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基于细乳液聚合的纳米颗粒制备与应用研究进展

李晶晶 ,  樊江莉 ,  彭孝军

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引用本文: 李晶晶, 樊江莉, 彭孝军. 基于细乳液聚合的纳米颗粒制备与应用研究进展[J]. 应用化学, 2018, 35(9): 1026-1036. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.09.180174 shu
Citation:  LI Jingling, FAN Jiangli, PENG Xiaojun. Research Progress on Preparation and Applications of Nanoparticles Based on Miniemulsion Polymerization[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(9): 1026-1036. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.09.180174 shu

基于细乳液聚合的纳米颗粒制备与应用研究进展

  • 大连理工大学精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116024

    • 通讯作者: 樊江莉, 教授; Tel:0411-84986327;E-mail:fanjl@dlut.edu.cn; 研究方向:荧光染料和分子探针, 荧光生物成像, 纳米涂层和荧光追踪药物
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21421005，21422601，21576037，21576039）项目资助

摘要: 细乳液聚合能够将多种材料封装在聚合物壳层中形成结构复杂的聚合物纳米颗粒。与普通乳液聚合技术相比，细乳液聚合具有方便、环保、粒径可控、稳定性高等优点。通过引入功能单体，可以很容易地实现对纳米颗粒的功能化。目前，细乳液聚合技术已经应用于很多领域，如纺织颜料的合成、粘接剂、分子印迹、磁性靶向纳米颗粒等。本文综述了近年关于细乳液聚合法合成纳米颗粒的各种应用。

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  • 20世纪初期德国提出了乳液聚合，后逐渐应用于工业的各个领域。其以水为介质的反应系统能够很容易地排掉反应热，降低体系粘度，极大地减少了环境污染。随着乳液聚合的发展，多种新型乳液聚合方法也应运而生。例如无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和分散乳液聚合等。

    细乳液聚合理念于20世纪70年代初由美国Lehigh大学的Ugelstad等提出。细乳液是由连续相中稳定存在且粒径分布窄小的液滴组成，而细乳液的形成需要借助细乳化工艺来实现，即使用超声波震荡或高压均质器[1]。它的独特之处是液滴成核机理，因此液滴的稳固就十分重要。而液滴的稳固通常是由具有两亲性组份的表面活性剂和可以在液滴中溶解并均匀分布的助稳定剂共同作用的。由于助稳定剂在连续相中的溶解度低于液滴相的溶解度，因此能够在液滴中形成渗透压，可以抵消拉普拉斯压力。这样就导致小液滴成为聚合的反应场所，这种机理能够很容易地形成纳米颗粒，并能将多种材料封装在聚合物壳中，固体/液体材料、无机/有机材料、疏水/亲水材料、磁性颗粒等均可以适用，具有操作简单方便、绿色环保、粒径可控、稳定性高等优点，应用范围十分广泛[2-6]：如纺织颜料[7-8]、粘合剂[1, 9]、分子印迹[10-11]、封装[12-13]和定位靶向[14]等。

    1.   细乳液制备及其聚合机理

    细乳液的制备通常分为4步：1)预乳化：将乳化剂和助乳化剂溶于单体或水中；2)乳化：将油相(单体或单体混合物)加入上述水溶液，并通过搅拌使之混合均匀；3)细乳化：将上述混合物通过超声振荡或均化器进一步均化。高压匀质和超声波的使用在细乳液的初始制备中是至关重要的，这一过程能够将大液滴分散成小液滴，极大地提高了表面积，更易于吸收自由基和单体，因此它们可以高效地完成自由基聚合过程。但是值得注意的是高剪切力的混合器会破坏聚合产物的稳定性[15]，因此细乳液聚合通常分为两部分，先进行高剪切力的细乳化过程，再将混合物转移到可搅拌的反应器中进行聚合反应；4)聚合：根据不同的单体设置不同的反应温度和时间，加入所需引发剂和助稳定剂，在机械搅拌下进行聚合反应。

