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• 岩沥青是天然沥青质的一种, 由石油经过亿万年的演化、沉积, 在热解、氧化、催化和细菌等的综合作用下形成, 其性质特别稳定^[1]。岩沥青往往存在于岩石夹缝中, 呈脉状分布。目前, 在美国的犹他州、印度尼西亚东南部的布敦岛、意大利的拉古萨、法国的加德、瑞士瓦勒德特拉弗斯地区的沙泰尔及中国新疆克拉玛依、四川青川等地均已探明有岩沥青的存在^[2-6]。岩沥青的主要用途是作为道路沥青改性剂, 可以极大地改善普通沥青的耐候性和抗紫外线能力, 提高道路沥青的耐久性, 减缓沥青老化速率, 从而延长道路的使用寿命^[7-9]。青川岩沥青产于四川省青川县境内, 初步探明储量在1.4×10⁹ kg以上, 远景储量超过3.0×10¹⁰ kg^[10]。元素分析结果显示青川岩沥青中C元素大于80%, 氢碳原子比较低；含有大量的N、O、S元素, 这是形成极性官能团的基础；此外岩沥青中还含有很多金属元素, 例如V、Ni和Fe等。青川岩沥青储量巨大, 资源化利用具有重要的潜在价值。

  岩沥青中金属含量高, 而金属在重质油中多以卟啉形态存在。生物体内的叶绿素a和血红素, 在复杂的地质条件下, 先后经过脱金属反应、皂化反应、脱碳反应、还原反应、芳构化反应、脱羧反应以及金属螯合作用等, 形成了不同构型的石油卟啉^{[11, 12]}。从上世纪60年代起, 石油卟啉化合物的形成机理、演变途径以及其在地质体中的分布特征取得了重大进展^[13-17]。石油卟啉作为石油中最早被发现的生物标志物, 与其他生物标志物一起被广泛应用与油气勘探中, 用来确定烃源岩类型、成熟度、生烃门限值、排烃运移等, 同时也对油气勘探中研究原油成因类型的划分、油-烃源岩对比、判识油气藏类型、追踪油气藏分布提供实验依据^{[18, 19]}。初卟啉(ETIO)和脱氧叶红初卟啉(DPEP)的相对丰度比例以及镍卟啉和钒卟啉的相对含量, 都被用作油源以及石油成熟度判断的重要参数^{[20, 21]}。一般认为, 在成熟度较低的原油中DPEP型卟啉化合物占主要类型, 所以ETIO/DPEP的比例较小^[22]。随着原油成熟度的增加, ETIO型卟啉化合物占主要类型, 推测是因为在复杂的地质条件下, DPEP型卟啉受热催化作用, 在卟啉大环外侧的环烷环断裂, 进而形成ETIO型。因为卟啉化合物大环结构极其稳定, 所以被作为常用的油源对比指标。

  原油中金属化合物的存在给石油加工过程也带了很多负面影响, 这些金属元素在重质原油中主要以金属螯合物的形式存在, 这种存在形式相当稳定, 不易被脱除, 高金属含量的劣质原油往往会导致炼化装置的炉内结焦、催化剂失活过快。在石油加工的过程中, 镍、钒金属元素会在催化剂表面沉积, 轻则使催化剂中毒, 严重的会直接导致催化剂失活。其中, 金属镍主要是会降低催化剂的选择性, 对催化剂活性的影响较小；金属钒主要会影响催化剂的活性, 其对催化剂的选择性也有影响, 但是没有金属镍的影响大。因此, 确定石油中金属化合物的存在形态不仅具有重要的地球化学意义, 同时可以为石油加工过程提供参考依据。

  半个多世纪以来，大量学者对石油中卟啉化合物的研究从未停止，也取得了一系列重要的研究成果，特别是对以卟啉形式存在的镍钒化合物的研究^{[23, 24]}。青川岩沥青作为天然的沥青化合物，是一种特殊存在形态的重质石油，应该含有大量卟啉类化合物，但是目前关于岩沥青中石油卟啉类化合物的研究报道还极少。本文通过元素分析、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征了青川岩沥青的元素组成和基础性质，通过紫外-可见光谱(UV-vis)、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪(GC-AED)、傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对岩沥青中金属卟啉化合物进行了重点分析，并与塔河稠油进行对比，为岩沥青的分子组成信息提供参考，为天然沥青中石油卟啉化合物的分析提供补充。

  1.   实验部分

  1.1   原料和试剂

  岩沥青取自四川省广元地区, 将岩沥青研磨粉碎后筛滤100目以下颗粒, 之后用甲苯进行冷凝回流抽提, 除去甲苯不溶物后待用；塔河稠油取自中石化塔河油田。甲苯、甲醇、正己烷、正庚烷等溶剂均购于北京化工厂, 分析纯规格, 经重蒸去除杂质后使用。

