随着当代社会经济的高速发展，环境问题，尤其是水污染问题日益突出，已成为全球亟待解决的问题。废水中含有大量的致癌性化学物质，严重破坏生态系统，危害人体健康[1-5]。针对水污染问题，我国政府出台了一系列方针政策，例如2013年11月浙江省委十三届四次全会推出“五水共治”大政方针，强调以治污水作为首要重点任务；2015年4月国务院正式出台“水十条”，在全国范围内大力开展水污染防治。
国内外科学家们通过长期的研究已发展了多种方法进行废水处理，如吸附、沉淀等物理技术以及利用臭氧氧化等化学技术。但这些技术或废水处理效率不高，或成本昂贵，均无法满足现代发展的需求[6]。另一方面，太阳能作为最丰富的清洁能源，如何方便有效地运用它来治理水污染一直是人们研究的热点之一[7]。在这种背景下，光催化技术应运而生。其中，应用半导体材料进行光催化降解污水中的有机污染物，特别是从废水中去除残留的染料，成为解决水污染问题的最有前途的方法之一。该方法具有高效、反应能耗低、二次污染小、运行成本低及操作简单等优点，在常温下就可以使大多数不易生物降解的有机物彻底氧化分解[8-10]。
在众多光催化材料中，ZnO由于具有光催化活性高、化学稳定性好、容易制备、对人体无害、廉价易得、使用安全等特性而成为一个很有应用前景的光催化材料[11-17]。但是，ZnO在光催化应用中也存在以下缺点：(1)光效应范围窄，只响应紫外光，对太阳光利用率低下；(2)电子和空穴的分离效率低等问题，从而使其应用受到限制[13-14, 18]。通过金属离子特别是稀土离子复合或掺杂的方法，可以改变ZnO的表面形貌，有效地调控其电子能态结构，进而拓宽ZnO吸收光子的范围，起到提高光催化性能的作用[19]。此外，掺杂进来的金属离子可成为电子的有效接受体，捕获从价带激发到导带中的光生电子，从而减少半导体表面光生电子与空穴对的复合，使催化剂表面产生更多的·OH和·O2-等活性基团，提高催化剂的活性[20]。因此，如何通过金属离子掺杂的方法制备可见光响应好、催化性能高的复合光催化材料，一直是科学家和工业界关注的热门课题之一。
我们通过共沉淀的方法制备了一系列Ce掺杂的ZnO光催化材料，分别考察了这些材料在紫外光和日光下光降解亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解性能，并测试其催化循环及稳定性。研究结果表明：适量Ce的掺杂，可以极大地提高ZnO在日光和紫外光下的光催化活性。
实验所用的试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。六水合硝酸锌、六水合硝酸铈、亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氢氧化钠、甲醇和乙醇购自于上海麦克林生化科技有限公司。所有药品和试剂不经任何处理直接使用。
实验中使用的仪器型号如下：红外光谱仪为NEXUS470(Thermo Nicolet，扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率为0.5)，紫外光谱仪为Thermo EV201(Thermo Fisher Scientific，扫描范围为200~800 nm)，扫描电子显微镜为S-4800(日本日立，喷金测试，加压电压为5 kV)，X射线粉末衍射仪为DX-2000(丹东方圆仪器公司，采用Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ=5°~80°，扫描速率为6°·min-1)，X射线光电子能谱为Escalab 250Xi(Thermo Fisher Scientific)，荧光分光光度计为F-4600 FL(日本日立，扫描范围为300~700 nm)，比表面积与孔隙率分析仪为TriStar®Ⅱ3020(美国麦克公司)。
将120 mmol NaOH溶于30 mL的去离子水中，制备成4 mol·L-1 NaOH溶液待用。然后将20 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水中，制备成1 mol·L-1 Zn(NO3)2溶液，置于3 ℃冰水浴中，磁力搅拌10 min，而后将上述配好的NaOH溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2溶液中。随后另加50 mL去离子水，混合均匀，转移至85 ℃水浴加热搅拌反应30 min，所形成的悬浊液溶液通过离心进行固液分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，将得到的白色固体放置在70 ℃烘箱中，干燥过夜得到棒状纳米ZnO(1.380 g，84.7%)。
