又因活性组分太小，不能提供足够的催化活性位点，因而催化活性较差。因此，尽管10%Cu含量的催化剂比表面积较5%Cu含量的催化剂小，但其NH3氧化活性更优。可见Cu/SAPO-34催化剂上较高或较低的负载量均抑制催化剂的催化活性，催化剂表面Cu活性物种高分散性和催化活性位点是影响NH3催化氧化活性的关键。
图 3为不同Cu含量的Cu/SAPO-34催化剂的UV-vis分析结果。
由图 3可知，在223-244 nm附近出现一个强吸收峰，在456 nm处出现一个微弱的吸收峰，在600-800 nm存在一个较宽的吸收峰。据文献报道[16-18]，223-244 nm处的吸收峰可归为Cu2+-O2-之间电荷的转移，600-800 nm的吸收峰归为Cu2+的d-d跃迁，在456 nm处出现的吸收峰归为Cu-O-Cu物种。对于Cu/SAPO-34，所有的样品均在223-244和600-800 nm处出现了一个宽的吸收峰，表明在所有的样品中均存在CuO相，与XRD结果一致。随着Cu含量的增加，600-800 nm处的吸收峰的主峰逐渐向较低的波长方向偏移，表明随着Cu负载量的增加，CuO物种的量逐渐增多。
图 4为不同Cu含量Cu/SAPO-34的H2-TPR谱图。
由图 4可知，在200-600 ℃有三个还原峰，表面有三种类型Cu物种存在，且还原峰的强度随着Cu含量的增加而逐渐增强。Fan等[19]和Wang等[20]研究结果表明，铜基分子筛类催化剂在低温存在三种类型的铜物种还原，分别是Cu2+的还原、CuO的还原和Cu+的还原。5%Cu含量的Cu/SAPO-34的H2-TPR谱图表明，三个还原峰分别位于280、350和520 ℃，分别对应于外表面CuO或孤立的Cu2+向Cu+的还原、体相铜物种的还原和Cu+到Cu0的还原[21-23]。当进一步增加Cu含量至10%时，催化剂的两个主峰还原峰向低温偏移，同时还原峰的强度也逐渐增强，三个还原峰的中心分别集中在241、306和442 ℃附近，表明随着Cu负载量的增加，催化剂上的CuO物种的量在逐渐增加，且催化剂的还原能力也在增强。但此时催化剂在306 ℃的还原峰较低，表明催化剂中孤立的体相氧化铜物种较少，Cu物种分散较好；当Cu的含量由10%逐渐增加到30%时，催化剂的还原峰均有向高温偏移的趋势，且还原峰的峰强度在逐渐增加，这是由于Cu负载量增加导致可还原的铜物种量增加所致，同时表明团聚氧化铜物种的量急剧增加[24, 25]，催化剂的还原性能，铜物种的分散度下降，进而导致催化剂的活性降低[26]。
水热稳定性是柴油车尾气中NH3催化氧化净化催化剂能否应用的关键之一。为此本研究进一步考察了水热处理对10%-Cu/SAPO-34催化剂上NH3-SCO活性的影响，其结果见图 5。由图 5可知，经含10% H2O的空气气氛下600 ℃水热老化处理240 min后，10%-Cu/SAPO-34催化剂在反应温度低于300 ℃时，其催化活性明显优于新鲜催化剂的活性。在225 ℃时，新鲜的催化剂的NH3转化率为20%，而水热老化处理后，NH3的转化率达到60%。但从NOx的生成量可见, 水热老化处理显著降低了催化剂在高温反应条件下的N2选择性。催化剂经老化后在SCO反应过程中NOx的生成量明显增多，水热处理前，在整个测试温度范围内，NO和NO2的生成量小于1.5×10-5，而经过水热老化后，NO最大生成量达到2.6×10-4，NO2最大生成量接近1.4×10-4；未水热处理前，催化剂基本不产生N2O，而老化后N2O生成量增至6.5×10-6，表明水热处理显著降低了催化剂的N2选择性。
经过水热处理和新鲜10%-Cu/SAPO-34催化剂的XRD结果见图 6。由图 6可知，经600 ℃水热处理240 min后，SAPO-34分子筛依然保持CHA的特征峰，但CHA特征峰强度明显减弱。Ma等[27]研究结果表明，随着水热处理温度的升高，位于9.4°的特征峰明显减弱，表明经过水热处理后，分子筛的结构遭到破坏。
新鲜和水热老化后的10%-Cu/SAPO-34催化剂的Cu 2p XPS谱图见图 7。由图 7可知，在932.9 eV(934.7 eV为它的一个肩峰)、942.5、952.9 eV(955.1 eV为它的一个肩峰)和962.3 eV各存在一个铜物种的峰，其中，在942.2和962.2 eV附近的峰归结为卫星峰。根据文献研究结果[28, 29]，氧化铜中的铜物种存在两自旋轨道峰，分别在942.2和962.2 eV，其中，Cu 2p3/2的主峰在932.6 eV附近，在934.4 eV的位置存在一个它的肩峰，而Cu 2p1/2的主峰位置在952.8 eV。由Cu 2p3/2的主峰和附近的卫星峰可以得知，催化剂表面的铜物种主要为氧化铜，即以Cu2+的形式存在[30, 31]。
