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• 开发和利用太阳能、风能等可再生资源已成为解决能源和环境这两大课题的重要途径。为了保证风能、太阳能等发电系统的稳定供电，就需要开发安全可靠、高效的储能技术^[1-2]。Skyllas-Kazacos等^[3]开发的钒流电池(VRFB)可将太阳能、风能等新能源所产生的电能存储后稳定输出。在钒流电池结构中，处于正负极之间的隔膜，其功能除了隔离正负极电解液外，还需要传输如H⁺、SO₄^2-及HSO₄^-等离子以接通外电路形成电流回路。Nafion膜因其高电导率及高化学稳定性被选用作为钒流电池用隔膜，然而Nafion膜价格昂贵以及钒离子渗透率高的缺点阻碍了其在钒流电池中的应用^[4]。因此，也推动了价格低廉、性能优越的膜材料研究开发。

  芳香族离子交换膜因其价格低廉、力学性能优异、化学稳定性佳及离子选择性高而在钒流电池应用中受到极大关注^[5-7]。聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚砜、聚苯并咪唑及聚苯并喹啉是热塑性高分子中，其力学性能优异、高温化学稳定性良好。由于主链结构上都含有苯环，因而可将磺酸基团引入制备出具有一定离子交换容量(IEC)及质子传导率的离子交换膜。其中，以聚醚醚酮研究最为广泛，主要由于磺酸基团易于引入且通过磺化时间及温度的调节可得到预期IEC值的磺化聚醚醚酮。与Nafion膜相比，磺化聚醚醚酮以其低钒离子渗透率^[8-14]而在钒流电池中具有较好的应用前景。

  由于聚芳醚类质子交换膜中磺酸基团的酸性不及Nafion膜中的全氟磺酸基团，在高IEC值条件下电导率仍低于Nafion膜。通常，离子交换膜电导率与IEC值密切相关，因质子传输依赖于膜中的磺酸等功能基团。然而，磺化度超过某一程度时，膜则会因吸水率太高甚至溶于水，使其尺寸稳定性降低^[15]。而在较低IEC值前提下，控制质子传输通道的形成以提高电导率已有研究。在这些研究中，主要通过控制共聚物的微相分离来追求一种理想的膜形态结构。共聚物包含多个磺化与未磺化部分，其中磺化部分相互作用而形成连续的三维网络结构供质子进行有效传输，而未磺化部分则聚集形成互补的疏水网络结构起结构增强作用^[12]。典型的共聚物包括嵌段共聚物^[13-16]、局部高度磺化聚合物^[17-21]、梳形聚合物^[22-23]等。这些共聚物在液流电池及燃料电池中确实表现出十分优异的性能，但其合成步骤却也十分复杂。

  氟化芳香族主链因其优异的化学稳定性及力学性能，被认为是用于质子交换膜材料的一种优质结构。因此，本研究工作采用双酚芴、六氟双酚A及4, 4′-二氟二苯甲酮，经由碳酸钾催化的亲核缩聚反应，合成了主链部分氟化的聚醚醚酮共聚物。进一步以浓硫酸为磺化试剂将磺酸基团选择性地引入双酚芴单元，得到高电导率阳离子交换膜。研究了其吸水率、电导率、热稳定性、钒离子渗透率及放电性能，以评价其在钒流电池中的应用前景。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  双酚芴(≥98%)、2, 2-六氟双酚A、4, 4′－二氟二苯甲酮(≥99%)、浓硫酸(≥98%)、碳酸钾、甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化钠、氢氧化钠、HCl、硫酸氧钒和N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)均购自上海华亭化工有限公司，以上试剂纯度均为分析纯。

  NEXUS670智能型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国尼高力公司)；DRX 400MHZ型核磁共振仪(NMR，美国Bruker公司)；JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；METTLER GA/SDTA851型热分析仪(DSC，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)：N₂气气氛中流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min；Nanoscope Multimode llla型原子力显微镜(美国Veeco Instruments公司)；CMT6104型电子万能试验机(深圳市世纪天源仪器有限公司)。

