English

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  1    引言

  探寻实现高效性、高选择性、高经济性、绿色、安全的合成策略是化学工作者们孜孜不倦的追求.新型成键模式的不断涌现使方法学在药物、天然产品、超分子、商业化试剂等领域的开发应用中存在巨大的潜力和价值.而直接使用广泛存在的碳氢化合物作为合成子, 实现C-H键到C-X键(X=C, N, O ……)的转化无疑更具诱惑力和挑战性.甲苯类衍生物, 作为一类廉价易得的工业原料, 其苄位C_sp3-H键选择性活化官能团化也一直是科学研究的热门领域^[1].

  催化领域一个重要的目标就是寻找新方法来活化小分子, 其中光催化作为一种新手段近来受到很多关注^[2].光催化反应的实验过程中可以使用常规的玻璃仪器^[3], 无需加热和腐蚀性化学品^[4], 底物大都也不需要预先官能团化, 且多数反应可以在温和的反应条件下高效进行, 无疑在本质上更具优势^[5].然而大多数有机物本身并不感光, 因此多种光敏剂被用来吸收光子以活化体系中的有机基质.在可见光的照射下, 受激发的电子从HOMO跃迁到LUMO, 再经过系统间交换形成相对寿命较长的三重激发态, 其相较于基态物质既是更强的氧化剂也是更强的还原剂, 继而可发生还原淬灭或氧化淬灭^[6].其单电子氧化还原历程也被化学家用来设计新型有机化学反应^[7].可见光催化由于其低成本、储量丰富、绿色无毒^[8]、可再生^[9]等特点, 近年来在有机合成领域得到了迅猛发展, 成为一种重要的有机合成工具^[10].不同甲苯类底物通过单电子转移过程可得到不同的苄位自由基或苄位自由基离子中间体, 进而发生多种多样的反应.本文依据不同反应活性中间体, 对近年来可见光促进的苄位C_sp3-H键活化官能团化反应进行简要归总(图 1).

  

  图1 可见光促进的C_sp3-H键活化

  Figure 1. Visible light promoted C-H bond activation

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  2    碳自由基介导的苄位C_sp3-H键活化官能团化

  2013年, 陈教授课题组^[11]成功地以二芳基酮类化合物作为光敏剂, 实现了苄位C_sp3-H键的活化单氟化反应, 并通过进一步调节光敏剂活性和筛选氟源首次实现了苄位偕二甲基的双氟化反应(图 2).该方法学可以很好的兼容芳环和支链含有不同富电子和贫电子官能团(-CN, -F, -Cl……)的底物.文章中对取代基的空间位阻效应给出了详尽阐释.此反应的动力学同位素效应(KIE)表明该反应的决速步为非金属自由基的C-H攫取过程.为展现此反应在有机合成中的应用前景, 1 g规模的反应也被成功实行.随后, 该课题组又进一步以苯乙酮为光促进剂, 实现了惰性C_sp3-H键的活化氟化反应, 并认为其仅参与攫氢过程^[12].

  

  图2 芳基酮催化的C_sp3-H键氟化反应

  Figure 2. C_sp3-H fluorination catalyzed by arylketones

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  2013年, MacMillan教授课题组^[13]通过可见光诱导的有机小分子催化氧化还原策略, 利用碳自由基/碳自由基偶联, 实现了苄醚C_sp3-H键的直接活化芳基化(图 3).该方法学具有良好的官能团耐受性和底物兼容性, 甚至适用于高度拥挤原子处的C-C成键.文章中突出强调键离解能(BDEs)、氢原子转移(HAT)常数、氧化还原电位三个参数的重要性.需要特别指出的是, 二苄基醚类反应物能专一地转化为相应的单芳基化产物, 并且二氢呋喃在该反应条件下也可以高效高立体选择性地得到目标产物.

  

  图3 苄醚的直接芳基化反应

  Figure 3. Direct arylation of benzylic ethers

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  2014年, MacMillan课题组^[14]利用相似的策略, 以铱/硫醇协同催化苄醚和Schiff碱为反应底物的自由基-自由基偶联反应构建β-氨基醚类化合物(图 4).比较之下, 富电子的苄基醚以及带电中性基团的亚胺能以更高的效率完成反应.他们推测该反应机理可能为:可见光照射下Ir^Ⅲ被激发到激发态*Ir^Ⅲ, 其与底物8发生单电子转移而被还原淬灭并产生自由基阴离子9; 中间体5进一步与巯基乙酸甲酯发生质子偶联电子转移(PCET)作用, 生成的硫自由基7与苄醚类底物10发生氢原子转移, 实现有机催化小分子再生并产生苄基自由基11, 由稳态自由基效应可知, 自由基9与11可直接偶联生成目标产物.