图 8为水热处理前后10%-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的UV-vis分析结果。由图 8可知，经水热处理后，在230和650-800 nm均观察到了一个吸收峰，表明经过水热处理后，催化剂依然保持一定数量的CuO相，这与XRD表征结果一致，然而水热处理后的10%-Cu/SAPO-34催化剂在650-800 nm的吸收峰较新鲜催化剂的峰窄，且主峰位置略微向后移动，表明经过水热处理后，有部分的氧化铜发生了迁移，生成了一定数量的孤立Cu2+离子；同时对于水热处理后的催化剂在230 nm处的吸收峰位置向低波段偏移，这也同样证明了铜物种发生了迁移，形成了新的铜物种[32]。Korhonen等[33]指出在低温段(100-200 ℃)时孤立态Cu2+物种是SCR反应的活性中心，对于NH3-SCO催化剂低温段活性也明显提高，表明在氨选择性催化氧化中存在内在的氨选择性催化还原反应，上述原因导致催化剂水热老化后的低温活性显著提高。
图 9为经过水热处理前后催化剂的H2-TPR谱图。由图 9可知，在200-600 ℃催化剂至少有两种类型的Cu物种存在。由2.5的分析结果可知，第一个还原峰归为外表面CuO或孤立的Cu2+的还原；第二个还原峰为体相CuO的还原[22, 32]；第三个还原峰可归为Cu+的进一步还原。
通过水热处理前后H2-TPR结果可以发现，催化剂还原峰的结构形状和峰强度相似，然而经水热处理后催化剂的还原峰向高温偏移，这表明铜物种发生了迁移，形成了更稳定的铜物种；也可能是由于老化过程中分子筛晶相结构发生坍塌、脱铝和铜聚集等现象，导致催化剂的还原温度向高温偏移[34, 35]。这也导致了10%-Cu/SAPO-34催化剂催化性能的改变。
研究了不同Cu含量对Cu/SAPO-34催化剂NH3-SCO性能的影响。实验结果表明，铜的负载量会对催化剂的活性和氮气选择性产生影响，当Cu的负载量低于10%时，催化剂的催化活性偏低；当铜的负载量大于10%时，不但会降低催化剂的活性，同时会生成大量的NOx副产物，影响催化剂的氮气选择性；而10%-Cu/SAPO-34的催化剂具有最优的催化活性，且具有较高的N2选择性，因此，催化剂中Cu的最佳含量为10%。同时，表征结果证明了具有较高分散性的CuO物种为催化剂的活性组分；此外，通过水热处理10%-Cu/SAPO-34催化剂，对比水热老化前后催化剂性能的差异发现，老化后的催化剂活性有所提高，但是高温N2选择性明显下降，是由水热老化导致SAPO-34分子筛的结构遭到破坏，并造成铜物种迁移造成的。
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图 1 不同催化剂的NH3转化率(a)，NO生成量(b), NO2生成量(c)，N2O生成量(d)和N2选择性(e)
Figure 1 NH3 conversion (a), NOproduction (b), NO2production (c), N2Oproduction (d) and N2 selectivity (e) of different catalysts
图 5 新鲜和老化催化剂的NH3转化率、NOx生成量和N2选择性
Figure 5 NH3 conversion, NOx production and N2 selectivity of catalysts before and after aging
图 7 水热处理前后Cu/SAPO-34催化剂的Cu 2p XPS
Figure 7 Cu 2p XPS of Cu/SAPO-34 catalysts before and after hydrothermal aging
图 8 水热处理前后催化剂的UV-vis谱图
Figure 8 UV-vis results of the catalysts before and after hydrothermal aging
图 9 水热处理前后催化剂的H2-TPR谱图
Figure 9 H2-TPR profiles of the catalysts before and after hydrothermal aging
表 1 不同催化剂的比表面积和孔容
Table 1. BET surface area and pore volume of different catalysts
| Sample | ABET/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) |
| SAPO-34 | 210 | 0.1121 |
| 5%-Cu/SAPO-34 | 186 | 0.1437 |
| 10%-Cu/SAPO-34 | 166 | 0.1423 |
| 15%-Cu/SAPO-34 | 158 | 0.1464 |
| 20%-Cu/SAPO-34 | 141 | 0.1135 |
| 25%-Cu/SAPO-34 | 117 | 0.1074 |
| 30%-Cu/SAPO-34 | 128 | 0.1028 |
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