  1.2   双酚芴型聚醚醚酮质子交换膜的合成

  1.2.1   双酚芴开型聚醚醚酮的合成

  称取2.8033 g(8 mmol)双酚芴、0.6725 g(2 mmol)六氟双酚A、2.1820 g(10 mmol)4, 4′-二氟二苯甲酮及2.0732 g(15 mmol)碳酸钾加入100 mL配备冷凝管、磁力搅拌子、分水器及通氮装置的三口烧瓶中，而后在N₂气中加入20 mL DMAc及30 mL甲苯，将反应体系加热至130 ℃并保持3 h，体系内微量水与甲苯形成共沸物而被蒸出体系。随后体系升温至160 ℃，反应12 h后冷却至室温。反应液倾入200 mL水中沉淀，过滤，将沉淀物浸入流动水中浸泡24 h除去包埋在沉淀中的DMAc和K₂CO₃后，真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色固体5.4032 g(产率99.0%)。共聚物以其中双酚芴占酚类单体物质的量分数来命名，如F80-PEEK表示共聚物中双酚芴投料占酚类单体(双酚芴和六氟双酚A)物质的量分数为80%。酚类单体与二氟二苯甲酮物质的量比为1:1。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of F-PEEK and SF-PEEK

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  1.2.2   双酚芴型聚醚醚酮的磺化

  100 mL烧瓶中加入1 g F80-PEEK聚合物及20 mL浓硫酸(98%)。反应体系在40 ℃条件下反应6 h后冷却至室温，将该均相粘稠的反应溶液缓慢倾入冰水混合物中，得到固体沉淀。沉淀物用去离子水洗涤至中性。将沉淀物置于70 ℃烘箱中6 h后转移至真空干燥箱，100 ℃干燥24 h得磺化聚醚醚酮，记为SF80-PEEK406(80表示双酚芴占酚类单体物质量的分数为80%，406表示浓硫酸磺化反应在40 ℃条件下进行6 h)。改变反应条件合成离子交换容量不同的磺化聚醚醚酮，记为SF-PEEK。

  1.2.3   磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备

  取0.3 g磺化聚醚醚酮溶于10 mL NMP形成溶液，过滤后流延在洁净玻璃槽中，于70 ℃烘箱中成膜。待溶剂完全挥发后转移至100 ℃真空干燥箱，24 h后取出浸泡至水中，得到淡黄色、光滑的聚醚醚酮质子交换膜(SF-PEEK膜)。膜随后浸泡在1 mol/L H₂SO₄溶液中于80 ℃保持2 h，最后用去离子水洗涤数次后保存至去离子水中待用。

  为使溶质大分子充分运动、极性相同的组分尽可能地聚集，在浇注时选用了沸点相对较高的NMP作为溶剂，在较低的温度下(80 ℃)烘干成膜，高温和溶剂的快速挥发不利于相分离的形成。

  1.3   磺化聚醚醚酮质子交换膜性能测试

  SF-PEEK膜的吸水率、溶胀度和离子交换容量测试方法参照文献[17]，SF-PEEK膜的钒离子渗透率、钒单电池性能测试方法参考文献[24]。

  吸水率(Water uptake)  所制备的离子交换膜置于烘箱中烘干，精确称其质量m₀(g)，而后将膜浸泡至去离子水中24 h，取出迅速擦干表面称取其湿质量m(g)，膜的吸水率(WU)按式(1)计算：

  $ {\rm{Water\; uptake}} = \frac{{m - {m_0}}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  溶胀度(Swelling ratio)  选取平整洁净的膜，彻底烘干后截取面积为S₀=2 cm×2 cm的正方形样品，于常温下浸入去离子水或1 mol/L VOSO₄溶液中至样品达到溶胀平衡，用游标卡尺迅速、精确地测量样品湿态表面积S(cm²)。样品在水中及1 mol/L VOSO₄溶液中的溶胀度(SR)按如公(2)计算：

  $ {\rm{Swelling\;ratio = }}\frac{{S - {S_0}}}{{{S_0}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (2)

  离子交换容量(IEC)  于烘箱彻底烘干的样品经精确称取重量W_d后，浸泡至2 mol/L HCl溶液24 h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，随后将样品浸入2 mol/L NaCl溶液24 h。被钠离子置换出来的质子，以酚酞为指示剂，通过0.02 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定。IEC按如公(3)计算：