  1.2   仪器与设备

  Apex Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱(美国Bruker公司, 磁场强度9.4 T)；电喷雾电离源(ESI)；气相色谱质谱联用仪(美国Thermo Scientific公司, TSQ 8000 Evo/Trace 1310)；紫外-可见分光光度计(UV-vis, Agilent公司Cary60)；高温气相色谱-原子发射光谱仪联用仪(高温色谱为Agilent 7890, 原子发射光谱仪为JAS 2390AA)；电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)；元素分析仪(德国元素分析公司)。

  1.3   四组分分离实验

  本研究中对青川岩沥青进行的四组分分离实验按照石油化工行业标准SH/T 0509-92进行。为了避免重质油中相对分子质量和极性最大的组分在吸附剂上形成不可逆吸附, 首先要以正庚烷为溶剂分离出沥青质。然后再以氧化铝为吸附剂, 将正庚烷可溶质分为饱和分、芳香分及胶质等三个极性不同的组分。

  2.   结果与讨论

  2.1   岩沥青及其组分分析

  岩沥青的元素分析见表 1, C元素和H元素的含量分别为81.82%和7.81%, H/C原子比为1.14, 低于大部分石油沥青质, 说明此岩沥青缩合度很高。氧、氮、硫元素含量均很高, 分别为2.72%、2.27%和4.06%, 如此多的杂原子会给岩沥青提供大量的极性基团, 使岩沥青具有很强的极性。此外, 该岩沥青还含有大量的金属元素, 其中, V元素的含量非常高, 达到了3888 μ g/g。Ni、Fe和Ti元素的含量也分别达到了366、491和133 μ g/g。石油中的Ni、V等金属元素大多以金属卟啉的形式存在, 但仍旧有大量金属化合物的存在形态未被确认, 岩沥青中金属化合物的存在形态至今未被研究, 所以样品中的金属元素存在形态有待进一步分析。

  表 1

  

  表 1  岩沥青中各元素含量

  Table 1.  Element content of the gilsonite

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  Element	Ultimate analysis w/%					H/C (atomic ratio)	w/(μg·g-1)
  	C	H	O	N	S		V	Ni	Fe	Ti
  Content	81.82	7.81	2.72	2.27	4.06	1.14	3888	366	491	133

  对岩沥青进行四组分分离分析, 质量收率见表 2。饱和分含量很少, 只有0.82%, 芳香分和胶质组分的含量分别为6.43%和9.35%, 天然岩沥青经过长时间的地质作用和生物降解等过程, 轻组分已经很少。沥青质组分含量高达81.5%, 该天然岩沥青中极性化合物和高缩合度的化合物含量应该很多。

  表 2

  

  表 2  四组分收率及钒元素收率

  Table 2.  SARA composition and vanadium content in these fractions

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  	Yield w/%	V/(μg·g-1)	V/%
  Saturates	0.82	-
  Aromatics	6.43	-
  Resins	9.35	1895	4.48
  Asphaltenes	81.5	4642	95.5
  Sum	98.1		100

  岩沥青四组分的V元素分析结果显示, V元素更多地分布于沥青质组分中, 占总量的95.5%, 胶质组分中的V元素浓度低, 且由于胶质含量较少, 最终只有4.48%的V元素存在于胶质组分中。该岩沥青中V元素含量达到3888 μ g/g, 对于研究沥青质中金属化合物存在形态具有很高的参考价值。

  为了探究岩沥青饱和分和芳香分的分子组成信息, 对其进行了GC-MS分析, 谱图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  岩沥青饱和分、芳香分GC-MS总离子流图及饱和分提取离子流图

  Figure 1.  Total ion GC-MS chromatogram of the saturates and aromatics, and mass chromatogram of m/z 217 and m/z 191 for the saturates

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  该岩沥青中饱和烃的分子量较重, 饱和烃的分布范围基本在C20以上, C20以下的饱和烃含量很少, C30左右甚至出现了一个包, 与常规的石油饱和分的饱和烃分布有很大出入, 这是由岩沥青的特殊形成机制决定的。岩沥青在长时间的演化沉积过程中, 轻组分大多挥发或者被降解, 质量大的饱和烃得以被保留。提取离子流图显示该岩沥青中仍然存有大量的甾烷类和藿烷类生物标志物。值得注意的是该岩沥青中含有高丰度的地芰烷和甲基地芰烷, 这代表了贫铁和硫过剩的沉积环境^[25]。芳香分的GC-MS谱图基本成一个包, 反映了岩沥青的芳香分过重, 没办法在气相色谱中很好的被检测和分离。