    传统乳液聚合的聚合机理是胶束成核，而细乳液聚合的成核机理是液滴成核，反应场所是小液滴。图 1为细乳化工艺的原理图。两个互不混溶的相通过高剪切震荡形成粒径均匀且分布窄的纳米液滴。在液滴内部是被包裹的材料，聚合物形成保护层，其表面是表面活性剂。在随后的反应过程中，液滴数量不会变化，内部是3~5条聚合物链，极易形成纳米颗粒。细乳液聚合除了具有传统乳液聚合的优点以外，还有自己独特的优势，如体系稳定性高、反应过程易控制等。

    图 1

    图 1.  细乳化工艺原理图[15]
    Figure 1.  Schematic diagram of miniemulsification process[15]
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    2.   细乳液聚合在各个领域的应用

    2.1   细乳液中的不同聚合反应

    细乳液中的不同聚合反应有：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和催化聚合。其中，进行自由基聚合的单体一般是含有不饱和键的烯类单体，如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、丙烯酰胺等。自由基聚合不只限于一种单体的均聚，两种疏水单体共聚能得到粒径均匀的共聚物，亲水单体和疏水单体共聚则会获得两亲性聚合物颗粒。图 2a~2c是不同单体进行自由基聚合的电镜图[16-18]。阴离子聚合在水相或非水相的细乳液中均能够进行[19]，如对氰基丙烯酸酯类化合物，本身具有反应性，在上述两种情况下均能获得聚酰胺，图 2d是使用亲核试剂合成的聚α-氰基丙烯酸正丁酯纳米颗粒[20]。阳离子聚合在细乳液中也可以进行，如对甲氧基苯乙烯的合成[21-22]。细乳液中的催化反应同样能够形成聚合物纳米颗粒，已经报道的有如下反应：末端烯烃共聚形成聚烯烃[23-24]；末端烯烃与聚酮的共聚合[25]；降冰片烯的开环易位聚合[26-27]；端烯烃的均聚[28]；苯乙炔的聚合[29]；二乙烯基苯无环二烯复分解(ADMET)得到低聚亚苯基亚乙烯颗粒[30]。

    图 2

    图 2.  聚丙烯腈纳米颗粒(a)、聚异戊二烯纳米颗粒(b)和聚丙烯酰胺纳米颗粒(c)的TEM照片；聚氰基丙烯酸丁酯纳米颗粒(d)和PLLA颗粒(e)的SEM照片[16-18, 20, 31]
    Figure 2.  TEM images of polyacrylonitrile nanoparticles(a), polyisoprene nanoparticles(b) and polyacrylamide nanoparticles(c). SEM images of N-butyl cyanoacrylate nanoparticles(d) and poly(L-lactide)(e)[16-18, 20, 31]
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    2.2   用预制聚合物制备纳米颗粒

    一些聚合物难以在异相中直接合成，因此必须使用特殊的催化剂。为了用预制聚合物制备纳米颗粒，需先将聚合物溶解在普通溶剂中，随后用与溶剂不混溶的表面活性剂溶液将聚合物进行细乳化，最后将溶剂蒸发掉，得到目标聚合物颗粒。例如，人造乳胶可以由预先形成的聚合物液滴制备而成，待溶剂蒸发后，即可获得聚合物分散体。同样地，将半导体先溶解在有机溶剂中，然后用表面活性剂乳化，使半导体转移到水相中，合成聚合物纳米颗粒[31]。通过乳剂/溶剂蒸发法和细乳液技术，还可以合成聚L-乳酸(PLLA，图 2e)，聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和聚ε-己内酯(PCL)等可生物降解的聚合物[32]。

    如果两种聚合物彼此不混溶(对于大多数聚合物组合而言)，就会在蒸发过程中发生相分离。聚合物的形态不仅受到聚合物类型的影响，同时也受到相界面张力的影响。添加表面活性剂或共聚物能够改变聚合物的外貌形态。如图 3中，聚苯乙烯和聚碳酸亚丙酯组成混合颗粒，这本是两种不相容的聚合物，通过细乳液聚合可以形成共聚物纳米颗粒[33]。可以很明显地看到没有清晰的壳-核结构，在相界面出现了明显的相分离现象。