  $ {\rm{IEC = }}\frac{{\Delta {V_{NaO{H^C}NaOH}}}}{{{m_d}}} $

  (3)

  式中，ΔV_NaOH为滴定所消耗氢氧化钠体积(L)，c_NaOH为滴定用氢氧化钠浓度(mol/L)，m_d样品干态质量(g)。

  极化曲线测试中，下限电压设置为0.2 V。首先，电池恒压1.8 V充电至电流低于20 mA，而后在电流密度以每工步增加5 mA/cm²，从0逐渐扫至150 mA/cm²过程中恒流放电。每工步停留时间为60 s，记录每个工步的放电电压及功率，且对应其电流密度作图^[24]。

  2.   结果与讨论

  2.1   F-PEEK和SF-PEEK膜的¹H NMR

  F-PEEK和SF-PEEK膜的¹H NMR如图 1所示，化学位移6.95、7.00、7.25及7.30处为双酚芴单元上质子e、f、g、h及i的化学位移峰，7.03~7.14区间的吸收峰归属于二氟二苯甲酮与六氟双酚A相连的醚键周围4个质子化学位移峰，7.37~7.47处的吸收峰源于六氟丙烷周围4个质子a及二氟二苯甲酮与双酚芴相临的2个质子k的化学位移峰，7.70~7.88处的化学位移峰对应于羰基周围4个质子及双酚芴上质子j的吸收^[25-26]。

  图 1

  

  图 1.  F80-PEEK和SF80-PEEK的¹H NMR谱图

  Figure 1.  ¹H NMR spectra of F80-PEEK and SF80-PEEK

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  以浓硫酸为磺化试剂将磺酸基团成功引入双酚芴型聚醚醚酮主链，SF80-PEEK的核磁氢谱与F80-PEEK的对比如图 1所示。聚芳醚类聚合物中与羰基和砜基相邻的苯环具有优异的化学稳定性，即使在浓硫酸磺化的强酸性条件下，也不会发生磺化和主链链断裂^[27]。三氟甲基与砜基及羰基类似，在强酸条件下可稳定其相邻的苯环^[20]。因此，磺酸基团主要引入到富电子的双酚芴单元上^[28]。由于化学位移值反映质子周围的电子环境，同一物质在不同溶剂中的化学位移相对值是不变的。参考其它苯环上的氢，可以分析出芴单元上氢质子的化学位移变化情况。由于磺酸基团的引入芴单元，苯环质子产生较强的去屏蔽作用，化学位移值向低场移动，所以从图 1可以看出芴单元上的质子e、f、g、h、i、j化学位移发生变化，均向低场移动，在SF80-PEEK的¹H-NMR谱图中增加了7.92~7.96区间的吸收峰，而且随着磺化度增加而增强。

  2.2   F80-PEEK及SF80-PEEK的FTIR

  F80-PEEK及SF80-PEEK的红外谱图如图 2所示，所有样品在1656、1595和1245 cm^-1处分别出现了聚醚醚酮主链上羰基、苯环及醚键的特征吸收峰。在SF80-PEEK谱图中，1043和1010 cm^-1处还出现了新的吸收峰，其分别对应于硫氧键的对称及非对称伸缩振动吸收峰。在图 2曲线a-d中，SF80-PEEK聚醚醚酮的磺化程度加深，这两处吸收峰的强度随之增大，说明磺酸基团已被成功引入聚醚醚酮分子链中。

  图 2

  

  图 2.  F80-PEEK和SF80-PEEK的红外谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of F80-PEEK and SF80-PEEK

  a.F80-PEEK; b.SF80-PEEK206; c.SF80-PEEK604; d.SF80-PEEK608

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  2.3   F80-PEEK及SF80-PEEK的热稳定性

  F80-PEEK及SF80-PEEK的TGA曲线如图 3所示。聚醚醚酮基体的热稳定性高达450 ℃，表现出优异的热稳定性；磺化聚醚醚酮TGA曲线上出现两个明显的失重温度区间，这与文献报道的其它磺化芳香族离子聚合物类似^[26]。第1个失重温度区域始于230 ℃左右，对应于SF-PEEK分子结构中磺酸基团的脱落，该区间失重率随磺化度升高而增加；第2个失重温度区域始于450℃左右，归因于聚醚醚酮主链的降解。SF80-PEEK608及SF80-PEEK604的5%热失重温度分别为246和256 ℃，表现出较好的热稳定性。