将60 mmol NaOH溶于15 mL的去离子水中，配制4 mol·L-1的NaOH水溶液待用。然后将10 mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去离子水中配成Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，置于3 ℃水浴中进行充分搅拌。将上述配好的NaOH溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，剧烈搅拌。加入25 mL去离子水，搅拌均匀后移至85 ℃热水浴中加热30 min，通过离心将形成的悬浊液固液分离。粗产品经3次去离子水和3次乙醇洗涤后，放置70 ℃烘箱中干燥过夜，得到ZnO-5%Ce(0.773 g，85.9%)。
其他不同含量Ce掺杂的样品制备过程与ZnO-5%Ce类似，只是改变Ce(NO3)3·6H2O的投料量。按此方法合成了一系列Ce掺杂的ZnO样品，分别标记为ZnO-0.5%Ce(0.754 g，91.7%)、ZnO-1%Ce(0.722 g，86.9%)、ZnO-3%Ce(0.765 g，88.4%)、ZnO-7%Ce(0.862 g，92.3%)、ZnO-10%Ce(0.905 g，91.8%)。
(1) 紫外光的光催化反应在暗箱中进行，光源为250 W紫外灯，光源波长为365 nm左右近紫外光，选用MB作为目标降解物。光催化测试时，取50 mg催化剂加入到50 mL MB溶液中(MB溶液初始浓度为5 mg·L-1)，避光磁力搅拌30 min，保证吸附达到平衡，然后打开光源，间隔10 min取样，用一次性针头通过滤嘴分离催化剂，取上层清液用Thermo EV201型紫外-可见分光光度计测定MB的吸收峰。
(2) 日光的光催化反应在室外能充分接触阳光的地方进行，选用MB作为目标降解物。光催化测试时，取50 mg催化剂加入到50 mL MB溶液中(MB溶液初始浓度为5 mg·L-1)，避光磁力搅拌30 min，保证吸附达到平衡，移至日光下，间隔10 min取样，用一次性针头通过滤嘴分离催化剂，取上层清液用紫外-可见分光光度计测定MB的吸收峰。
根据催化活性比较，选择光催化性能最优的ZnO-3%Ce进行了催化剂循环使用实验。具体操作如下：将光催化测试过的样品进行离心回收，经过3次去离子水洗涤和3次乙醇洗涤，再离心烘干后，进行下一次同样的光催化实验，测试其光降解性能及稳定性。
图 1是制备的ZnO和Ce掺杂的ZnO的SEM图。由图 1(a，b)可以看出，通过沉淀法合成出来的ZnO呈比较规则的纳米棒状，长度为2~3 μm，直径为200~300 nm。对于Ce3+掺杂的ZnO而言，总体来看，Ce3+掺杂ZnO的形貌趋于由中心向四周发散分布的许多ZnO棒组装成团簇的花状结构。Ce3+掺杂对ZnO纳米棒的直径和长度的影响较大，对比SEM照片可以看出，Ce3+的掺杂量由0.5%逐渐增至5%，ZnO纳米棒的直径和长度逐渐减小。但是继续增加Ce3+的掺杂量反而不利于ZnO的进一步掺杂，这可能是继续增加Ce3+掺杂量，多余的Ce3+形成氧化物，降低了ZnO的表面能，进而使得ZnO纳米棒的直径和聚集度均有增加。随着Ce3+掺杂量的增加，ZnO棒的尺寸有减小趋势，当Ce3+掺杂量为5%时，Ce3+掺杂ZnO的尺寸明显小于其它掺杂量的Ce3+掺杂ZnO(图 1(i，j))。继续增加Ce3+掺杂量为7%和10%时，可以看到ZnO棒的尺寸又明显地增大。该结果与Liu等[22]Ce3+掺杂花状ZnO微晶时观察到的Ce3+对ZnO棒尺寸影响的变化相一致。
(a, b) ZnO; (c, d) ZnO-0.5%Ce; (e, f) ZnO-1%Ce; (g, h) ZnO-3%Ce; (i, j) ZnO-5%Ce; (k, l) ZnO-7%Ce; (m, n) ZnO-10%Ce
此外，我们还对样品进行了能谱扫描，结果如表 1所示。能谱(EDS)分析结果表明，样品中Ce与Zn的原子比与反应投料理论值有点偏差，1%~5%掺杂量的样品略低于前驱体溶液中的Zn与Ce的物质的量比值，而7%和10%掺杂量的样品稍高于投料理论值，这可能由于EDS属于半定量分析，测试和分析过程中均存在一定的误差。
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| Photocatalyst | Atomic fraction / % | nZn/nCe | ||
| Zn | Ce | Theoretical | Actual | |
| ZnO | 31.01 | 0 | — | — |
| ZnO-0.5%Ce | 35.35 | 0 | 200 | — |
| ZnO-1%Ce | 31.52 | 0.41 | 100 | 76.9 |
| ZnO-3%Ce | 25.73 | 0.90 | 33.3 | 28.6 |
| ZnO-5%Ce | 6.63 | 0.44 | 20 | 15 |
| ZnO-7%Ce | 25.72 | 1.60 | 14.3 | 16.1 |
| ZnO-10%Ce | 21.45 | 1.98 | 10 | 10.8 |