    图 3

    图 3.  不同比例的聚苯乙烯(PS：黑点)与聚碳酸亚丙酯(PPC：光点)组成的纳米颗粒内部相分离的TEM图像[33]
    Figure 3.  TEM images of phase separation in nanoparticles with different proportions of polystyrene(PS:black dots) and poly (propylene carbonate)(PPC:light spot)[33]
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    2.3   可溶性和不可溶性材料的封装

    2.3.1   可溶性材料的封装

    细乳液技术可以用来封装可溶性金属配合物，制备粒径均匀、分散性好的疏水性金属配合物乳胶粒子。可用的金属配合物有双(乙酰丙酮)铂(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)铟(Ⅲ)、双(四甲基庚二酮)锌(Ⅱ)、双(钛菁)锌(Ⅱ)和三(苯甲酰丙酮酸)铬(Ⅲ)，且各自具有不同的负载量[34]。聚合之前，金属配合物可直接溶解在单体中形成油相，随后加入乳化剂和引发剂引发聚合反应。乳胶粒子的分散性不好时，改变表面活性剂的浓度，能够调整粒径的范围在100~260 nm。额外加入单体能够得到尺寸为370 nm的给定金属配合物纳米颗粒(图 4)，纳米颗粒进一步用于纳米光刻[35]。

    图 4

    图 4.  不同尺寸的含铂配合物纳米颗粒的TEM图像

    (左：105 nm; 右：370 nm)[34]

    Figure 4.  TEM images of platinum nanoparticles with different sizes

    (left:105 nm; right:370 nm)[34]

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    上述过渡金属配合物聚合后能够均匀地分布在颗粒中，但是中性惰性内壳镧系配合物如[GdⅢ(tmhd)3]、[EuⅢ(fod)3]或[EuⅢ(thmd)3]与含酯单体(如丙烯酸丁酯)结合后，自发形成高度有序的层状纳米复合颗粒(图 5a)[36]。纳米复合颗粒包含镧系配合物相和聚合物相，聚合物相的每个层状周期约3.5 nm。改变表面活性剂的种类，颗粒内部的结构会发生变化(图 5b)，因此，界面物质在纳米颗粒的结构形成中起到了很重要的作用。例如，作为细胞标记的疏水性荧光染料可以很容易地嵌入在聚合物纳米颗粒中[37]。聚合之前染料分子溶解在单体中，聚合后能够均匀地分布在聚合物中。

    图 5

    图 5.  与不同表面活性剂结合的含有疏水性钆配合物[Gd(tmhd)3]的聚合物颗粒的TEM照片[36]
    Figure 5.  TEM images of polymer particles containing hydrophobic surfactant gadolinium complex [Gd(tmhd)3] with different surfactants[36]

    (a)SDS; (b)sodium stearate

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    2.3.2   不溶性材料的封装

    对于一些无机固体物质，很难直接溶解单体中，使用传统乳液聚合来封装这些不溶性材料时，颗粒之间通常会发生团聚，导致聚合物颗粒分散很不均匀。使用细乳液法可以将没有任何前处理的，比单体更疏水的纳米颗粒分散在单体相中，随后引发聚合反应，无机颗粒被成功地封装在聚合物层中。有研究报道用聚苯乙烯成功地包封了有机酞菁蓝颜料[38]和炭黑粒子[39]。一些亲水性纳米颗粒，如碳酸钙[39]、二氧化钛[40-41]、磁铁矿[42]、CdS/ZnS包覆的CdSe[43]、CdS量子点[44-45]、蒙脱石[46-47]、二氧化硅[48-49]、银[50]和氧硫化钇荧光颗粒[51]等，分散在单体相之前需要先对无机纳米颗粒进行疏水化处理。碳酸钙和磁铁矿颗粒可分别用硬脂酸和油酰肌氨酸作为疏水剂，二氧化钛纳米颗粒用聚丁烯琥珀酰亚胺五胺(OLOA 370)作为疏水剂。银的疏水化是将银制成疏水的量子点，该量子点可用改性的三烷基膦进一步官能化[43]。二氧化硅不但可以用十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC1)进行疏水化[47]，也可以通过烷氧基胺引发剂实现疏水性，这种烷氧基胺携带末端官能团，能够接枝到二氧化硅的表面。所得到的接枝烷氧基胺能在无机物的表面引发聚苯乙烯链的生长[52]。