  图 3

  

  图 3.  F80-PEEK和SF80-PEEK的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curves of F-PEEK and SF-PEEK

  a.F80-PEEK; b.SF80-PEEK604; c.SF80-PEEK608

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  2.4   SF-PEEK膜的断面形貌

  膜的电导率与其形态结构密切相关。SF80-PEEK608及SF80-PEEK206膜SEM图像如图 4所示，图 4显示了不同磺化程度聚醚醚酮内部的微观结构。图 4中颜色较深的部分是疏水性的区域，颜色较浅的部分属于亲水性的离子区域。SF80-PEEK206样品的IEC值为1.42 mmol/g，磺化程度低，有一定聚集但区域小。随着聚醚醚酮磺化程度提高，SF80-PEEK608样品(IEC=1.97mmol/g)的磺酸基团数量增加，极性基团相互间作用加强，磺酸基团明显发生聚集，形成尺寸较大的离子簇。图 4C显示，SF80-PEEK608膜中磺酸基团吸附了空气中的水分子，引起膜溶胀，引起不同区域相位相差衬度明显，颜色较暗的是主链PEEK相，颜色较明亮的是磺酸基团团聚的离子簇，与SEM测试结果相吻合。与其它磺化芳香族质子交换膜微观结构的报道相似^[13-14]，这些球体相互独立，并未连接或聚集在一起。这是因为虽然离子基团与疏水主链间的相互排斥以及磺酸基团之间的相互聚集能够形成纳米级的离子球形区域，但是由于这些磺酸基团均连接在聚醚醚酮链段上，与接枝在聚醚醚酮侧链柔性链段上的磺酸基团相比，它们的活动受到刚性芳香族主链的限制，所以难以继续形成更大的离子簇或离子聚集体，仅能形成纳米级的相分离结构。SF80-PEEK的SEM图像中的亲水区域相对独立，这也是其在高IEC值条件下，电导率仍低于Nafion17膜的原因。

  图 4

  

  图 4.  SF80-PEEK608(A)与SF80-PEEK206(B)的SEM图和SF80-PEEK608的AFM图(C)

  Figure 4.  SEM images of (A)SF80-PEEK608(IEC=1.97mmol/g), (B)SF80-PEEK206(IEC=1.42 mmol/g) and AFM image(C) of SF80-PEEK608 membrane

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  2.5   SF-PEEK膜的吸水率及电导率

  水是磺酸型质子交换膜的基本工作环境，质子交换膜必须吸附足够的水分子呈现饱和状态，质子才能在膜内磺酸基团之间自由移动，与外电路形成导电回路。依赖吸收的水分子与聚合物上酸性基团的相互作用来获得质子传导能力，然而质子膜的吸水率过高会影响膜的机械性能和水的传输性能，尤其对离子交换容量远大于Nafion膜的磺化聚醚醚酮而言。如表 1所示，SF-PEEK膜的含水率随聚醚醚酮磺化程度提高后，共聚物的亲水性提高，与水结合的能力加强，所制备的SF-PEEK膜的含水率从9.2%增至18.5%。质子交换膜所吸收的水分子有利于质子的传输。SF80-PEEK608膜IEC值为1.97 mmol/g，含水率与Nafion117膜相近，但是溶胀度却低于Nafion117膜。这是缘于疏水区由聚醚醚酮刚性主链构成，其抗形变能力优于Nafion柔性主链结构，使得SF-PEEK膜的离子交换容量高于Nafion膜，但是溶胀率低于Nafion膜。

  通常，通过提高质子膜的IEC值来提高膜的电导率，因质子传输依赖于膜中的磺酸等功能基团。然而SF80-PEEK608膜IEC值高出Nafion117膜1倍，而其电导率低于Nafion117膜，这是因为Nafion117分子结构中全氟磺酸基团为超强酸，质子传导能力强于苯磺酸，所以Nafion117膜的质子传导率为0.057 S/cm，高于SF80-PEEK608的电导率为0.042 S/cm。

