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  目前，中国天然气市场已经进入快速发展期，天然气产销增长迅速，占一次能源的比例上升^[1]。预计2016年中国天然气发电装机量将超过6×10⁷ kW，车用天然气消费将达到1.3×10¹⁰-1.6×10¹⁰ m³，天然气进口量将超过3×10¹⁰ m³。天然气供需缺口激发了人们对从相对便宜且更丰富的煤炭资源制造代用天然气的兴趣^[2]。1902年，Sabatier等^{[3, 4]}发现H₂与CO能够发生甲烷化反应合成天然气，自此甲烷化技术被广泛应用于煤气化合成天然气技术领域^[5]。煤制天然气是指以煤为原料，经过煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等工艺过程最终生产出能够进入天然气管道进行输送的天然气。

  煤气化和甲烷化工艺是煤制天然气的核心技术。与甲烷化技术相比，煤气化技术比较成熟。当前世界范围内大约有十几种相对成熟且应用较多的煤气化技术，不同气化炉所得产品气的组成各不相同，主要有H₂、CO、CO₂、H₂O、CH₄和一些硫物种的杂质^[6]，其中，H₂/CO物质的量比通常为0.3~2.0。中国引进的煤气化技术中，GE、Shell和Lurgi三种气化炉的总气化能力在中国排前三位，其产品组成见表 1。甲烷化技术可使用生物质热解气^[7]、煤热解气或焦炉气^[8]作为原料，应用方面可用于合成氨^[9]和燃料电池^[10]等工业中去除富H₂体系中少量CO杂质以防止催化剂中毒。相比较而言，虽然甲烷化技术具有原料来源广及应用广泛的特点，但是甲烷化技术还不是很成熟，这限制了其进一步的应用。20世纪70年代的石油危机使美国更加重视能源自主供应问题，进而加快了煤气化及甲烷化技术的研究，并在North Dakota州大平原上建成了大平原合成燃料厂。该厂采用Lurgi加压固定床煤气化和甲烷化技术，以褐煤为原料，年产合成天然气1.5×10⁹ m³。此外，德国和英国也介入这项研究并开发了相关工艺，建立了少数示范项目和中试装置。丹麦Topsoe公司开发了甲烷化循环工艺技术，获得了中试试验成功，可生产200-3 000 m³/h的SNG产品。英国Davy公司也开发了甲烷化循环工艺技术并通过了中试实验验证。中国一些单位如中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学也进行了甲烷化技术研究。但是以上工艺的催化剂均使用Ni系甲烷化催化剂^[11]，该催化剂易中毒失活，在甲烷化反应前必须进行精脱硫过程，使合成气中硫含量控制在1×10^-6 g/m³以下。另外，Ni系催化剂要求原料气的氢碳比为3:1，因此，甲烷化反应之前需要预先进行水气变换以调整氢碳比。基于此，中国开发了耐硫甲烷化技术^[12]。耐硫甲烷化过程主要采用钴钼系催化剂。由于钴钼系催化剂具有良好的耐硫水气变换性能和加氢活性，而且与Ni系催化剂相比，可在较宽氢碳比范围及硫含量条件下具有良好的催化性能，从而适应不同炉型及煤种气化产生的合成气，因此，可省去水气变换和精脱硫过程，具有效率高、能耗低、投资省、流程简单、运行成本低等优点。

  表 1  Lurgi炉、GE (Texaco) 炉、Shell炉气化产品对比^[9] Table 1.  Comparion of gas composition from Lurgi, GE (Texaco) and Shell gasifier

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  Gasifier typeComposition of gas φ/%H₂COCO₂CH₄Lurgi38-4117-2128-3210-12Shell26-3065-692-4＜0.01

  GE (Texaco)	36-39	43-46	16-18	＜0.01

  表 1  Lurgi炉、GE (Texaco) 炉、Shell炉气化产品对比^[9]
  Table 1.  Comparion of gas composition from Lurgi, GE (Texaco) and Shell gasifier

