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低中煤级煤结构演化的XRD表征

李霞 ,  曾凡桂 ,  王威 ,  董夔

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引用本文: 李霞, 曾凡桂, 王威, 董夔. 低中煤级煤结构演化的XRD表征[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(7): 777-783. shu
Citation:  LI Xia, ZENG Fan-gui, WANG Wei, DONG Kui. XRD characterization of structural evolution in low-middle rank coals[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 777-783. shu

低中煤级煤结构演化的XRD表征

  • 太原理工大学 煤科学与技术教育部及山西省重点实验室 煤与煤系气地质山西省重点实验室 地球科学与工程系, 山西 太原 030024

    • 通讯作者: 曾凡桂, Tel: 0351-6010468, E-mail: zengfangui@tyut.edu.cn
  • 基金项目:

    NSFC-山西煤基低碳联合基金 U1510102

    国家自然科学基金 41302127

    山西省煤基重点科技攻关项目 MQ2014-01

摘要: 通过对28个最大镜质组反射率0.30%-2.05%镜煤样品的X射线衍射(XRD) 分析, 获得XRD结构参数, 得到这些参数随反射率增大呈现的阶段性规律。在镜质组反射率小于1.0%阶段, La和Lc急剧增加, d002迅速减小, 含氧官能团的脱落和脂肪长度支链化程度减小占主导; 在1.0%-1.6%阶段, La持续增加, d002先增加后减小, Lc先减小然后趋于平稳, 芳香体系脱氢和调整空间位阻同时进行; 在1.6%-2.0%阶段, d002持续减小, Lc和La的增大, 煤结构演化以芳构化为主。XRD结构参数演化与第一、二次煤化作用跃变关系密切。

English

  • 

    煤由基本的大分子结构和次级的网状结构组成，网状结构由芳香环的堆垛、脂肪侧链、通过含氧官能团连接的氢键阳离子和电荷相互交联而成[1]。通常认为，煤级和由非共价键控制的聚集态结构紧密相关[2]。聚集态结构是煤的基本结构特征之一，世界各国学者从不同角度利用各种方法对其开展了大量的研究。Lu等[3]采用XRD对四种煤阶不同的澳大利亚煤进行研究表明，煤中存在相当数量的无序物质即非晶碳，在煤化过程中非晶碳逐渐减少；随着变质程度的增加，芳香微晶的纵向尺寸从0.75 nm增大到1.375 nm；芳香度与煤中氢含量呈现良好的相关性。王丽等[4]对七种不同煤化程度煤的结构进行XRD测定，结果表明，随着煤化程度的增加，碳原子网之间的距离(d002) 越来越小，而微晶的延展度(La) 与堆砌度(Lc) 却不断扩大。罗陨飞等[5]利用XRD对中低变质程度的不同煤显微组分的大分子结构进行研究分析, 发现随着煤变质程度的提高, 煤中脂族结构减少, 芳香结构增多, 且芳核在横向上和纵向上进行芳环的缩聚反应。李小明等[6]探讨了高煤级煤基本结构单元的演化特征及其影响因素，表明构造应力作用提高了“煤晶核”BSU的延展度和堆砌度，使面网间距减小。姜波等[7]得到了同样的结果。吴晓英[8]采用XRD研究了烟煤焦炭在1 500 ℃下的微晶结构特点，结果表明，低变质程度烟煤焦炭的微晶化程度差，而中高变质程度烟煤焦炭的微晶化程度好。张小东等[9]采用分级超声萃取，借助X射线衍射法，对原煤及萃取物的微晶参数进行测试，得出萃取条件下，煤的不同微晶结构参数的变化机理不同。这些研究的基本目的在于，通过反应煤聚集态结构的微晶参数，进一步了解煤结构的基本组成单元和演化特征。