  抗氧化性能是VRFB隔膜的一项重要指标。SF80-PEEK样条在1 mol/L VO₂⁺/2 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡40 d后，通过测定浸泡前后干膜的质量损失率和IEC损失率来衡量膜的抗氧化性能，测试结果见表 1所示。表 1数据显示随着离子交换容量的增加，膜的质量损失增大。这缘于随着IEC值的增加，SF80-PEEK膜内由磺酸基团聚集的离子通道增大，加大了电池的电解液中钒离子及H₂SO₄对膜结构的氧化机会，造成磺酸基团的降解脱落。而Nafion117膜由于主链结构由C—F键组成，具有很高的抗氧化性，所以Nafion117膜的质量损失率仅为2.68%。

  表 1

  

  表 1  SF-PEEK和Nafion117膜的含水率及溶胀度等性能

  Table 1.  Effect of IEC on the Properties of SP-PEEK membranes

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  Samples	IEC/(mmol·g-1)	Water uptake/%	Swelling ratio/%	SD	107VO2+ ion permeability/(cm2·min-1)	10-2σ /(S·cm-1)	Mass loss/%
  SF40-PEEK206	1.15	9.2	3.7	0.66	3.15	1.86	1.98
  SF80-PEEK206	1.42	11.7	5.6	0.86	7.94	2.17	3.73
  SF80-PEEK604	1.56	13.6	6.2	0.95	9.21	2.69	4.46
  SF80-PEEK608	1.97	18.5	8.9	1.25	14.83	4.15	5.67
  Nafion117	0.91	18.8	11.50		70.4	5.67	2.68

  2.6   力学性能

  SF-PEEK及Nafion117膜的力学性能列于表 2。SF-PEEK膜在100%相对湿度及25 ℃条件下，弹性模量区间为5.92~7.28 GPa，高出Nafion117膜一个数量级；而断裂伸长率区间为10.54%~13.28%，远低于Nafion117膜的260.45%。这主要源于二者主链结构不同所导致玻璃化转变温度(T_g)的差异。前者的聚醚醚酮主链结构，T_g≈160 ℃^[29]，磺化之后T_g随磺化度提高而增加，在IEC值为1.89 mmol/g时，T_g高达240 ℃^[28]，远大于测试温度，因而拉伸过程中应力随应变成正比增加而不发生屈服，试样在应变达到10%左右时即发生断裂；后者为脂肪族主链结构，T_g(≈110 ℃)在测试温度以上，试样在拉伸过程中发生屈服，在屈服点以前应力应变仍成直线关系，而屈服点之后，试样在应力变化不大的情况下发生极大应变。

  表 2

  

  表 2  SF-PEEK和Nafion117膜的力学性能

  Table 2.  Thermal and Mechanical Properties of SF-PEEK and Nafion117

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  Samples	Breaking extension/%	Tensile strength/MPa	Tensile modulus/GPa
  SF40-PEEK206	13.29	27.65	7.28
  SF80-PEEK206	12.54	25.39	6.97
  SF80-PEEK604	10.47	24.91	6.35
  SF80-PEEK608	10.54	20.52	5.92
  Nafion117	200a, b	34a, b	0.114a
  a.Water soaked, 23 ℃; b.in mechaine direction.

  2.7   钒离子渗透性能分析

  钒流电池分别采用VO²⁺/VO₂⁺与V²⁺ /V³⁺氧化还原离子对的硫酸溶液作为正负极。正负极电解液中4种价态离子相互渗透而导致电池的容量损失，成为电池自放电的主要原因。由于4种离子尺寸的差异，其在同一膜中的渗透率有区别且自放电速率取决于渗透性最大的离子。正负极电解液由VOSO₄的硫酸溶液同时氧化与还原制备，通常测定VO²⁺的渗透率来衡量VRFB隔膜的自放电特征^{[18, 28]}。

  SF-PEEK及Nafion117膜的钒离子渗透随时间变化如图 5所示。可看出4价钒离子浓度均随时间增加而直线上升。通过Fick扩散定律计算的各膜VO²⁺渗透率结果列于表 1。对于SF-PEEK膜，钒离子渗透率随IEC值增加而升高(图 5)。因随IEC值增加，磺酸基团相互作用而聚集形成微相分离的程度提高，从而钒离子渗透率增加，但仍远低于Nafion117膜(表 1及图 5)。这主要源于Nafion117膜的柔性主链结构及受主链约束较小的长侧链结构，使其形成了更大程度的微相分离结构。