制备的ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的XRD图如图 2所示。所制备的纳米棒状ZnO显示出ZnO的特征峰，各峰与PDF标准卡片PDF No.36-1451基本保持一致，说明制备的ZnO结构均属于六角纤锌矿构型。图中无杂峰的出现，说明制备的纳米ZnO具有很高的纯度。掺杂不同比例Ce的ZnO图中各衍射峰均与PDF标准卡片PDF No.36-1451一致，说明Ce的掺入并没有改变ZnO的晶体结构，仍为六角纤锌矿构型。此外，在所有Ce掺杂后的ZnO的衍射曲线上都没有检测出CeO2或Ce2O3的特征峰和其它杂峰，其可能原因是Ce处于高分散状态或者Ce的掺入量过少，使XRD难于检测出，同时也表明制备的Ce掺杂的ZnO具有较高的纯度。类似的现象也在其他Ce或Mn掺杂的ZnO体系中有过报道[23-24]。比较可以发现，随着Ce掺入量的增加，ZnO各衍射峰的强度逐渐减小，衍射峰宽度有所增大，意味着晶体的粒径有所减小而ZnO的含量也有所减少。
图 3为ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料的红外光谱图。从图中可以看出，在3 430 cm-1处出现的宽吸收峰，可归因为ZnO表面吸附水的O-H伸缩振动；ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料在538 cm-1处的吸收峰对应于Zn-O键的伸缩振动，与文献报道的发生了近50 cm-1的红移[25]，这可能与制备方法不一样有关。对于Ce掺杂的ZnO系列材料，随着掺杂Ce含量的增加，538 cm-1处的吸收峰逐渐蓝移，这可能由于掺杂进来的Ce离子取代了部分Zn离子，形成了部分Ce-O键。这与Ce掺入后在571 cm-1出现新的Ce-O键振动吸收峰一致。此外，538 cm-1处的Zn-O吸收峰出现减弱和宽化，这表明晶体的粒径减小，这与前面的XRD分析结果相一致。
采用紫外－可见漫反射谱对ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO进行表征，最后利用Kubelka-Mimk方程进行数据转换，将漫反射率转化成吸光度，结果如图 4所示。从图中可以观察到，对于所有样品，在低于400 nm区域，均存在1个很强的吸收边带，说明样品的光吸收源于能带结构的跃迁，来自于电子从价带O2p能级到导带Zn3d能级跃迁的本征带隙吸收[26]，而非来自杂质能级的跃迁。随着Ce掺杂量的增加，吸收边带向长波方向发生轻微移动。此外，还可以观察到Ce掺杂的ZnO样品较未掺杂的ZnO在可见光区域的光吸收有较高的增强，这可能是由于ZnO价带或导带与Ce6s轨道之间电荷转移以及Ce掺杂引起的晶格缺陷对光子的吸收增强所导致的。
利用Tauc公式：(αhν)2=C(hν-Eg)，我们对以上样品的带隙宽度进行了估算。其中，α为吸收系数，C为常数，h为普朗克常数，hν为光子能量，Eg为带隙宽度。通过对曲线进行线性拟合，得到的拟合直线与横轴的交点即为样品的带隙宽度值。根据(αhν)2-hν曲线(图 5)，可得到其带隙宽度值为表 2所示。可以看出，相对于ZnO，随着Ce掺杂量的增加，所制备材料的带隙宽度呈逐渐降低趋势，原因可能是随着Ce掺入量的增加，Ce离子f轨道上的电子通过电荷传递到ZnO的价带或导带的距离逐渐变小。这是金属掺杂ZnO材料的一个普遍现象[24, 27]。带隙宽度Eg值的变化趋势也与图 4所示的样品紫外可见漫反射光谱图相一致。
Inset: Example showing how to calculate Eg of the samples
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| Photocatalyst | Eg / eV |
| ZnO | 3.101 |
| ZnO-0.5%Ce | 3.096 |
| ZnO-1%Ce | 3.087 |
| ZnO-3%Ce | 3.077 |
| ZnO-5%Ce | 3.045 |
| ZnO-7%Ce | 2.918 |
| ZnO-10%Ce | 2.894 |
我们选取了后续光催化降解有机染料最好的ZnO-3%Ce进行了N2吸附-脱附测试，结果如图 6所示。图 6显示该样品的吸附曲线的左半段缓慢上升，呈现出向上凸起的形状，曲线的右半段则急剧上升，直到相对压强接近1时也未呈现出吸附饱和的现象，属于典型的Ⅱ型吸附等温线。Ⅱ型吸附等温线的形成，是由于大孔吸附所引起的不严格的单层到多层吸附，在高压区仍有吸附是由大孔产生的，大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强和较弱亲和力，由此说明制得的粉体中含有一定量的中孔和大孔。中孔和大孔的存在使得被降解的分子易于到达孔内部，与催化剂内表面充分接触，从而提高催化剂的光催化效率。从粉体的孔径分布曲线图(图 6内插图)可以看出，孔径分布范围比较广，主要分布在10~80 nm之间，平均孔径范围在25 nm左右，比表面积为17 m2·g-1，均验证了该材料只可能存在中孔和大孔。
Inset: Pore distribution