    伴随变质程度的加深，煤中的共价键、离子键、氢键、范德华力和π-π[10]作用发生了改变和重组，聚集态结构在这个过程中也不断发生变化。低中煤级煤中发生的第一、二次煤化跃变对聚集态结构有何影响，在以前的研究报道中很少提及。实验主要从煤化跃变的角度，分析在低中煤级煤阶段，聚集态演变的机理和实质，从而为进一步了解煤结构特征提供理论基础。

    1   实验部分

    1.1   实验样品

    实验的煤样分别采自大杨树、伊敏、宁武、西山、霍西、河东六个煤田，样品均为新鲜煤样。其中，大杨树(DYS) 和伊敏煤田(YM-16、WMC) 的煤样属于白垩纪，大杨树样品主要采自白垩纪下统的九峰山组，该组夹有玄武岩，以砂岩、含砾砂岩、粉砂岩、泥岩、凝灰岩为主。YM-16和WMC采自伊敏煤田，主要为白垩纪的伊敏组和大磨拐河组，两者均由陆相砂岩、泥岩和粉砂岩组成。而其余煤样均属于晚古生代石炭的太原组和早二叠纪的山西组煤层。其中，太原组煤层的上部均以灰岩作为顶板，山西组顶底板均为砂岩。采样方法的标准遵循中国国标(GB/T482-2008)，所有的样品采集后立即装入采样袋内，并将袋口扎紧，防止污染和氧化。用手工方法对镜煤进行挑选，将挑出的镜煤磨碎至200目。依据中国国标(GB/T212-2008) 和(GB/T476-2008) 的标准对煤样进行工业分析和元素分析。

    实验前进行了HCL-HF的脱灰处理，以减少矿物质对实验结果的影响。具体的脱灰方法参考文献[11]进行，步骤如下，准确称取200目的分析煤样6 g，放入塑料烧杯中，加入1.0-2.0 mL乙醇润湿，加入40 mL、5 mol/L的盐酸，用塑料棒充分搅拌，使煤样完全被润湿，将塑料杯置于55-60 ℃的恒温水浴中加热50 min后取出，烧杯过滤；经盐酸处理的样品中缓慢加入40 mL氢氟酸，按上述方法重复加热处理，并用原滤纸过滤；经上述处理后的样品中加入50 mL密度为1.19 g/mL的浓盐酸；按上述方法重复加热处理，并用原滤纸过滤，最后用蒸馏水洗涤酸处理过的煤样，至用AgNO3溶液检验无氯离子存在为止。将酸处理过的煤样真空干燥5.0-6.0 h，取出使用。

    1.2   反射率的测定

    反射率的测定依据国标(GB/T6948-2008)，实验显微镜型号为Zeiss Axioskop 40 A。试样空气干燥后破碎缩分，全部通过1 mm方孔筛，小于0.1 mm粒径不超过10%。缩分出样品约20 g, 与镶嵌粉按2：1(质量比) 混合, 搅拌均匀后, 装入镶嵌机内按设备操作要求镶嵌样品。镶嵌样经冷却后研磨、抛光后进行煤岩测定。测试结果见表 1。