  图 5

  

  图 5.  SP-PEEK及Nafion117膜的钒离子渗透随时间变化

  Figure 5.  The VO²⁺ permeation of SF-PEEK and Nafion 117 membranes as a function of time

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  2.8   自放电测试

  钒流电池正负极电解液分别包含VO₂⁺、VO²⁺及V²⁺、V³⁺这4种不同价态钒离子，离子在浓度差的驱动下从丰富的一极穿过隔膜到达贫瘠的一极并与其中离子迅速发生反应而导致电池电势降低，如VO₂⁺、VO²⁺穿过隔膜到达负极，V²⁺与V³⁺从负极到正极。以SF80-PEEK608及Nafion117膜组装的钒流电池，在充电状态为100%条件下的开路电压对时间曲线如图 6所示。开路电压首先从1.6 V左右缓慢降至1.2 V，而后电压迅速下降至测试下限电压。开路电压下降至1.2 V时，正极VO₂⁺完全转化为VO²⁺，主要源于渗透率最高的V²⁺从负极渗透至正极^[30]。SF80-PEEK608膜的VRFB开路电压保持在1.2 V以上的时间为90 h，高于Nafion膜的56 h，SF80-PEEK608膜自放电时间长进一步说明了其具有更优异的抗钒离子渗透能力，此结果与表 1及图 5的结果一致。

  图 6

  

  图 6.  SF80-PEEK及Nafion117膜的开路电压曲线

  Figure 6.  The curves of voltage versus time during the process of self-discharge when the initial SOC of electrolyte is 100%

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  2.9   电池性能

  离子交换膜置于有效面积为6 cm²的两电极板之间而组装成VRFB单电池。电解液通过1.8 V恒压充电至电流下降至20 mA，而后在下限电压为0.7 V条件下，于不同电流密度下恒流放电。以SF80-PEEK604、SF80-PEEK608和Nafion117为隔膜的VRFB单电池在20~50 mA/cm²电流密度下放电曲线如图 7所示。由图 7可以看出，以SF-PEEK膜为隔膜的VRFB单电池的放电时间随着电流密度的减小而增加；在低电流密度下，以SF80-PEEK608膜为隔膜的VRFB单电池的放电时间的放电时间略长于Nafion117膜。这是由于在低电流密度下，阻钒性能的影响占主导作用，电流密度越小，单电池的放电的时间越长。

  图 7

  

  图 7.  以SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜组装的钒流电池在不同电流密度下的放电曲线

  Figure 7.  Discharge characteristics of VRFB assembled with SF-PEEK and Nafion117 membrane at 20 (A), 30 (B), 40 (C) and 50 (D) mA/cm²

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  以SF-PEEK膜组装的单电池在20~50 mA/cm²放电电流密度下，其放电电压均低于Nafion117膜，因为放电电压主要是由隔膜的电导率所决定^[31]。Nafion117膜电导率高，因而其放电电压高，这与膜的电导率测试结果相符。

  电压效率通过放电电压来衡量，主要受隔膜电导率的影响；而库伦效率，对于不同电池于相同电流密度下放电，则由放电时间决定，其主要受隔膜电阻及钒离子渗透影响^[32]。根据放电曲线可得出不同电池的电压效率趋势为：Nafion117＞SF80-PEEK608＞SF80-PEEK604，这与表 1所列电导率数据及图 7根据放电平均电压与VRFB标准电池电压之比的计算结果相符。然而，各膜的VRFB放电时间差异则随放电电流变化而有所区别，其库伦效率变化如图 8所示。20 mA/cm²电流密度下，SF80-PEEK604膜的VRFB库伦效率最高，而50 mA/cm²电流密度下则以Nafion117膜为最高。因库伦效率在低电流密度下受钒离子渗透影响较大，而高电流密度下则主要受隔膜电阻影响。此外，SF80-PEEK608、SF80-PEEK604及Nafion117膜的VRFB库伦效率均在40 mA/cm²电流密度下达到极大值，分别为80.9%、77.5%及78.8%，因此时膜电阻及钒离子渗透的综合作用对库伦效率的影响达到测试实验中的极小值。