  2.2   岩沥青中金属钒化合物

  元素分析结果显示, 胶质和沥青质组分中含有大量的金属V元素, 而UV-vis是分析金属卟啉化合物最行之有效的手段之一, 所以对岩沥青及其胶质和沥青质进行了UV-vis分析, 结果见图 2, 该岩沥青中有很强的金属卟啉特征吸收峰, 胶质和沥青质组分中也有很强的吸收。

  图 2

  

  图 2.  岩沥青及其胶质、沥青质UV-vis光谱谱图

  Figure 2.  UV-vis spectra of the gilsonite and its resins and asphaltenes

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  虽然胶质中V元素的浓度比沥青质和岩沥青原样较低, 但是其紫外特征吸收光谱是最明显的, 这是因为胶质中会影响金属卟啉吸光度系数的基质物质较少, 而沥青质基质会给紫外光谱吸收响应带来更大的影响。

  高温GC-AED对分析金属卟啉化合物有很好的效果, 岩沥青及其胶质和沥青质的CG-AED分析结果见图 3。由图 3可知，三个样品中的金属钒卟啉存在类型和分布基本不存在差异, 只是胶质中V卟啉的丰度最高, 导致这种现象的原因和UV-vis相似, 即由于沥青质基质的影响, 使样品中的金属卟啉化合物没能很好的气化, 更多的是在气相色谱进样口位置发生结焦而无法被检测。

  图 3

  

  图 3.  岩沥青及其胶质、沥青质高温GC-AED谱图

  Figure 3.  High temperature GC-AED chromatograms of the gilsonite and its resins and asphaltenes

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  FT-ICR MS所具有的超高分辨率在分析复杂体系中的化合物时具有很强的优势, 本研究将塔河稠油和岩沥青进行了同步对比分析, 正离子ESI FT-ICR MS质谱图见图 4。塔河稠油中V元素的含量达到了200 μ g/g以上, 含有大量的金属钒卟啉化合物, 但是在(+)ESI FT-ICR MS谱图中, 仍然是含N化合物的丰度最高。然而岩沥青的分析结果却大有不同, 谱图中的高峰基本都是钒卟啉化合物, 特别在m/z为460-700时, 高峰全都是金属钒卟啉的分子加氢峰以及其同位素峰, 这与常规的石油馏分的分子分布有很大出入, 可能是因为岩沥青中金属钒卟啉的含量太高, 在ESI电离过程中形成的金属卟啉离子丰度最高, 此外沥青质的其他组分在ESI电离源中相较于钒卟啉化合物更难以电离。

  图 4

  

  图 4.  塔河稠油和岩沥青(+)ESI FT-ICR MS谱图

  Figure 4.  Positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of Qingchuan gilsonite and Tahe heavy oil

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  对塔河稠油和岩沥青中金属钒卟啉化合物的具体类型与分布进行分析, 具体见图 5。

  图 5

  

  图 5.  塔河稠油和岩沥青中N₄VO类化合物DBE与碳数分布图

  Figure 5.  Relative ion abundance plots (DBE versus carbon number) of N₄VO of Qingchuan gilsonite and Tahe heavy oil from positive-ion ESI FTICR MS analysis

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  岩沥青中N₄VO类型的化合物类型较塔河稠油丰富的多, 塔河稠油中N₄VO类化合物分布于DBE=17-20, 碳数26-37；岩沥青中N₄VO类化合物分布于DBE=17-25, 碳数25-55。塔河稠油中N₄VO类化合物丰度最高的是DBE=17的ETIO类型, 而岩沥青中N₄VO类化合物丰度最高的是DBE=18的DPEP类型。塔河稠油的ETIO/DPEP值较为4.16, 而岩沥青的ETIO/DPEP值为0.52。所以相对于塔河稠油这种高成熟原油, 该岩沥青的成熟度还是很低的, 只是特殊的演化过程使岩沥青成固态分布且基本不含有轻组分。