    但是，将无机材料直接分散到单体相中，颗粒之间会发生聚集，这样得到的纳米复合材料中无机材料质量分数很低(＜10%)，粒径分布也不均匀。因此，基于之前的细乳化过程，现在已经有了一种新的合成聚合物封装疏水颗粒的途径。即分别制备纳米颗粒分散体和单体细乳液，将其混合后共同超声，然后进行聚合反应。通过这种方法，疏水性炭黑粒子或其它颜料可以被聚合物(如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚氨酯)有效地包封，并且炭黑粒子与聚合物的比例可以在很宽的范围内调整(图 6a)[53]。

    图 6

    图 6.  聚氨酯包封的炭黑聚集体(a)、聚苯乙烯包覆偶氮颜料胶体(b)和聚苯乙烯包封磁铁矿胶体(c)的TEM图像[53-55]
    Figure 6.  TEM images of carbon black aggregates encapsulated polyurethane(a), azo pigment colloids encapsulated by polystyrene(b) and magnetite colloids encapsulated in polystyrene(c)[53-55]
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    通过上述方法，分别制备颜料分散体和单体细乳液，将混合物进行共超声处理，合成颜料与聚合物质量比为80:20的纳米颗粒(图 6b)[54]。颜料分子的成功封装可以用如下检测方法进行验证：超速离心法，电子显微镜和流动电位滴定等。

    与苯乙烯细乳液聚合(没有颜料分子)的反应动力学相比较，发现颜料分子的种类对最后所形成的纳米颗粒的形貌有着显著的影响。如果颜料分子中存在硝基苯片段，则会阻止反应的发生，降低反应速率，致使聚合物不能形成球形结构。使用相同的封装方法，疏水化磁铁矿可以被成功地封装在聚苯乙烯中，生成磁质量分数高达40%的高度均匀的纳米颗粒(图 6c)[55]。

    2.3.3   荧光/磁性双重靶向纳米颗粒的制备

    Holzapfel等[14]通过细乳化工艺，用疏水单体苯乙烯封装荧光染料苝单二甲酰亚(二异丙基苯)胺和四氧化三铁磁性颗粒，合成具有荧光成像和磁靶向双重功能的纳米颗粒[14]。在颗粒表面修饰羧基基团，可以极大地提高细胞对纳米颗粒的摄取量，且摄取量随羧基浓度的增加而增加。通过共价键将赖氨酸键合到纳米颗粒的表面，同样能够提高细胞的摄取量，且效果要优于羧基修饰，在细胞中能检测到很高含量的铁。磁化测量表明磁性纳米颗粒的超顺磁行为在聚合期间保持不变，意味着磁性纳米颗粒在聚合物壳内保持良好的分离状态，不会影响单体本身的聚合行为。所合成的纳米颗粒不但能够通过荧光成像实现对肿瘤细胞的识别，同时磁性颗粒也可以通过磁共振断层扫描实现对肿瘤细胞的靶向标记，具有双重功能(图 7)。目前，通过这种方法合成的纳米颗粒已广泛应用于生物医学领域，如作为磁共振成像的造影剂、热疗和细胞选择等。

    图 7

    图 7.  (a) HeLa细胞的激光扫描显微镜图(细胞膜用RH414染成红色，纳米颗粒呈绿色); (b)Hela细胞中纳米颗粒的普鲁士蓝染色[14]
    Figure 7.  (a) Laser scanning microscopy of HeLa cells(the cell membrane was dyed red with RH414 and the nanoparticles were green); (b)Prussian blue staining of nanoparticles in Hela cells [14]
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    2.4   喷墨打印

    由于喷墨打印具有分辨率高，污染小和对布料响应快的特点，已经受到越来越多人的关注[56]。Fu等[57]使用乳液聚合的方法合成了以聚丙烯酸丁酯为核，苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯为壳的粒径在100 nm左右的具有壳/核结构的乳胶粒子。图 8为壳/核结构乳胶粒子的合成过程。实验结果显示，壳/核胶乳具有很好的离心稳定性和优良的冻融稳定性，不易堵塞喷孔，而且使用该乳胶作为粘接剂的着色油墨打印在印花织物后表现出良好的耐摩擦牢度和耐洗涤牢度。