  图 8

  

  图 8.  电流密度对SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜组装的钒流电池的库伦效率(a)及电压效率(b)影响

  Figure 8.  Effect of discharge current density on coulombic efficiency(a) and voltage efficiency(b) of the VRFB single cell with SF80-PEEK604, SF80-PEEK608 and Nafion117

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  2.10   VRFB极化曲线

  钒流电池作为固定电源，成本是其可应用性的一个主要因素。VRFB的成本主要来自钒金属化合物、隔膜及电极。钒金属化合物的成本因电池容量及钒原料纯度而固定，剩余的成本是一个与电池运行性能相关极大的函数，可以通过电池运行的电压范围内的能量密度或电流密度极好地表达^[33]。电池尺寸及膜的面积也是一个极高的成本，但可通过提高电池能量密度而相应降低。

  SF-PEEK与Nafion117膜的VRFB极化曲线如图 9所示，以SF80-PEEK608、SF80-PEEK604及Nafion117膜组装的钒流电池功率密度极大值分别为78、67和89 mW/cm²。根据文献^[34]，不同隔膜的钒流电池，其功率密度主要受隔膜电阻及钒离子渗透影响，只有当膜很好地平衡二者关系时，才能达到更高的功率密度。本实验中的功率密度极大值趋势为：Nafion117＞SF80-PEEK608＞SF80-PEEK604，很明显膜电阻影响占主导。隔膜电阻越大，导致放电过程中电压损失更高，因而功率密度更低。

  图 9

  

  图 9.  SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜的VRFB极化曲线

  Figure 9.  Polarization curves and power densities of the VRFBs as a function of current density

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  VRFB的放电电压可表示为：$V = E - \Delta {V_{{\rm{act}}}} - \Delta {V_{{\rm{ohm}}}} - \Delta {V_{{\rm{trans}}}} - \Delta {V_{{\rm{cross}}}}$(其中，E为电池理论开路电压(V)，ΔV_act为电极活化损失的电压(V)，ΔV_ohm为欧姆损失(V)，ΔV_trans为电池物质运输导致的电压损失(V)，ΔV_cross 为电池电解液渗透导致的电压损失(V))。除ΔV_ohm及ΔV_cross分别受离子交换膜的电阻及钒离子渗透率直接影响外^[34]，E、ΔV_act及ΔV_trans均为与膜无关。Nafion117膜IEC为0.91 mmol/g，厚度为183 μm；Nafion212膜IEC为IEC 0.92 mmol/g，厚度为50.8 μm^[35]。由于IEC值及厚度的差别，导致Nafion117膜电阻较高，而Nafion212膜钒离子渗透率更大，考虑电阻及钒离子渗透率的综合影响，Nafion117及Nafion212在VRFB中性能应相近，Liu等^[36]也报道钒流电池电极结构经优化设计后，装以Nafion117及Nafion212膜的电池功率密度极值相近。然本实验中Nafion117膜功率密度为89 mW/cm²，远低于文献报道Nafion212膜的极大值204 mW/cm^2[37]。 由于与膜相关的ΔV_ohm及ΔV_cross影响因素已排除，差异只能源于本实验中E、ΔV_act及ΔV_trans与文献不同。 而E与电池充电程度(SOC)有关^[35]；ΔV_act主要受电极材料及构造影响^[36]，ΔV_trans则与电池构型^[32]及电解液浓度与流速^[37-38]等相关。 如Aaron等^[33]通过电池结构优化，在钒流电池SOC为60%情况下，功率密度峰值达到目前文献记载的最大值767 mW/cm²。