    表 1  样品的化学和光学参数 Table 1.  Chemical and optical parameters for studied samples
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    Sample Proximate analysis w/% Ro/% Ultimate analysis wdaf/%
    Mad Aad Vdaf C H O* N S
    YM-16 14.22 4.27 45.17 0.30 75.01 3.84 19.63 1.21 0.31
    DYS 18.99 10.89 58.03 0.37 68.74 3.76 25.61 1.48 0.57
    WMC 5.14 16.15 42.12 0.46 77.79 4.47 16.02 1.13 0.43
    DP-4 1.50 14.27 40.35 0.57 77.89 4.39 13.51 1.16 2.86
    YJ-9 2.59 8.97 30.91 0.68 82.10 4.43 9.94 1.24 2.19
    LN-2 0.73 3.65 38.12 0.70 83.46 4.08 10.47 1.23 0.73
    TB-10 0.45 5.15 39.30 0.84 83.50 4.45 8.09 1.21 2.69
    HPD-11 0.78 10.72 36.28 0.87 81.22 4.31 12.5 1.19 0.66
    JJZ-2 0.75 22.33 37.09 0.94 81.23 4.71 12.09 0.95 0.75
    ZW-5 0.79 16.11 36.27 0.95 78.69 4.49 13.02 1.08 2.53
    CC-2 0.59 8.56 34.46 0.99 81.51 4.28 12.44 1.13 0.54
    XZ-10 0.53 15.39 27.21 1.02 86.76 4.01 7.59 1.02 0.44
    JJZ-5 0.48 18.86 27.98 1.07 82.83 4.57 9.21 0.95 2.22
    LYZ-2 0.56 5.02 28.11 1.07 86.35 4.01 7.95 1.10 0.53
    CC-10 0.68 10.31 29.15 1.16 84.86 4.09 9.20 1.15 0.70
    LYK-8 0.49 10.91 23.62 1.17 86.64 4.03 6.64 1.15 1.41
    ML-8 0.48 9.00 27.96 1.21 86.32 4.04 6.76 1.11 1.66
    ML-2 0.45 7.90 28.11 1.24 85.46 4.02 7.59 1.10 1.75
    LL-4 0.49 6.21 26.29 1.29 83.46 4.03 10.75 1.09 0.60
    LL-3 1.00 4.60 25.49 1.29 88.18 3.99 6.11 1.15 0.52
    TL-2 0.39 6.70 24.01 1.45 87.17 3.94 7.07 1.10 0.65
    TL-8 0.45 7.46 21.36 1.47 86.09 3.91 6.12 1.08 2.71
    XM-2 0.61 9.52 17.25 1.72 89.80 3.88 4.58 1.05 0.58
    DEP-2 0.62 8.56 17.04 1.74 90.13 4.56 3.32 1.44 0.46
    XM-3 0.70 8.18 15.18 1.84 90.43 3.73 3.95 1.08 0.72
    XM-8 0.96 6.52 15.13 1.84 88.10 3.83 4.76 1.12 2.13
    DEP-3 0.53 14.36 16.67 2.00 89.50 3.94 4.37 1.03 1.00
    DEP-8 0.57 2.37 12.22 2.05 88.41 3.49 5.22 1.15 1.70
    * : by difference
    表 1  样品的化学和光学参数
    Table 1.  Chemical and optical parameters for studied samples

    1.3   XRD测试

    X射线衍射分析是在D/max-RINT2500型X射线多晶衍射仪上进行。将脱灰后的煤样粉末样品添装在铝支架上，实验条件为，Cu靶辐射，电压为40 kV，电流为100 mA，Ds=1°，Rs=0.3 mm，Ss=1°(自动)，ω=8(°)/min，10°-60°扫描，强度单位为CPS (计数/秒)，步长0.01，可以得到XRD光谱图。

    1.4   XRD微晶结构参数计算

    经X射线衍射分析可以得到具有(002) 和(100) 衍射峰的谱图，所有脱灰煤的衍射谱图和先前文献中报道中的结果相同，具体见图 1。图 2以DP-4为例，对002峰进行分峰拟合。由衍射角(θ) 和半峰宽(β) 可以计算出结构参数La、Lc和d002，具体见表 2。