  考虑粗煤气中含有大量的CO₂，而工业上粗煤气是甲烷化反应的主要原料气，同时CO₂也是耐硫甲烷化反应的反应产物之一^[13]，因此，有必要考察CO₂对甲烷化反应体系的影响。一方面，CO₂会发生甲烷化反应^{[12, 14-19]}。研究认为，Ni系催化剂上的CO₂甲烷化主要分为两个过程，CO₂首先在催化剂表面吸附解离为CO，之后进行CO甲烷化反应^{[14, 15]}。另一方面，CO₂会促进逆水气变换反应，从而影响甲烷化反应。对贵金属催化剂在CO-CO₂共存体系中甲烷化活性的研究表明，CO₂的存在会抑制甲烷化反应的进行^[16-18]。Jiménez等^[16]通过对Ru系催化剂上甲烷化反应的研究发现，原料气中加入CO₂后催化剂的CO转化率下降，且随着反应温度的升高，CO转化率下降幅度增大。当反应温度为275 ℃时，CO转化率为负值，说明此时经逆水气变换反应生成的CO量高于甲烷化反应消耗的CO量。王二东等^[20]对MoO₃/Al₂O₃催化剂在不同工艺条件下进行耐硫甲烷化活性考察，结果表明，原料气中的CO₂对MoO₃/Al₂O₃催化剂活性有较强的抑制作用。鉴于文献中关于CO₂对Mo基催化剂耐硫甲烷化反应性能及催化剂结构的影响研究报道较少，有必要研究CO₂对Mo基催化剂耐硫甲烷化活性的影响。

  研究考察了反应气中添加CO₂对不同Mo基催化剂甲烷化反应性能的影响，首先研究了反应气中添加10%CO₂对不同载体负载的Mo基催化剂耐硫甲烷化性能的影响，然后考察了反应气中添加10%、20%、30%CO₂对5%CoO-15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结合BET、XRD、TEM等表征手段，探讨了CO₂影响催化剂性能的原因。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  实验所采用的Al₂O₃载体由宜兴市千叶非金属材料有限公司提供，含质量分数25% CeO₂的CeO₂-Al₂O₃载体以共沉淀方法制备，详见文献^[20]。

  催化剂的制备采用等体积浸渍法。将计算量的仲钼酸铵或仲钼酸铵 (A.R.，天津市科密欧化学试剂有限公司) 与硝酸钴 (A.R.，天津市科密欧化学试剂有限公司) 的混合物室温下溶于适量蒸馏水中，等体积浸渍Al₂O₃载体 (或CeO₂-Al₂O₃复合载体)，室温放置24 h，120 ℃烘干，随后600 ℃焙烧4 h，即可得到相应组成的催化剂15%MoO₃/Al₂O₃、5%CoO-15%MoO₃/Al₂O₃、15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃以及5%CoO-15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃，其中，各百分含量均为质量分数。将所得催化剂压片并破碎至20-40目备用，分别简写为Mo/Al、Co-Mo/Al、Mo/CeAl、Co-Mo/CeAl。

  1.2   催化剂的评价

  催化剂的耐硫甲烷化活性评价在加压固定床反应装置 (天津大学北洋化工实验设备有限公司) 上进行，不锈钢反应器内径为11 mm，催化剂的装填量为3 mL。反应活性测定前催化剂需进行活化处理，采用体积分数3%H₂S/H₂混合气原位硫化还原。催化剂常规评价条件：反应气中H₂/CO物质的量比为1:1，H₂S浓度1.2%，N₂浓度20%，反应测温550 ℃，压力3 MPa，空速5 000 h^-1。

  反应产物的定量分析采用Agilent7890A气相色谱仪 (Agilent Technologies) 在线分析，色谱配备2路热导检测器 (TCD) 和1路氢火焰离子化检测器 (FID) 检测系统，采用外标法定量测定各组分含量。