我们进一步通过XPS对ZnO-3%Ce的元素组成和化学价态进行了测试分析。图 7分别为ZnO-3%Ce样品的全谱以及精细谱，谱图中的所有谱峰均以284.6 eV的C1s的结合能为基准进行了结合能校正。从图 7(a)可以看出，全谱中含有Ce、Zn、O和C元素，没有观察到其他杂质元素的谱峰。图 7(b)的Zn2p能谱图表明Zn2p的结合能为1 021.3 eV，对比标准谱线[28]可得出Zn为+2价。图 7(c)的O1s能谱图拟合曲线表明该样品中的O含有3种不同的状态，530.1 eV对应的是ZnO的晶格O，531.1 eV归属于氧空位上的氧离子，而532.1 eV则属于样品表面吸附的O[27, 29]。从图 7(d)的Ce3d的精细能谱拟合图可知，881.6、885.5、899.9和903.9 eV属于Ce3+的特征峰，而882.9、888.8、898.0、901.5、907.1和916.3 eV则属于Ce4+的典型能谱峰[30]。因此，XPS结果表明，掺入到ZnO样品中的Ce主要以Ce3+和Ce4+两种氧化态存在。
为了研究Ce的掺杂对纳米ZnO的光学性能的影响，采用室温光致荧光光谱(PL)测量了部分Ce掺杂ZnO纳米光催化材料。图 8给出了ZnO及3种不同含量的Ce掺杂ZnO的激发光谱，激发光波长为360 nm。从图中可以看到所有ZnO在397 nm附近呈现出较弱的紫外发光且并未因Ce掺杂发生移动，表明Ce掺杂对激子复合的带边发光并无影响。而在可见发光区，随着Ce掺杂含量的不同，555 nm处的发光强度先升后降，其强度比较为：ZnO-3%Ce>ZnO-1%Ce>ZnO>ZnO-5%Ce，其中发光最强的ZnO-3%Ce的发光强度比纯ZnO提升了1倍，表明Ce掺杂对ZnO纳米材料深能级发光有很大影响。一般认为ZnO的可见发光是由于材料的缺陷引起的，主要有氧空位机理和锌空位机理。本研究中，光致荧光光谱越强的ZnO-3%Ce表现出最好的光催化活性(详见后续光催化部分)，即PL光谱强度越大，光催化活性越高，表明这类光催化剂遵从氧空位机理。在光致发光过程中，表面氧空位能够束缚光生电子，同时形成自由激子或束缚激子，并进一步产生荧光。氧空位浓度越大，PL光谱强度越高。而在光催化氧化反应过程中，氧空位能够成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。
MB是印染工业中广泛使用的主要废物之一，我们以光催化降解浓度为5 mg·L-1的MB为研究目标，分别考察了ZnO和系列Ce掺杂的ZnO材料在日光和紫外光下的光催化活性。由这些样品的紫外图谱监测可知，在日光和紫外光下，相比于未掺杂Ce的ZnO，随着Ce掺杂量的增加，这类ZnO的光催化活性均遵循先降后升、然后再降低的变化趋势。其中3%(n/n) Ce掺杂的样品ZnO-3%Ce不管在日光(图 9右)还是在紫外光(图 10右)下，催化活性均为最高，并且在30 min内降解了98%左右的MB。
ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)
ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)
通常情况下，催化剂光降解有机染料的反应遵循一级反应动力学。为验证我们合成的ZnO系列催化剂也属于这种情况，利用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型定量研究了ZnO系列催化剂降解MB的光催化反应。L-H动力学方程如下[31]：
|
$ r=\frac{k K C}{1+K C} $ |
其中，r是MB的降解率，K是样品表面对MB的吸收系数，k是表面准一级速率常数，C是亚甲基蓝溶液的浓度。如果样品表面的吸收系数特别小，即1≫KC，则：
|
$ \ln \left(\frac{C_{0}}{C}\right)=k_{{\rm a}}t $ |
其中，ka是表观速率常数，C0和C分别代表MB溶液的吸附脱附平衡的初始浓度和光催化反应一段时间后的浓度。ln(C0 /C)与紫外光光照时间t的关系如图 11右和12右所示，通过回归直线拟合可得到一条直线，拟合系数R2均在0.93以上(表 3和4)，表明合成的系列ZnO光降解MB的反应确实是一级反应。另外，所拟合直线的斜率对应光催化反应的一阶动力反应速率，可以分别求出各个催化剂的反应速率常数ka(表 3和4)。通过ka值的比较可再次验证ZnO-3%Ce在日光和紫外光下的催化活性均是最高。
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| Photocatalyst | ka / min-1 | R2 |
| ZnO | 0.079 7 | 0.975 7 |
| ZnO-0.5%Ce | 0.056 1 | 0.931 3 |
| ZnO-1%Ce | 0.072 5 | 0.941 0 |
| ZnO-3%Ce | 0.120 9 | 0.983 0 |
| ZnO-5%Ce | 0.105 97 | 0.984 5 |
| ZnO-7%Ce | 0.108 32 | 0.974 1 |
| ZnO-10%Ce | 0.043 05 | 0.962 3 |
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| Photocatalyst | ka / min-1 | R2 |