    图 1  样品的X-射线衍射谱图 Figure 1.  XRD spectra of coal samples
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    图 2  DP-4的002分峰拟合谱图 Figure 2.  Curve-fitting 002 spectrum of DP-4
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    表 2  XRD结构参数 Table 2.  XRD structural parameters for studied samples
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    Sample Ro/% d002/nm Lc/nm La/ nm N(layers)
    YM 0.30 0.393 5 0.983 4 0.937 7 3.50
    DYS 0.37 0.392 8 1.063 6 0.903 3 3.71
    WMC 0.46 0.392 8 1.149 7 1.025 3 3.93
    DP-4 0.57 0.373 2 1.238 6 1.011 9 4.32
    YJ-9 0.68 0.376 8 1.433 9 1.009 5 4.81
    LN-2 0.70 0.370 1 1.570 5 1.014 5 5.24
    TB-10 0.84 0.354 2 1.582 1 1.158 6 5.47
    HPD-11 0.87 0.358 6 1.624 5 1.157 0 5.53
    JJZ-2 0.94 0.357 4 1.685 9 1.137 0 5.72
    ZW-5 0.95 0.356 7 1.653 4 1.145 5 5.64
    CC-2 0.99 0.352 3 1.646 7 1.191 1 5.67
    XZ-10 1.02 0.350 3 1.725 7 1.224 5 5.93
    JJZ-5 1.07 0.355 4 1.733 8 1.279 7 5.88
    LYZ-2 1.07 0.349 6 1.813 7 1.305 0 6.19
    CC-10 1.16 0.353 9 1.794 4 1.323 9 6.07
    LYK-8 1.17 0.352 1 1.755 8 1.319 6 5.99
    ML-8 1.21 0.354 6 1.749 1 1.232 4 5.93
    ML-2 1.24 0.363 1.695 8 1.250 6 5.67
    LL-4 1.29 0.356 7 1.738 6 1.304 1 5.87
    LL-3 1.29 0.357 4 1.744 6 1.374 1 5.88
    TL-2 1.45 0.352 3 1.712 2 1.375 3 5.86
    TL-8 1.47 0.354 1 1.761 9 1.317 5 5.98
    XM-2 1.72 0.353 1 1.998 4 1.361 4 6.66
    DEP-2 1.74 0.347 6 1.918 4 1.420 7 6.52
    XM-3 1.84 0.349 5 1.952 1 1.419 1 6.59
    XM-8 1.84 0.347 3 1.941 2 1.515 5 6.59
    DEP-3 2.00 0.349 5 1.931 8 1.527 0 6.53
    DEP-8 2.05 0.344 6 2.132 9 1.579 0 7.19
    note: N=Lc/d002+1
    表 2  XRD结构参数
    Table 2.  XRD structural parameters for studied samples

    d002可以根据峰位通过布拉格方程(1) 计算得到，La和Lc可以根据002峰和100峰的半峰宽通过谢乐公式(2) 和(3) 获得。

    λ是指X射线的波长(γ=0.154 05 nm)，θ002、θ100是002峰和100峰的峰位对应的衍射角，β002、β100是002峰、100峰所对应的半峰宽值。

    2   结果与讨论

    2.1   煤的XRD光谱特征

    图 1中能看到脱灰煤具有相同的石墨特征，和先前的文献报道一致[12, 13]。图 1中有两个明显的峰，对应的2θ分别位于25°和44°左右，分别是002峰和100峰。002峰是002带和γ带叠加的体现[14]。002带和芳香环层间的堆垛有关，对应的是由缩聚芳香核所形成的通常意义上的微晶，即芳香微晶，而γ带则是由与缩聚芳香核相连的脂肪烃支链、各种官能团和脂环烃即所谓的支链微晶所引起的，其位置在002峰的左侧[15]。100归于芳香环的的缩合程度，即芳香碳网层片的大小。煤属于非晶体，在煤化过程中芳香结构趋于石墨化，图 1中煤的X射线衍射图随煤化程度的增加呈现一定规律。从下到上煤级增高，002峰随着煤级增高变得尖锐且向衍射角增大的方向发生偏移。在褐煤中002比较宽缓的原因归因于小尺寸的微晶垂直于芳香层片[11]。

    2.2   微晶结构参数演化规律

    图 3为Ro与Lc、d002和La的关系。由表 2、图 3可知，实验所用的28个煤样的结构演化，具有非常明显的规律性。随着煤变质程度的提高，芳香层片的堆砌度(Lc)、延展度(La)、面网间距(d002) 和芳香堆砌层数(N) 呈现阶段性演化的规律。