  合成气的耐硫甲烷化过程中主要存在以下反应：

  催化剂活性的各指标计算公式如下：

  式 (4) 和式 (5) 中，x为反应气的转化率；s为产物的选择性；n为摩尔流量，单位mol/min；in表示反应器入口；out表示反应器出口。

  1.3   催化剂的表征

  采用美国Micromeritcs公司生产的TriStar 3000型吸附仪进行N₂物理吸附表征。操作方法为：称量一定质量的待测样品。在真空脱气条件下于90 ℃干燥1 h后升温至300 ℃烘干4 h。记录脱气后的样品质量，将样品置于样品管中装于吸附仪进行分析测定，分析温度为液氮温度 (-195.8 ℃)。在N₂分压为0-0.3 MPa下测定N₂的吸附量，再于室温下进行N₂吸附-脱附实验。由BET (Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算样品比表面积。

  采用日本理学RigakuD/max2500v/pc型X射线衍射仪，Cu Kα辐射源 (λ=0.154 056 nm)，工作电压40 kV，工作电流100 mA。石墨单色滤光片，狭缝SS1°，RS0.15 mm，记数器SC，5°-90°扫描，实验中采用粉末X射线衍射 (XRD) 分析方法，通过分析催化剂的XRD谱图，采用Jade5.0中的PDF-2004卡片比照衍射峰对应的晶体。

  采用荷兰Philips公司的TecnaiG²F20型场发射透射电子显微镜 (TEM)，点分辨率0.248 nm，线分辨率0.102 nm，放大倍数可达105万倍。将少量样品置于盛有适量无水乙醇的小烧杯中，放入超声波震荡器中进行超声波震荡，待样品分散均匀后，取少量悬浮液滴于铜网上，干燥后再进行观测。

  2   结果与讨论

  2.1   反应气中添加CO₂对Mo基甲烷化催化剂活性的影响

  2.2   催化剂的表征

  2.1.2   反应气中添加10% CO₂对Mo/CeAl催化剂的影响

  图 2为反应气中添加10%的CO₂对Mo/CeAl催化剂耐硫甲烷化反应的评价结果。由图 2可知，与Al₂O₃载体相比，CeO₂-Al₂O₃载体负载的Mo基催化剂稳定性得到了明显的改善^[24]。反应气中添加10%CO₂后，Mo/CeAl催化剂上CO的转化率下降10%左右，CH₄的选择性略有增大，这与Al₂O₃载体负载的Mo基催化剂影响规律基本一致。在停止加入CO₂之后催化剂的CO转化率仍不能完全恢复至原水平 (减少约2.5%)。说明反应气中添加CO₂对CeO₂-Al₂O₃载体负载的Mo基催化剂的活性也有一定影响。

  图 2  10% CO₂对Mo/CeAl催化剂的影响 Figure 2.  Effect of 10% CO₂ on the activity of Mo/CeAl catalyst

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  当反应气中CO和H₂的物质的量比为1:1时，反应是按照总反应式 (3) 进行的，Mo基催化剂上的水气变换反应速率较甲烷化反应速率快，但是水气变换所需的水需要由反应 (1) 产生，因此，总反应速率的控制步骤为反应 (1)。在CO和H₂物质的量比为1:1的反应气中添加CO₂后，会发生逆水气变换反应^[17]，而逆水气变换反应使得甲烷化反应可用的氢气量减少，从而降低了CO转化率。另外，逆水气变换反应生成的水对催化剂的结构会有不同程度的影响，后面的催化剂表征结果进一步说明了这一点。

  2.1.3   反应气中添加不同含量CO₂对Co-Mo/CeAl催化剂的影响

  图 3为反应气中添加不同含量CO₂对Co-Mo/CeAl催化剂甲烷化性能的影响。

  图 3  不同含量CO₂对Co-Mo/CeAl催化活性的影响 Figure 3.  Effect of various CO₂ concentrations on Co-Mo/CeAl catalyst activity