  

  图4 交叉偶联反应机理

  Figure 4. Mechanism of the heterocoupling reaction

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  2016年, Greaney课题组^[15]以Cu (dap)₂Cl为光促进剂, 实现了多种甲苯类衍生物苄位C_sp3-H键的直接叠氮化(图 5).该反应具有广泛的官能团耐受性, 并可兼容伯碳、叔碳、季碳类甲苯底物.他们推测该反应可能是碳自由基介导的自由基链式反应.

  

  图5 苄位叠氮化反应链增殖过程

  Figure 5. Radical chain propagation of C_sp3-H azidation

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  2016年, 李课题组^[16]通过“一锅两步法”实现了可见光促进的乙苯类衍生物苄位惰性C_sp3-H键活化胺化反应构建苄胺类化合物(图 6).其他溴阴离子化合物的加入未能影响反应率, 并且AgF的加入也未能产生相应的苄基氟化物.因此他们认为该反应可能经历了一个碳自由基介导的链增殖过程.同样地, 该课题组利用相似的策略实现了烷基苯基醚到烷酯或烷醇的转化^[17].通过机理验证, 表明反应可能经历氧α位C_sp3-H键均裂的链增殖过程, 并认为α-溴代醚为反应活性中间体.

  

  图6 “一锅法”构建苄位C-N键

  Figure 6. One-pot benzylic C-N bond formation

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  3    碳正离子介导的苄位C_sp3-H键活化官能团化

  以碳正离子为反应活性中间体活化苄位C_sp3-H键的报道相对比较少. 2016年, Pandey课题组^[18]以可见光促进的方式形成碳正离子中间体, 分别以水和二级胺类底物作为亲核试剂, 高效、高选择性地实现了分子间交叉脱氢偶联(CDC)反应构建C-O/C-N键(图 7), 尤其为唑类化合物的修饰提供了一条简单易行的途径.通过控制实验, 他们验证了相应的醇为反应中间体.

  

  图7 苄位C_sp3-H键到C-N/O键转化

  Figure 7. Benzylic C_sp3-H functionalization for C-N/O bond formation

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  4    亚胺离子介导的苄位C_sp3-H键活化官能团化

  2011年, 肖文精教授课题组^[19]利用光敏剂/氧气体系, 在可见光催化下, 通过串联氧化/[3+2]环加成/氧化芳构化反应实现了含氮杂环天然产物片螺素的合成(图 8).该串联反应具有极好的立体选择性, 当用非对称性双偶极物质做反应物时, 只有一种位置异构体生成.氘代实验表明苄位攫氢过程可能是反应的决速步.

  

  图8 光催化氧化/环加成/芳构化历程

  Figure 8. Photocatalytic oxidation/cycloaddition/aromatization sequence

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  2012年, 吴骊珠教授课题组^[20]在可见光诱导下成功实现N-芳基取代四氢异喹啉和硝基烷烃类衍生物、丙二酸二乙酯、丙酮分子间的需氧交叉脱氢偶联(CDC)反应构建C_sp3-C_sp3键(图 9).结合瞬态吸收光谱, 电子自旋共振吸收光谱, UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱等机理验证实验, 她们首次发现了N-芳基取代四氢异喹啉到有机光促进剂TBA-eosin Y的单电子转移过程, 并认为反应过程中产生的超氧自由基阴离子而非单线态氧气对于加速该转化的速率具有重要的作用.

  

  图9 可见光促进的需氧交叉脱氢偶联可能机理

  Figure 9. Aerobic photocatalytic CDC reactions

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  2013年, 该课题组采用具有更高氧化还原能力的二价铂络合物代替二联吡啶钌, 在硫酸亚铁的协同作用下, 首次实现了Pt^Ⅱ催化的氧气到超氧自由基负离子转化, 完成N-芳基取代四氢异喹啉和吲哚类衍生物的需氧交叉脱氢偶联反应, 同样借助谱学的手段提出了和上面相似的机理^[21].