    图 8

    图 8.  壳/核结构乳胶粒子的合成过程[57]
    Figure 8.  Synthesis of latex particles in core-shell structure[57]
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    Hakeim等[58]通过超声处理制备纳米级有机颜料的分散性体系，通过细乳液聚合技术将颜料封装在紫外光固化树脂中，合成颜料墨水用于纺织物的喷墨打印。图 9是通过紫外光固化技术和细乳液聚合技术合成颜料墨水的示意图。他们研究了颜料种类，分散剂类型和球磨时间对墨水稳定性的影响。结果表明，颜料绿7具有更好的分散稳定性。Zeta电势结果证明：用紫外光固化树脂封装颜料绿7能明显的增强颜料的表面电荷，并提高其分散稳定性。

    图 9

    图 9.  紫外光固化技术合成颜料墨水示意图[58]
    Figure 9.  Schematic diagram of UV curing technology for ink inks[58]
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    这种改性有机颜料使其作为可着色紫外光固化喷墨墨水的方法，在喷墨印花中得到了有效和持久的应用。

    Yoon等[59]用紫外光诱导二乙炔聚合反应，形成的聚二乙炔超分子会覆盖在纸张表面，实现聚二乙炔微乳液在纸质材料上的打印。二乙炔在加热时也会发生自组装，生成的聚二乙炔及其衍生物是典型的热致变色聚合物，颜色会随着温度的变化而变化。如图 10所示，温度从30 ℃升高到100 ℃时，纸张颜色由蓝色变成红色，继续升至180 ℃，颜色从红色变成黄色。从180 ℃慢慢冷却至室温(30 ℃)时，颜色又由黄色变成红色。用二乙炔墨水打印不会降低图像的质量，它的分辨率等同于常规黑色墨水。打印在钞票上时，还可以用于钞票的防伪标志。如图 10所示是乳液型二乙炔墨水的热致变色图像和钞票防伪显示图像。

    图 10

    图 10.  乳液型二乙炔墨水的热致变色图像和钞票防伪显示图像[59]
    Figure 10.  Thermochromic and banknote anti-counterfeit image of emulsion butadiene ink[59]
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    2.5   分子印迹

    分子印迹聚合物(MIPS)是人工合成的具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。高度交联的MIPS会使大分子物质(如蛋白质)在模板中的流动受到限制，因此针对一些生物大分子的MIPS的合成还需进一步研究。Shen等[10]通过Pickering乳液聚合，制备了蛋白质MIP水凝胶。该MIP水凝胶具有很快的吸附速率，对靶蛋白具有明显的选择性。图 11是MIP水凝胶对不同蛋白的选择性吸收实验，发现血红蛋白(Hb)印迹凝胶不但对Hb有很好的识别作用，还对肌红蛋白(Mb)有特殊的绑定作用。这是因为Mb中存在α2β2结构，是血红蛋白的一个亚型结构，从而实现了对模板分子的识别。

    图 11

    图 11.  (a) 用相同初始质量浓度(100 mg/L)的MIPS摄取不同的蛋白质。(b)在不存在和存在不同竞争对手(1000 mg/L的情况下，MIP水凝胶吸收Hb(100 mg/L)的能力。湿颗粒：50 mg；PBS缓冲液：pH＝7.4，1 mL[10]
    Figure 11.  (a)Uptake of different proteins with the same initial concentration of 100 mg/L. (b)Uptake of Hb(100 mg/L) on MIP hydrogels in the absence and presence of different competitors(1000 mg/L). Wet particles:50 mg; PBS buffer: pH=7.4, 1 mL[10]
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    选择性识别生物大分子(如蛋白质、DNA、病毒和细菌)的功能材料的制备一直是个具有挑战性的任务。Zhang等[11]使用咪唑基两亲性离子液体作为稳定剂和乳化剂，通过细乳液聚合法制备了牛血清白蛋白界面分子印迹微球(BSA-IMIMS)，对聚合体系中蛋白质构象的完整性起到了稳定作用。图 12是分子印迹微球的识别效果。表面活性剂的种类在蛋白质印迹分子的识别过程中起着很重要的作用，离子液体的识别效果要高于普通表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。识别蛋白的种类也会影响选择效果，印迹分子对牛血清蛋白(BSA)的识别效果要好于其他蛋白。