| ZnO | 0.071 2 | 0.969 4 |
| ZnO-0.5%Ce | 0.060 9 | 0.996 4 |
| ZnO-1%Ce | 0.080 2 | 0.982 0 |
| ZnO-3%Ce | 0.133 6 | 0.964 5 |
| ZnO-5%Ce | 0.133 4 | 0.956 8 |
| ZnO-7%Ce | 0.083 7 | 0.987 4 |
| ZnO-10%Ce | 0.044 4 | 0.987 3 |
毫无疑问，适量Ce的掺杂对ZnO光催化性能有明显的提升效果，这可能与Ce掺杂导致样品的可见光区域的深能级辐射显著增强有关。在紫外光照射下入射光子的能量能够达到或超越禁带能隙值，电子将从半导体的价带位置激发跃迁到空导带上，产生电子-空穴对，这些电子-空穴对将会和吸附物质水等发生反应，使染料降解破坏有机物的结合，从而转化为无机物质，降低染料浓度及吸光度，达到净水的效用。而掺杂过多的Ce，活性反而下降，可能是由于过多铈的存在，导致氧或锌缺陷的增加，同时部分掺杂离子可能演变成为电子和空穴的复合中心，使得光生电子-空穴对更易复合而导致ZnO的光催化活性的降低[32]。
另外，结合SEM和紫外可见漫反射的分析结果可知，随着Ce的掺杂量逐渐增加，样品的颗粒尺寸呈现先减小后增大的趋势，光催化剂的带隙宽度先增后减，光催化剂的带隙宽度增大均能提高样品光生电子和空穴的分离能力，因此有利于提高样品的光催化活性，这也可能是ZnO-3%Ce的催化活性最高的原因。
确定了ZnO-3%Ce为最佳催化剂后，我们将其进一步应用于光降解RhB和MO的反应中(染料浓度为5 mg·L-1，催化剂用量为50 mg)。图 13给出了ZnO-3%Ce分别在日光和紫外光下催化降解3种不同有机染料的催化活性的比较。从图中可以看出，日光下ZnO-3%Ce光降解效率顺序为：MB>RhB>MO；而在紫外光下，光降解效率顺序为：RhB>MB>MO。日光下，RhB和MO的降解速率要远远低于亚甲基蓝；而紫外光下RhB和MB的降解速率相当，均远大于MO。综合来看，不管在日光还是紫外光下，3种有机染料中MO都是最难被降解的，但光催化降解40 min后，降解率均能超过80%，表明了催化剂ZnO-3%Ce具有良好的光降解染料普适性。
Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)
我们选择了光催化活性最好的ZnO-3%Ce进行催化剂循环利用及稳定性测试实验。为了尽量减少实验误差，固定MB溶液的浓度均为5 mg·L-1，光降解过程中催化剂浓度为1 g·L-1，并且使用同一盏紫外灯或白天同一时间段的日光。每一次光降解结束后，将催化剂回收离心并用去离子水和无水乙醇各洗3次，然后于70 ℃干燥12 h后再重复使用。催化剂ZnO-3%Ce在日光和紫外光下分别循环使用3次的降解结果如图 14所示。
Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)
由图 14可以看出，催化剂ZnO-3%Ce在日光和紫外光下3次循环的光催化降解效率分别为99.22%、99.13%、98.38%和99.04%、98.50%、97.31%。光催化活性均没有明显的变化，3次循环后仍保持在97%以上，日光下仅仅下降了0.84%，紫外光下也只下降了1.73%，表现出优异的稳定性及可循环性。细微的差别体现在光催化降解的初始阶段(约15 min以内)，新制的催化剂可以很快的达到较高的降解率，随着循环次数的增加，降解速率逐渐减弱，这可能与催化剂回收时活化不充分有关。但随着降解时间的延长，催化剂的催化活性又能完全释放出来。
同时，我们分别测试了在日光和紫外光下经3次循环后的催化剂ZnO-3%Ce的SEM图(图 15)和XRD图(图 16)。由图可知，3次循环后催化剂的粉末衍射峰与新制的催化剂完全吻合，而循环前后催化剂的表面形貌没有发生明显的变化，均为尺寸不均匀的纳米棒杂乱地堆积在一起，进一步证明了这类催化剂具有高度的稳定性。
本研究通过沉淀法合成了纳米棒状ZnO，并在此基础上通过共沉淀法对其进行了不同含量Ce的掺杂，以达到拓宽ZnO吸收光子的范围、提高ZnO光催化活性的目的。采用XRD、IR、SEM、EDS、紫外可见漫反射光谱、XPS等对样品的组成、结构和形貌进行了表征。选取MB溶液作为目标降解物，研究了掺杂Ce后的ZnO的光催化性能及催化循环和稳定性。研究结果表明：(1) Ce掺杂含量的不同直接影响了这类材料的形貌和光催化性能。在日光和紫外光下，对这一系列Ce掺杂的ZnO进行了光催化降解MB的性能研究，实验结果表明当Ce的掺杂量为3%(n/n)时，所得催化剂ZnO-3%Ce光催化活性最佳，在日光和紫外光下光催化降解MB的效率均超过98%。此外，进一步将这个最优催化剂应用于RhB和MO的催化降解中，在日光和紫外光下均表现出较好的光催化降解效果，体现出良好的光降解普适性。日光下光降解效率顺序为：MB>RhB>MO，而紫外光下降解效率顺序为：RhB>MB>MO。(2)这类光催化剂具有良好的稳定性，循环试验表明3次循环后，紫外光下MB的降解效率下降了1.73%，日光下降解效率仅仅下降了0.84%，表明这类光催化剂具有优异的光催化活性和稳定性，在光催化降解有机染料方面具有良好的应用前景。