  较之之前的需氧交叉偶联脱氢反应, 虽然交叉脱氢偶联反应可以很好地避免底物的预官能团化步骤, 以氧气代替当量氧化剂的使用, 并避免当量化学废料的产生, 而水作为唯一的副产物.但直接使用不同的C-H化合物在无额外氧化剂存在的条件下实现其氧化交叉偶联放氢反应无疑更具原子经济性和绿色性.吴骊珠教授课题组^[22~25]率先报道了系列质子还原催化剂(Proton Reductive Catalyst, PRC)存在下的光催化产氢体系, 实现了多重键型的高效、高选择性、清洁、经济构建(图 10).

  

  图10 无额外氧化剂存在下交叉偶联放氢反应

  Figure 10. Oxidant-free photocatalytic CCHE reaction

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  2013年, 吴课题组^[26]率先报道了无额外氧化剂存在条件下的交叉偶联放氢反应, 以四氢异喹啉和吲哚类衍生物作为底物, 在曙红和G-RuO₂作为光敏剂的条件下, 实现两种不同C-H化合物的直接偶联.反应基质的强电子效应会对此反应的产率有较大的影响, 并且N-苯基四氢异喹啉4号位的强吸电子基完全抑制了反应的进行. 2016年, 该课题组^[27]在之前研究的基础上, 同样利用CCHE策略, 以二价铂络合物同时作为光敏剂和质子转移催化剂, 实现了三芳基取代吡唑啉类化合物到吡唑的脱氢转化(图 11).通过紫外-可见光谱, 荧光光谱, ¹H核磁谱, 发射光谱以及瞬态吸收光谱等手段, 她们认为该反应最初是由光引发的单电子转移过程, 随后质子偶联释放出氢气.

  

  图11 以亚胺正离子为介导的CCHE反应

  Figure 11. Imine cation mediated CCHE reaction

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  5    氧鎓离子介导的苄位C_sp3-H键活化官能团化

  相比于氮而言, 氧上的孤对电子更难于被氧化, 因此以氧鎓离子为介导的光催化C_sp3-H键活化屈指可数. 2015年, 吴骊珠教授课题组在无额外氧化剂存在的条件下, 通过光敏剂Acr-Mes⁺ClO₄^-和质子转移催化剂Co (dmgBF₂)₂•2MeCN的协同作用, 以Cu (oTf)₂为添加剂, 实现了异色满和β-酮酸酯分子间的交叉偶联放氢反应(图 12)^[28].脂肪族和不同电性的芳基β-酮酯都能很好地发生反应, 位阻影响在文中也有详细描述.辅以瞬态吸收光谱, 她们推测该反应可能经历了一个光促进剂还原淬灭的过程, 并形成氧鎓离子中间体, 同时KIE实验表明苄位C-H键的断裂可能是反应的决速步.

  

  图12 无额外氧化剂存在下光催化析氢交叉偶联

  Figure 12. Oxidant-free photocatalytic cross-coupling hydrogen-evolution transformation

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  6    其他

  传统意义上, 苄位亚甲基C_sp3-H键选择性氧化成醛酮需要重金属的参与并使用当量的氧化剂.而无金属参与的有机小分子催化往往具有很强的底物限制性.近年来, 可见光催化氧化手段的蓬勃发展为该方向注入了新鲜血液, 为苄位C_sp3-H键选择性氧化在精细品化学中的应用提供了一条崭新的思路.

  2012年, Togo课题组^[29]利用KBr和过硫酸氢钾, 通过攫氢和直接氧化过程, 分别在热/光氧化条件下实现了多种贫电子芳基酮类化合物的高效构建(图 13).

  

  图13 以KBr为氧化剂实现苄位直接氧化

  Figure 13. Benzylic oxidation of alkylarenes using KBr

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  2014年, 福州大学光催化物理研究所首次利用无金属参与的C₃N₃S₃聚合物在可见光照射下实现了苄醇到苯甲醛的选择性高效转化, 通过对rGO/C₃N₃S₃夹心结构进一步修饰可以实现更高效能的转化(图 14)^[30].

  

  图14 无金属参与的苄醇选择性光催化氧化

  Figure 14. Metal-free catalysts for selective photocatalytic oxidation of benzylic alcohols

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  2015年, Wolf课题组^[31]利用核黄素四乙酸酯RFT和Sc (OTf)₃催化体系实现了贫电子烷基苯和苄醇苄位C_sp3-H键的需氧氧化, 并认为路易斯酸在调节核黄素氧化还原电位方面起着重要的作用(图 15).