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  由图 3可知，添加不同含量CO₂对Co-Mo/CeAl催化剂上甲烷化反应的转化率和产物选择性的影响趋势与前述催化剂一致，且随着CO₂含量的增大CO转化率下降幅度增大，CH₄选择性基本不变。而添加20%及30%CO₂的反应过程中CO转化率下降趋势明显，并且在含有CO₂气氛下的结果表明, 催化剂稳定性随CO₂含量的增大而明显变差，停止通入CO₂之后催化剂活性不能得到完全恢复，这说明反应过程中大量CO₂的存在造成了催化剂失活。当CO₂的加入量低于10%时，对催化剂影响不大，且在20 h内去除CO₂后CO转化率能完全恢复；但随着CO₂含量的增加，造成了催化剂的不可逆失活，去除CO₂后CO转化率也不能完全恢复：添加20%CO₂导致CO转化率损失约3%，添加30%CO₂导致CO转化率损失约7%。

  图 4为CO₂的浓度变化对CO平衡转化率的影响^{[25, 26]}。由图 4可知，随着CO₂浓度增大，CO平衡转化率会有所下降，因此，从热力学平衡方面考虑，添加CO₂也不利于甲烷化反应的进行。

  图 4  CO₂浓度对CO平衡转化率的影响 Figure 4.  Effect of CO₂ concentrations on CO equilibrium conversion

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  2.1.1   反应气中添加10%CO₂对Al₂O₃载体负载Mo基催化剂的影响

  图 1为反应气中添加10%的CO₂对Al₂O₃载体负载的Mo基催化剂耐硫甲烷化反应的评价结果。由图 1可知，在添加10%的CO₂后，Mo/Al催化剂的CO转化率有所下降 (7%左右)，CH₄的选择性略有增大。分析认为，由于实验中加入CO₂，促进了逆水煤气变换反应，进而加速了H₂的消耗并且生成了CO，使得甲烷化反应可用的氢气量减少，引起H₂/CO物质的量比减小，因此，CO转化率降低^[17]。在Co-Mo/Al催化剂上反应气中添加10%CO₂的影响规律与Mo/Al催化剂上一致，添加CO₂后CO转化率下降10%左右。

  图 1  10% CO₂对Al₂O₃负载催化剂耐硫甲烷化活性的影响 Figure 1.  Effect of 10% CO₂ on the activity of Mo-based catalysts

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  为了进一步确定加入CO₂之后引起的甲烷化活性下降是否为不可逆失活，在连续20 h通入10%CO₂之后，停止加入CO₂，继续考察了两个催化剂上的甲烷化活性，结果见图 1。由图 1可知，停止加入CO₂之后，CO转化率有所升高，而CH₄的选择性基本保持不变。虽然与添加CO₂之前的CO转化率相比，Mo/Al催化剂上CO转化率下降约6.5%，Co-Mo/Al催化剂上CO转化率下降了约4%，但这一差别并不说明催化剂的活性受到了不可逆损失。因为在之前的研究中发现^[22]，Al₂O₃负载的Mo基催化剂稳定性较差，在活性评价过程中CO转化率随时间的延长缓慢下降，添加Co后催化剂稳定性略有提高^[23]。考虑这些因素，认为添加10%CO₂并未引起催化剂的不可逆失活。

  2.2.2   催化剂XRD表征

  对不同载体制备的Mo基催化剂临CO₂气氛下甲烷化反应后的样品进行XRD表征，其结果见图 5。由图 5可知，相同载体负载的催化剂其XRD谱图趋于一致。Al₂O₃负载的催化剂上可明显检测到Al₂O₃晶型结构 (33.4°、45.7°、59.1°、66.8°)，CeAl载体负载的催化剂可明显检测到CeO₂的晶型 (28.6°、33.1°、47.5°、56.3°)。添加Co助剂的催化剂出现了微弱的MoS₂晶型 (14.1°)。比较不同CO₂含量下Co-Mo/CeAl催化剂的XRD谱图可以看出，增大反应气中CO₂的含量会导致CeO₂晶型明显变差以及MoS₂峰变弱至消失。CeO₂为载体的主要组分，其晶型变差会导致催化剂表面织构性质变化，这与N₂物理吸附的结果一致。MoS₂作为耐硫甲烷化的活性组分，其衍射峰减弱说明MoS₂晶型变差或者含量减少，进而导致催化剂活性下降。