    图 12

    图 12.  (A) 不同表面活性剂对牛血清蛋白结合能力的影响(B)不同表面活性剂对不同蛋白结合能力的选择性影响实验[11]
    Figure 12.  (A)Effect of surfactant on the BSA binding capacity Q* of the corresponding IMIMs-SDS, INIMs-SDS, IMIMs-[DMM]Cl, and INIMs-[DMM]Cl. (B)The selective experiments of IMIMs-SDS, IMIMs-[DMM]Cl, INIMs-SDS, and INIMs-[DMM]Cl for OVA, Lys, and BSA[11]
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    2.6   无机晶体薄膜

    Taden等[60]通过反相细乳液聚合法，制备了镧系元素磷光体的稳定前体纳米颗粒。这些纳米颗粒具有很高的胶体稳定性和组份稳定性。所有前体颗粒在分散过程中大多是无定形的，在涂覆过程中被制备成膜时，能够得到结构均匀且非常薄的无机晶体膜。这些前体颗粒在不同的化学环境下显示出不同的颜色，在盐溶液中是红色荧光，高度酸性介质中是绿色荧光，非高度含水固体中则是蓝色荧光。退火过程中，前体材料被转换成红色、绿色或蓝色磷光体膜，可以用在电视的屏幕显示中。而且红色荧光体具有非常低的表面粗糙度，能够形成表面粗糙的“单晶膜”(图 13)。薄膜的质量取决于晶体形态和质量损失，在固态转变过程中，绿色和蓝色磷光体的系统组成和煅烧条件仍然需要优化，形成更有用的结晶无机膜。

    图 13

    图 13.  室温、200和1000 ℃退火后红色，绿色和蓝色荧光粉膜的AFM幅度图(红：Y0.94Eu0.06O3，绿：La0.5Ce0.3Tb0.2PO4，蓝：Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)[60]
    Figure 13.  AFM amplitude diagrams of red, green and blue phosphor films after annealing at room temperature, 200 and 1000 ℃(red:Y0.94Eu0.06O3, green:La0.5Ce0.3Tb0.2PO4, blue:Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)[60]
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    3.   结论与展望

    基于细乳液聚合独特的成核机理和简便的操作，目前已有大量关于细乳液聚合法制备纳米颗粒的报道。细乳液法合成复合材料，不但能够控制粒径的大小，而且大多数以水为介质，极大地减少了污染，产品不用处理可直接应用。这种方法合成的纳米颗粒已有很多的实际应用，如：粘接剂的合成，颜料墨水的制备，靶向肿瘤细胞的磁性纳米颗粒，从预制聚合物中提取纳米颗粒，识别生物大分子的分子印迹，晶体薄膜的制备等。从20世纪70年代初至今，细乳液聚合已经有了将近50年的发展，它的应用在不断地更新，领域也在不断地拓宽。尽管细乳液聚合法已经有了如此大的发展，但是一些问题仍旧存在，聚合中所使用的一些单体如苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，它们本身的毒性问题是不能忽略的。如果聚合不完全，那么后期的产品处理将会比较麻烦，且用在生物医学方面的应用将受到一定的限制。所以，如何提高单体转化率或是合成无毒单体将是未来比较具有挑战性的发展方向。

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  • 图 1  细乳化工艺原理图[15]

    Figure 1  Schematic diagram of miniemulsification process[15]

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    图 2  聚丙烯腈纳米颗粒(a)、聚异戊二烯纳米颗粒(b)和聚丙烯酰胺纳米颗粒(c)的TEM照片；聚氰基丙烯酸丁酯纳米颗粒(d)和PLLA颗粒(e)的SEM照片[16-18, 20, 31]

    Figure 2  TEM images of polyacrylonitrile nanoparticles(a), polyisoprene nanoparticles(b) and polyacrylamide nanoparticles(c). SEM images of N-butyl cyanoacrylate nanoparticles(d) and poly(L-lactide)(e)[16-18, 20, 31]