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图 1 ZnO和Ce3+掺杂的ZnO的SEM图
Figure 1 SEM images of ZnO and Ce3+-doped ZnO
(a, b) ZnO; (c, d) ZnO-0.5%Ce; (e, f) ZnO-1%Ce; (g, h) ZnO-3%Ce; (i, j) ZnO-5%Ce; (k, l) ZnO-7%Ce; (m, n) ZnO-10%Ce
图 2 纳米棒状ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的粉末XRD图
Figure 2 Powder XRD patterns of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
图 3 ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料的红外光谱全图(上)和局部图(下)
Figure 3 IR spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples:full image (top) and partial image (bottom)
图 4 ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的紫外可见漫反射光谱图
Figure 4 UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
图 5 ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的的(αhν)2-hν曲线
Figure 5 Plots of(αhν)2-hν for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
Inset: Example showing how to calculate Eg of the samples
图 6 ZnO-3%Ce的N2吸附-脱附等温线
Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO-3%Ce
Inset: Pore distribution
图 8 ZnO及不同含量Ce掺杂的ZnO的PL光谱
Figure 8 PL spectra of ZnO and ZnO doped with different amounts of Ce
图 9 日光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化
Figure 9 UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under sunlight irradiation
ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)
图 10 紫外光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化
Figure 10 UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under UV irradiation
ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)
图 11 日光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性(左)及反应动力学(右)
Figure 11 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under sunlight irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
图 12 紫外光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性比较(左)及反应动力学(右)
Figure 12 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under UV irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
图 13 ZnO-3%Ce降解MB、RhB和MO的光催化活性比较
Figure 13 Comparison of photodegradation activity on MB, RhB and MO for ZnO-3%Ce
Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)
图 14 ZnO-3%Ce循环使用3次的光催化降解MB的效果图