  图 5  添加CO₂反应后Mo基催化剂的XRD谱图 Figure 5.  XRD patterns of Mo-based catalysts after reaction

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  2.2.1   催化剂N₂吸附-脱附表征

  对反应前后的催化剂进行了N₂物理吸附-脱附表征，表 2为反应前后Mo/Al、Co-Mo/Al、Mo/CeAl和Co-Mo/CeAl催化剂的织构性质。与不添加CO₂反应后的催化剂对比发现，除了Co-Mo/CeAl催化剂在添加10%CO₂反应后的织构性质基本保持不变外，其他三种催化剂在添加10%CO₂反应后的比表面积、孔容及孔径均有不同程度的减小。分析认为，添加CO₂后促进了逆水气变换反应的进行，生成的H₂O可能会引起催化剂孔道的坍塌，导致催化剂比表面积、孔容及孔径减小。助剂Co和Ce的同时引入可以削弱这种影响，有利于维持其孔容和孔径等织构性质，采用铈铝复合载体对维持催化剂表面结构稳定有一定的促进作用。表 3为添加不同CO₂反应后Co-Mo/CeAl催化剂的织构性质。由表 3可知，添加CO₂反应后的催化剂较不添加CO₂反应后的催化剂的比表面积、孔容及孔径均有所增大。说明反应过程中CO₂会对Co-Mo/CeAl催化剂起到一定的扩孔作用，影响催化剂的孔道结构，并且随着CO₂添加量越大，这种影响更为明显。

  表 2  甲烷化反应前后Mo基催化剂的织构性质 Table 2.  Textural properties of Mo-based catalysts before and after reaction

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  Mo-based catalystBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmBRARNARBRARNARBRARNARMo/Al2041541560.250.260.146.06.04.4Co-Mo/CeAl1251151110.180.190.195.45.96.0

  Co-Mo/Al	165	133	135		0.27	0.20	0.19		5.0	6.0	5.3
  Mo/CeAl	118	102	88		0.28	0.35	0.16		7.8	13.0	5.8
  BR: before reaciton; ARN: after reaction without CO2; AR: after reaction at 10% CO2 concentration

  表 2  甲烷化反应前后Mo基催化剂的织构性质
  Table 2.  Textural properties of Mo-based catalysts before and after reaction
  表 3  添加不同含量CO₂经甲烷化反应前后Co-Mo/CeAl催化剂的织构性质 Table 3.  Textural properties of Co-Mo/CeAl catalyst before and after reaction with CO₂ added

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  Co-Mo/CeAl catalystBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmARN1150.195.9AR301030.288.3

  AR10	111	0.19	6.0
  AR20	100	0.26	8.2
  ARN：after reaction without CO2; AR10：after reaction at 10% CO2 concentration; AR20：after reaction at 20% CO2 concentration; AR30：after reaction at 30% CO2 concentration

  表 3  添加不同含量CO₂经甲烷化反应前后Co-Mo/CeAl催化剂的织构性质
  Table 3.  Textural properties of Co-Mo/CeAl catalyst before and after reaction with CO₂ added

  2.2.3   催化剂TEM表征

  将Mo基催化剂上添加10%CO₂反应后的样品进行TEM表征，其结果见图 6。由图 6可知，各样品中均能明显看到黑色MoS₂条纹，添加Co助剂之后的催化剂呈现出更多层数的MoS₂条纹，而更多层的MoS₂条纹堆垛结构保证了催化剂的活性和稳定性。对于铈铝载体负载的Mo基催化剂，TEM照片中无明显的六边形CeO₂晶型结构。