    图 3  Ro与Lc、d002 (a) 和La (b) 的关系 Figure 3.  Relation of Lc, d002 (a) and La (b) with Ro
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    由图 3(a)可知，随反射率增高，碳原子面网间距(d002) 呈现先快速减小后逐渐变缓的趋势。在反射率为0.3%-1.0%阶段，d002迅速减小，在1.0%-1.2%的区域，d002略有增加，反射率在1.2%-2.0%的区域，d002再次下降。但反射率为1.2%-2.0%阶段，d002减小幅度明显低于0.3%-1.0%，显示缓慢减小趋势。Lc随着反射率的变化呈现出与d002完全相反的趋势。在反射率0.3%-1.0%的区域，Lc快速增加，在1.0%-1.6%阶段，Lc的数值略有降低后趋于平缓，在1.6%-2.0%的条件下，Lc再次增大。

    图 3(b)反映出芳香层片延展度(La) 随反射率增大而增大的趋势。这种趋势也呈现出分段性。在0.3%-0.8%的阶段，La在反射率0.4%处略有起伏，总体呈现稳定趋势，0.8%-1.6%的阶段，在0.8%-1.0%出现短暂平台，1.2%处出现略微减小，La总体趋势是迅速增加。1.6%-2.0%，同样呈现迅速增加趋势。通过对XRD结构参数随反射率变化趋势分析，可知煤化作用过程中煤结构演变的复杂性。

    2.3   微晶结构参数之间的关系

    图 4为La与Lc、d002的关系。以延展度(La) 约1.1 nm为界，呈现出明显的分段性。在La处于0.9-1.1 nm，随La增加，Lc出现略微减小后，在La为1.0 nm处直线增加。d002经过短暂平台后，同样在1.0 nm处迅速减小。在La处于1.1-1.6 nm阶段，随着La增加，Lc和d002呈八字型趋势，即Lc的线性增加和d002的线性减小。由图 4可知，La、Lc和d002在不同阶段的变化规律不同。

    图 4  La与Lc、d002的关系 Figure 4.  Relation of Lc and d002 with La
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    2.4   演化机理

    煤属于复杂的非晶态物质，但在煤化作用过程中芳香环缩合程度逐步增高，芳香层片的排列也逐渐规则。通过上述分析，这个过程并不是线性变化，而是呈现阶段性演化的特征，体现了煤化作用的复杂机理。

    在镜质组反射率小于1.0%阶段，由图 3(a)可知，d002迅速减小而Lc快速增加。含氧官能团的脱落在反射率0.43%-0.50%阶段尤为突出[16]，由图 3(b)可知，La在反射率0.4%的位置有略微降低，然后迅速增大，反映了芳香体系增大的过程，这个过程是由于官能团的脱落导致煤中芳香碳原子比例相对增多和新的活性点位形成[17, 18]，各种固态及新形成的可溶有机质进一步聚合[19]。含氧官能团在0.8%-1.0%基本完成，第一次煤化作用跃变结束[20]。La所反映出的第一次煤化跃变点在反射率0.8%处，比d002和Lc更早一些，由图 3(b)还可知，La在完成跃变后处于短暂平台期。在这个阶段中，脂肪长度或支链化程度减小，这些和γ带的峰值所占比例降低有关[21]，脂肪氢的含量趋于减小而芳香氢迅速增加，和γ带密切相关的两个结构参数d002和Lc的变化趋势反映出该过程，d002迅速减小, 芳香层片迅速堆垛，Lc增加。在这个阶段，煤化作用过程主要以含氧官能团的脱落和脂肪长度支链化程度减小为主导。

    在1.0%-1.6%阶段，图 3(b)显示，La持续增加，显示了芳香体系持续增大，但图 3(a)却显示，d002先增加后减小，Lc先减小然后呈现平稳趋势。这个阶段，第二次煤化跃变发生，脂肪类物质继续脱落，导致芳香体系增大，同时芳香体系脱氢[22]，增大的芳香体系没有形成很好的平行结构，因为存在羟基等残存的官能团以及一些氢化芳香环[23]，由于残存官能团和氢化芳香环可能以任意角度和大的芳香层片连接，芳香结构体系平面延展度和垂向堆垛度的增大过程，存在着空间位阻，导致d002的增加和Lc的减小。芳香体系脱氢和调整空间位阻同时进行[24]。当调整完成后，d002重新减小，Lc处于平台期，说明Lc的调整滞后于d002。