Figure 14 Three photocatalytic degradation cycles of MB using ZnO-3%Ce as catalyst
Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)
图 15 新制(a, b)及分别在日光(c, d)和紫外光(e, f)下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的SEM图
Figure 15 SEM images for ZnO-3%Ce before use (a, b) and after three cycles under sunlight (c, d) and UV irradiation (e, f)
图 16 新制及分别在日光和紫外光下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的XRD对比图
Figure 16 XRD patterns for ZnO-3%Ce before use and after three cycles under sunlight and UV irradiation
表 1 ZnO及Ce3+掺杂的ZnO样品的能谱分析
Table 1. EDS results of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
| Photocatalyst | Atomic fraction / % | nZn/nCe | ||
| Zn | Ce | Theoretical | Actual | |
| ZnO | 31.01 | 0 | — | — |
| ZnO-0.5%Ce | 35.35 | 0 | 200 | — |
| ZnO-1%Ce | 31.52 | 0.41 | 100 | 76.9 |
| ZnO-3%Ce | 25.73 | 0.90 | 33.3 | 28.6 |
| ZnO-5%Ce | 6.63 | 0.44 | 20 | 15 |
| ZnO-7%Ce | 25.72 | 1.60 | 14.3 | 16.1 |
| ZnO-10%Ce | 21.45 | 1.98 | 10 | 10.8 |
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表 2 制备的光催化剂的带隙宽度值Eg
Table 2. Band gap energy (Eg) of as-made photocatalysts
| Photocatalyst | Eg / eV |
| ZnO | 3.101 |
| ZnO-0.5%Ce | 3.096 |
| ZnO-1%Ce | 3.087 |
| ZnO-3%Ce | 3.077 |
| ZnO-5%Ce | 3.045 |
| ZnO-7%Ce | 2.918 |
| ZnO-10%Ce | 2.894 |
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表 3 光催化剂在日光下的一级反应动力常数ka和R2
Table 3. First order reaction rate constant (ka) and R2 of photocatalystsunder sunlight irradiation
| Photocatalyst | ka / min-1 | R2 |
| ZnO | 0.079 7 | 0.975 7 |
| ZnO-0.5%Ce | 0.056 1 | 0.931 3 |
| ZnO-1%Ce | 0.072 5 | 0.941 0 |
| ZnO-3%Ce | 0.120 9 | 0.983 0 |
| ZnO-5%Ce | 0.105 97 | 0.984 5 |
| ZnO-7%Ce | 0.108 32 | 0.974 1 |
| ZnO-10%Ce | 0.043 05 | 0.962 3 |
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表 4 光催化剂在紫外光下的ka和R2
Table 4. ka and R2 of photocatalystsunder UV irradiation
| Photocatalyst | ka / min-1 | R2 |
| ZnO | 0.071 2 | 0.969 4 |
| ZnO-0.5%Ce | 0.060 9 | 0.996 4 |
| ZnO-1%Ce | 0.080 2 | 0.982 0 |
| ZnO-3%Ce | 0.133 6 | 0.964 5 |
| ZnO-5%Ce | 0.133 4 | 0.956 8 |
| ZnO-7%Ce | 0.083 7 | 0.987 4 |
| ZnO-10%Ce | 0.044 4 | 0.987 3 |
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