  3.   结论

  通过缩聚反应合成出双酚芴型聚醚醚酮聚合物，改变双酚芴单体投料比及调控浓硫酸磺化过程中的温度及时间得到一系列IEC值的磺化聚醚醚酮(SF-PEEK)。SF-PEEK膜钒离子渗透率低于Nafion17膜，以其组装的VRFB单电池自放电得到有效抑制，因而SF-PEEK膜自放电时间达到90 h，高于Nafion117膜的57 h。SF-PEEK在低电流密度下表现出较Nafion膜更高的库伦效率，但因SF-PEEK膜电阻较高，因而其组装的VRFB电压效率、高电流密度下的库伦效率及功率密度均低于Nafion117膜。SF80-PEEK608在不同电流密度下的库伦效率极大值为80.9%，高于Nafion117膜的78.8%。双酚芴型磺化聚醚醚酮表现出较好的电池性能，说明此类材料具有良好的应用前景，可能取代Nafion膜在全钒液流电池应用。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis of F-PEEK and SF-PEEK

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  图 1  F80-PEEK和SF80-PEEK的¹H NMR谱图

  Figure 1  ¹H NMR spectra of F80-PEEK and SF80-PEEK

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  图 2  F80-PEEK和SF80-PEEK的红外谱图

  Figure 2  FTIR spectra of F80-PEEK and SF80-PEEK

  a.F80-PEEK; b.SF80-PEEK206; c.SF80-PEEK604; d.SF80-PEEK608

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  图 3  F80-PEEK和SF80-PEEK的TGA曲线

  Figure 3  TGA curves of F-PEEK and SF-PEEK

  a.F80-PEEK; b.SF80-PEEK604; c.SF80-PEEK608

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  图 4  SF80-PEEK608(A)与SF80-PEEK206(B)的SEM图和SF80-PEEK608的AFM图(C)

  Figure 4  SEM images of (A)SF80-PEEK608(IEC=1.97mmol/g), (B)SF80-PEEK206(IEC=1.42 mmol/g) and AFM image(C) of SF80-PEEK608 membrane

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  图 5  SP-PEEK及Nafion117膜的钒离子渗透随时间变化

  Figure 5  The VO²⁺ permeation of SF-PEEK and Nafion 117 membranes as a function of time

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  图 6  SF80-PEEK及Nafion117膜的开路电压曲线

  Figure 6  The curves of voltage versus time during the process of self-discharge when the initial SOC of electrolyte is 100%

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  图 7  以SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜组装的钒流电池在不同电流密度下的放电曲线

  Figure 7  Discharge characteristics of VRFB assembled with SF-PEEK and Nafion117 membrane at 20 (A), 30 (B), 40 (C) and 50 (D) mA/cm²

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  图 8  电流密度对SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜组装的钒流电池的库伦效率(a)及电压效率(b)影响

  Figure 8  Effect of discharge current density on coulombic efficiency(a) and voltage efficiency(b) of the VRFB single cell with SF80-PEEK604, SF80-PEEK608 and Nafion117

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  图 9  SF80-PEEK604、SF80-PEEK608及Nafion117膜的VRFB极化曲线

  Figure 9  Polarization curves and power densities of the VRFBs as a function of current density

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  表 1  SF-PEEK和Nafion117膜的含水率及溶胀度等性能

  Table 1.  Effect of IEC on the Properties of SP-PEEK membranes

  Samples	IEC/(mmol·g-1)	Water uptake/%	Swelling ratio/%	SD	107VO2+ ion permeability/(cm2·min-1)	10-2σ /(S·cm-1)	Mass loss/%
  SF40-PEEK206	1.15	9.2	3.7	0.66	3.15	1.86	1.98
  SF80-PEEK206	1.42	11.7	5.6	0.86	7.94	2.17	3.73
  SF80-PEEK604	1.56	13.6	6.2	0.95	9.21	2.69	4.46
  SF80-PEEK608	1.97	18.5	8.9	1.25	14.83	4.15	5.67
  Nafion117	0.91	18.8	11.50		70.4	5.67	2.68

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  表 2  SF-PEEK和Nafion117膜的力学性能

  Table 2.  Thermal and Mechanical Properties of SF-PEEK and Nafion117

  Samples	Breaking extension/%	Tensile strength/MPa	Tensile modulus/GPa
  SF40-PEEK206	13.29	27.65	7.28
  SF80-PEEK206	12.54	25.39	6.97
  SF80-PEEK604	10.47	24.91	6.35
  SF80-PEEK608	10.54	20.52	5.92
  Nafion117	200a, b	34a, b	0.114a
  a.Water soaked, 23 ℃; b.in mechaine direction.

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