    在1.6%-2.0%阶段，图 3结构参数的变化规律表明芳香体系继续增加。由图 4可知，La在1.3-1.6 nm，d002减小和Lc增加的幅度很大，La与100峰的关系密切，100峰和芳环的缩合作用有关。由于侧链的大量断裂，产生了一些小的活性分子，所以缩合作用主要是在一些小分子当中发生[25]，煤结构演化机理还是以芳构化为主。

    3   结论

    随着镜质组反射率增加，XRD结构参数随反射率变化呈现分段性，分别是小于1.0%、1.0%-1.6%和1.6%-2.0%三个阶段。

    在镜质组反射率小于1.0%阶段，La和Lc急剧增加，d002迅速减小，d002和Lc所反映出的第一次煤化跃变点比La滞后，La在反射率0.8%-1.0%阶段出现平台期，煤化作用过程主要以含氧官能团的脱落和脂肪长度支链化程度减小为主导。

    在1.0%-1.6%阶段，La持续增加，d002先增加后减小，Lc先减小然后趋于平稳，由于第二次煤化跃变脱除大量氢，同时有残存的氢化芳香环，使得芳香结构不断调整，芳香体系脱氢和调整空间位阻同时进行。

    在1.6%-2.0%阶段，d002持续减小，Lc和La的增大，煤结构演化以芳构化为主，有小分子的缩合作用。

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  • 图 1  样品的X-射线衍射谱图

    Figure 1  XRD spectra of coal samples

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    图 2  DP-4的002分峰拟合谱图

    Figure 2  Curve-fitting 002 spectrum of DP-4

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    图 3  Ro与Lc、d002 (a) 和La (b) 的关系

    Figure 3  Relation of Lc, d002 (a) and La (b) with Ro

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    图 4  La与Lc、d002的关系

    Figure 4  Relation of Lc and d002 with La

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    表 1  样品的化学和光学参数

    Table 1.  Chemical and optical parameters for studied samples

    Sample Proximate analysis w/% Ro/% Ultimate analysis wdaf/%
    Mad Aad Vdaf C H O* N S
    YM-16 14.22 4.27 45.17 0.30 75.01 3.84 19.63 1.21 0.31
    DYS 18.99 10.89 58.03 0.37 68.74 3.76 25.61 1.48 0.57
    WMC 5.14 16.15 42.12 0.46 77.79 4.47 16.02 1.13 0.43
    DP-4 1.50 14.27 40.35 0.57 77.89 4.39 13.51 1.16 2.86
    YJ-9 2.59 8.97 30.91 0.68 82.10 4.43 9.94 1.24 2.19
    LN-2 0.73 3.65 38.12 0.70 83.46 4.08 10.47 1.23 0.73
    TB-10 0.45 5.15 39.30 0.84 83.50 4.45 8.09 1.21 2.69
    HPD-11 0.78 10.72 36.28 0.87 81.22 4.31 12.5 1.19 0.66
    JJZ-2 0.75 22.33 37.09 0.94 81.23 4.71 12.09 0.95 0.75
    ZW-5 0.79 16.11 36.27 0.95 78.69 4.49 13.02 1.08 2.53
    CC-2 0.59 8.56 34.46 0.99 81.51 4.28 12.44 1.13 0.54
    XZ-10 0.53 15.39 27.21 1.02 86.76 4.01 7.59 1.02 0.44
    JJZ-5 0.48 18.86 27.98 1.07 82.83 4.57 9.21 0.95 2.22
    LYZ-2 0.56 5.02 28.11 1.07 86.35 4.01 7.95 1.10 0.53
    CC-10 0.68 10.31 29.15 1.16 84.86 4.09 9.20 1.15 0.70
    LYK-8 0.49 10.91 23.62 1.17 86.64 4.03 6.64 1.15 1.41
    ML-8 0.48 9.00 27.96 1.21 86.32 4.04 6.76 1.11 1.66
    ML-2 0.45 7.90 28.11 1.24 85.46 4.02 7.59 1.10 1.75
    LL-4 0.49 6.21 26.29 1.29 83.46 4.03 10.75 1.09 0.60
    LL-3 1.00 4.60 25.49 1.29 88.18 3.99 6.11 1.15 0.52
    TL-2 0.39 6.70 24.01 1.45 87.17 3.94 7.07 1.10 0.65
    TL-8 0.45 7.46 21.36 1.47 86.09 3.91 6.12 1.08 2.71
    XM-2 0.61 9.52 17.25 1.72 89.80 3.88 4.58 1.05 0.58
    DEP-2 0.62 8.56 17.04 1.74 90.13 4.56 3.32 1.44 0.46
    XM-3 0.70 8.18 15.18 1.84 90.43 3.73 3.95 1.08 0.72
    XM-8 0.96 6.52 15.13 1.84 88.10 3.83 4.76 1.12 2.13
    DEP-3 0.53 14.36 16.67 2.00 89.50 3.94 4.37 1.03 1.00
    DEP-8 0.57 2.37 12.22 2.05 88.41 3.49 5.22 1.15 1.70
    * : by difference
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    表 2  XRD结构参数