  2.3   钒的存在形态及岩沥青的潜在利用

  元素分析结果显示岩沥青中含有大量的有机金属元素, 其中，钒元素的含量高达3888 μ g/g。岩沥青样品在紫外光谱下具有明显的卟啉特征吸收峰, 但是由于沥青质基质的存在会影响卟啉化合物的信号响应强度。HT GC-AED也在岩沥青及其分离组分中检测到大量的金属钒卟啉化合物, 但是可被检测的部分明显少于金属元素的量, 这主要是因为沥青质基质的影响使大部分金属卟啉化合物没能很好的气化、然后被检测, 而是直接在进样口结焦。通过(+)ESI FT-ICR MS对岩沥青样品分析, 在其中检测到丰度极高的金属钒卟啉化合物, 而石油中常见的N₁类化合物基本微不可见。而对比的辽河稠油, 虽然也含有金属钒卟啉化合物, 但是其(+)ESI FT-ICR MS谱图中高丰度的化合物还是以N₁类化合物为主。青川岩沥青中的钒卟啉以DBE=18的DPEP类丰度最高, 而辽河稠油中钒卟啉化合物以DBE=17的ETIO类化合物丰度最高, 这说明岩沥青的成熟度是较低的。岩沥青中的钒卟啉化合物和塔河稠油中钒卟啉化合物的C数分布重心基本一致, 但是前者的分布范围明显较宽。

  青川岩沥青储量丰富且含有大量的金属有机化合物, 其开采和利用具有很高的潜在价值。第一, 青川岩沥青可以作为道路沥青改性剂, 改善道路沥青各方面的性能, 从而延长道路的使用寿命, 降低道路投资成本；第二, 青川岩沥青可以作为一种能源使用, 相较于煤, 岩沥青的H/C原子比更高, 对应将会有更大的热值, 岩沥青也可以混入石油组分进行加工精制生产轻质油品；第三, 镍、钒等金属元素作为国家重要的战略资源, 主要从矿石中提取, 且提取工艺复杂、成本价高, 而青川岩沥青中含有大量的镍、钒等金属元素, 可以结合作为能源的方式同步进行, 即从岩沥青的燃烧残渣中提取镍、钒等金属元素, 不仅能够将岩沥青作为能源利用, 又能够很好的利用其燃烧残渣, 还能降低镍、钒等金属元素的开采成本；第四, 石油中金属卟啉化合物的存在形态和反应性能一直是石油化学的研究难点, 当前对石油卟啉的反应性能研究主要是针对卟啉标样, 但是实际的石油卟啉结构多样, 所以单标并不合适, 而青川岩沥青中含有大量的有机金属钒卟啉化合物, 它可以作为制备石油卟啉混合标样的原料, 这对研究石油卟啉的反应性能有着重要的意义。

  3.   结论

  岩沥青的元素分析显示其H/C原子比较低，不仅含有大量的N、O、S等杂原子，还含有大量的金属元素，其中，V元素的含量高达3888 μ g/g。四组分分析显示岩沥青中的饱和分、芳香分含量很少，而且饱和烃和芳烃的分子量都较大；沥青质含量高达81.5%，绝大多数的V元素存在于沥青质组分中。岩沥青中的金属钒卟啉丰度很高，类型分布很广，(+)ESI FT-ICR MS中可被电离检测的化合物大多为金属钒卟啉化合物，其中，DPEP类型的N₄VO化合物丰度最高，说明该岩沥青成熟度相对较低。青川岩沥青储量巨大，金属含量丰富，具有巨大的利用价值。

  
  
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  图 1  岩沥青饱和分、芳香分GC-MS总离子流图及饱和分提取离子流图

  Figure 1  Total ion GC-MS chromatogram of the saturates and aromatics, and mass chromatogram of m/z 217 and m/z 191 for the saturates

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  图 2  岩沥青及其胶质、沥青质UV-vis光谱谱图

  Figure 2  UV-vis spectra of the gilsonite and its resins and asphaltenes

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  图 3  岩沥青及其胶质、沥青质高温GC-AED谱图

  Figure 3  High temperature GC-AED chromatograms of the gilsonite and its resins and asphaltenes

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  图 4  塔河稠油和岩沥青(+)ESI FT-ICR MS谱图

  Figure 4  Positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of Qingchuan gilsonite and Tahe heavy oil

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  图 5  塔河稠油和岩沥青中N₄VO类化合物DBE与碳数分布图

  Figure 5  Relative ion abundance plots (DBE versus carbon number) of N₄VO of Qingchuan gilsonite and Tahe heavy oil from positive-ion ESI FTICR MS analysis

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  表 1  岩沥青中各元素含量

  Table 1.  Element content of the gilsonite

  Element	Ultimate analysis w/%					H/C (atomic ratio)	w/(μg·g-1)
  	C	H	O	N	S		V	Ni	Fe	Ti
  Content	81.82	7.81	2.72	2.27	4.06	1.14	3888	366	491	133

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  表 2  四组分收率及钒元素收率

  Table 2.  SARA composition and vanadium content in these fractions

  	Yield w/%	V/(μg·g-1)	V/%
  Saturates	0.82	-
  Aromatics	6.43	-
  Resins	9.35	1895	4.48
  Asphaltenes	81.5	4642	95.5
  Sum	98.1		100

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