  

  图15 RFT催化不同类型底物的需氧氧化

  Figure 15. Aerobic oxidation of various organic substrates

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  2015年, Goldberg教授课题组^[32]利用Mn^Ⅲ络合物, 在可见光诱导下, 实现了苄位C-H需氧氧化历程(图 16).他们通过X射线单晶衍生对基态催化剂的空间结构进行了表征, 并认为物种[Mn^Ⅲ(H₂O)(TBP₈-Cz (H))]⁺质子化的数目和位置对于调控催化物种与氧气反应的活性具有重要影响.

  

  图16 催化氧化循环示意图

  Figure 16. Catalytic cycle for the oxidation of HMB

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  2015年, 雷爱文教授课题组^[33]通过光化学合成的手段, 以绿色、安全、环境友好的氧气为终端氧化剂, 实现了苄位C_sp3-H键到酮类化合物的转变(图 17).此方法也适用于两个芳环均有取代基的底物, 丰富了反应的应用范围.自由基抑制实验和间歇光照实验表明该反应可能是经光引发的自由基反应历程.同时, ¹⁸O同位素标记实验证明羰基氧来源于氧气.

  

  图17 光致氧化苄位C_sp3-H键制备酮类化合物

  Figure 17. Photooxygenation of benzylic C_sp3-H to ketones

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  7    小结与展望

  对于可见光介导的, 涉及单电子转移过程的苄位C_sp3-H键活化, 反应形式灵活多变, 展现出独特的合成优势, 在合成形式上实现了简单、理想的化学成键模式.这些研究为有机合成方法学的探索注入了崭新的活力, 展示了这一领域较为广阔的研究潜力和应用前景.但也可以看出, 这类反应底物限制性较大, 机理研究尚不明确.目前, 对可见光促进的苄位C_sp3-H键活化的研究还处于起步阶段, 仍需要更多的研究来揭示其内部规律以及进一步拓展其在合成中的应用.

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  图 1  可见光促进的C_sp3-H键活化

  Figure 1  Visible light promoted C-H bond activation

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  图 2  芳基酮催化的C_sp3-H键氟化反应

  Figure 2  C_sp3-H fluorination catalyzed by arylketones

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  图 3  苄醚的直接芳基化反应

  Figure 3  Direct arylation of benzylic ethers

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  图 4  交叉偶联反应机理

  Figure 4  Mechanism of the heterocoupling reaction

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  图 5  苄位叠氮化反应链增殖过程

  Figure 5  Radical chain propagation of C_sp3-H azidation

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  图 6  “一锅法”构建苄位C-N键

  Figure 6  One-pot benzylic C-N bond formation

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  图 7  苄位C_sp3-H键到C-N/O键转化

  Figure 7  Benzylic C_sp3-H functionalization for C-N/O bond formation

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  图 8  光催化氧化/环加成/芳构化历程

  Figure 8  Photocatalytic oxidation/cycloaddition/aromatization sequence

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  图 9  可见光促进的需氧交叉脱氢偶联可能机理

  Figure 9  Aerobic photocatalytic CDC reactions

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  图 10  无额外氧化剂存在下交叉偶联放氢反应

  Figure 10  Oxidant-free photocatalytic CCHE reaction

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  图 11  以亚胺正离子为介导的CCHE反应

  Figure 11  Imine cation mediated CCHE reaction

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  图 12  无额外氧化剂存在下光催化析氢交叉偶联

  Figure 12  Oxidant-free photocatalytic cross-coupling hydrogen-evolution transformation

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  图 13  以KBr为氧化剂实现苄位直接氧化

  Figure 13  Benzylic oxidation of alkylarenes using KBr

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  图 14  无金属参与的苄醇选择性光催化氧化

  Figure 14  Metal-free catalysts for selective photocatalytic oxidation of benzylic alcohols

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  图 15  RFT催化不同类型底物的需氧氧化

  Figure 15  Aerobic oxidation of various organic substrates

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  图 16  催化氧化循环示意图

  Figure 16  Catalytic cycle for the oxidation of HMB

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  图 17  光致氧化苄位C_sp3-H键制备酮类化合物

  Figure 17  Photooxygenation of benzylic C_sp3-H to ketones

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