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    图 3  不同比例的聚苯乙烯(PS：黑点)与聚碳酸亚丙酯(PPC：光点)组成的纳米颗粒内部相分离的TEM图像[33]

    Figure 3  TEM images of phase separation in nanoparticles with different proportions of polystyrene(PS:black dots) and poly (propylene carbonate)(PPC:light spot)[33]

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    图 4  不同尺寸的含铂配合物纳米颗粒的TEM图像

    Figure 4  TEM images of platinum nanoparticles with different sizes

    (左：105 nm; 右：370 nm)[34]

    (left:105 nm; right:370 nm)[34]

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    图 5  与不同表面活性剂结合的含有疏水性钆配合物[Gd(tmhd)3]的聚合物颗粒的TEM照片[36]

    Figure 5  TEM images of polymer particles containing hydrophobic surfactant gadolinium complex [Gd(tmhd)3] with different surfactants[36]

    (a)SDS; (b)sodium stearate

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    图 6  聚氨酯包封的炭黑聚集体(a)、聚苯乙烯包覆偶氮颜料胶体(b)和聚苯乙烯包封磁铁矿胶体(c)的TEM图像[53-55]

    Figure 6  TEM images of carbon black aggregates encapsulated polyurethane(a), azo pigment colloids encapsulated by polystyrene(b) and magnetite colloids encapsulated in polystyrene(c)[53-55]

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    图 7  (a) HeLa细胞的激光扫描显微镜图(细胞膜用RH414染成红色，纳米颗粒呈绿色); (b)Hela细胞中纳米颗粒的普鲁士蓝染色[14]

    Figure 7  (a) Laser scanning microscopy of HeLa cells(the cell membrane was dyed red with RH414 and the nanoparticles were green); (b)Prussian blue staining of nanoparticles in Hela cells [14]

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    图 8  壳/核结构乳胶粒子的合成过程[57]

    Figure 8  Synthesis of latex particles in core-shell structure[57]

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    图 9  紫外光固化技术合成颜料墨水示意图[58]

    Figure 9  Schematic diagram of UV curing technology for ink inks[58]

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    图 10  乳液型二乙炔墨水的热致变色图像和钞票防伪显示图像[59]

    Figure 10  Thermochromic and banknote anti-counterfeit image of emulsion butadiene ink[59]

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    图 11  (a) 用相同初始质量浓度(100 mg/L)的MIPS摄取不同的蛋白质。(b)在不存在和存在不同竞争对手(1000 mg/L的情况下，MIP水凝胶吸收Hb(100 mg/L)的能力。湿颗粒：50 mg；PBS缓冲液：pH＝7.4，1 mL[10]

    Figure 11  (a)Uptake of different proteins with the same initial concentration of 100 mg/L. (b)Uptake of Hb(100 mg/L) on MIP hydrogels in the absence and presence of different competitors(1000 mg/L). Wet particles:50 mg; PBS buffer: pH=7.4, 1 mL[10]

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    图 12  (A) 不同表面活性剂对牛血清蛋白结合能力的影响(B)不同表面活性剂对不同蛋白结合能力的选择性影响实验[11]

    Figure 12  (A)Effect of surfactant on the BSA binding capacity Q* of the corresponding IMIMs-SDS, INIMs-SDS, IMIMs-[DMM]Cl, and INIMs-[DMM]Cl. (B)The selective experiments of IMIMs-SDS, IMIMs-[DMM]Cl, INIMs-SDS, and INIMs-[DMM]Cl for OVA, Lys, and BSA[11]

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    图 13  室温、200和1000 ℃退火后红色，绿色和蓝色荧光粉膜的AFM幅度图(红：Y0.94Eu0.06O3，绿：La0.5Ce0.3Tb0.2PO4，蓝：Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)[60]

    Figure 13  AFM amplitude diagrams of red, green and blue phosphor films after annealing at room temperature, 200 and 1000 ℃(red:Y0.94Eu0.06O3, green:La0.5Ce0.3Tb0.2PO4, blue:Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)[60]

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  • 发布日期:  2018-09-10
  • 收稿日期:  2018-05-14
  • 接受日期:  2018-05-22
  • 修回日期:  2018-05-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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