    Table 2.  XRD structural parameters for studied samples

    Sample Ro/% d002/nm Lc/nm La/ nm N(layers)
    YM 0.30 0.393 5 0.983 4 0.937 7 3.50
    DYS 0.37 0.392 8 1.063 6 0.903 3 3.71
    WMC 0.46 0.392 8 1.149 7 1.025 3 3.93
    DP-4 0.57 0.373 2 1.238 6 1.011 9 4.32
    YJ-9 0.68 0.376 8 1.433 9 1.009 5 4.81
    LN-2 0.70 0.370 1 1.570 5 1.014 5 5.24
    TB-10 0.84 0.354 2 1.582 1 1.158 6 5.47
    HPD-11 0.87 0.358 6 1.624 5 1.157 0 5.53
    JJZ-2 0.94 0.357 4 1.685 9 1.137 0 5.72
    ZW-5 0.95 0.356 7 1.653 4 1.145 5 5.64
    CC-2 0.99 0.352 3 1.646 7 1.191 1 5.67
    XZ-10 1.02 0.350 3 1.725 7 1.224 5 5.93
    JJZ-5 1.07 0.355 4 1.733 8 1.279 7 5.88
    LYZ-2 1.07 0.349 6 1.813 7 1.305 0 6.19
    CC-10 1.16 0.353 9 1.794 4 1.323 9 6.07
    LYK-8 1.17 0.352 1 1.755 8 1.319 6 5.99
    ML-8 1.21 0.354 6 1.749 1 1.232 4 5.93
    ML-2 1.24 0.363 1.695 8 1.250 6 5.67
    LL-4 1.29 0.356 7 1.738 6 1.304 1 5.87
    LL-3 1.29 0.357 4 1.744 6 1.374 1 5.88
    TL-2 1.45 0.352 3 1.712 2 1.375 3 5.86
    TL-8 1.47 0.354 1 1.761 9 1.317 5 5.98
    XM-2 1.72 0.353 1 1.998 4 1.361 4 6.66
    DEP-2 1.74 0.347 6 1.918 4 1.420 7 6.52
    XM-3 1.84 0.349 5 1.952 1 1.419 1 6.59
    XM-8 1.84 0.347 3 1.941 2 1.515 5 6.59
    DEP-3 2.00 0.349 5 1.931 8 1.527 0 6.53
    DEP-8 2.05 0.344 6 2.132 9 1.579 0 7.19
    note: N=Lc/d002+1
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  • 收稿日期:  2016-01-21
  • 修回日期:  2016-03-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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