  图 6  10%CO₂对Mo基催化剂影响的TEM照片 Figure 6.  TEM image of Mo-based catalysts with 10% CO₂ added

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  图 7为不同CO₂含量对Co-Mo/CeAl催化剂影响的TEM照片。由图 7可知，增大CO₂的含量，Mo基催化剂的MoS₂条纹长度减小且分布散乱，说明催化剂的活性组分MoS₂的结构尺寸发生了改变，这与XRD表征结果一致。由于在较高温度下水气变换反应的平衡常数小，反应气中存在大量CO₂时，逆水气变换反应会促进H₂O的生成。研究表明，在Mo基催化剂反应体系中进行的水煤气变换反应^[27]、加氢脱氧反应^[28]等，H₂O的存在会导致MoS₂的脱硫和失活，导致活性组分减少，从而导致催化剂活性的不可逆损失。研究的实验现象和表征结果也证明了这一结论。

  图 7  不同CO₂含量对Co-Mo/CeAl催化剂影响的TEM照片 Figure 7.  TEM image of Co-Mo/CeAl catalysts with different CO₂ contents

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  3   结论

  在反应气中添加10%CO₂对Al₂O₃载体及铈铝复合载体负载的Mo基催化剂甲烷化性能均有一定影响，会使CO转化率下降，CH₄选择性升高。停止加入CO₂后，催化剂的转化率和选择性并不能完全恢复至原有水平。添加助剂Co的催化剂与铈铝复合载体负载的催化剂在反应中的稳定性有所提高，其中，Co-Mo/CeAl催化剂在连续20 h加入10%CO₂之后停止加入CO₂可以使得催化剂的转化率和选择性恢复至加入CO₂之前的水平。

  在Co-Mo/CeAl催化剂上改变反应气中CO₂含量 (10%、20%、30%)，随着CO₂浓度增大，CO转化率明显下降且催化剂稳定性变差。当加入CO₂浓度为20%和30%时，停止加入CO₂后，催化剂的转化率不能完全恢复至原有水平。结合催化剂表征分析结果认为，添加10%CO₂造成的催化剂活性下降主要受热力学平衡影响导致甲烷化过程受到抑制，此时由于逆水煤气变换反应生成的水量较小，不会破坏催化剂结构和活性位。但是当CO₂的浓度为20%和30%时，由于逆水煤气变换反应生成的水量较多，会破坏催化剂的结构并导致活性组分减少，从而导致催化剂稳定性下降及不可逆失活。

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  图 1  10% CO₂对Al₂O₃负载催化剂耐硫甲烷化活性的影响

  Figure 1  Effect of 10% CO₂ on the activity of Mo-based catalysts

  (a): Mo/Al; (b): Co-Mo/Al

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  图 2  10% CO₂对Mo/CeAl催化剂的影响

  Figure 2  Effect of 10% CO₂ on the activity of Mo/CeAl catalyst

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  图 3  不同含量CO₂对Co-Mo/CeAl催化活性的影响

  Figure 3  Effect of various CO₂ concentrations on Co-Mo/CeAl catalyst activity

  (a): 10%CO₂; (b): 20%CO₂; (c): 30%CO₂
  ■: x(CO); ○: s(CH₄)

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  图 4  CO₂浓度对CO平衡转化率的影响

  Figure 4  Effect of CO₂ concentrations on CO equilibrium conversion

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  图 5  添加CO₂反应后Mo基催化剂的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of Mo-based catalysts after reaction

  (a): different catalysts with 10% CO₂ added; (b): Co-Mo/CeAl catalyst at different CO₂ concentrations

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  图 6  10%CO₂对Mo基催化剂影响的TEM照片

  Figure 6  TEM image of Mo-based catalysts with 10% CO₂ added

  (a): Mo/Al; (b): Co-Mo/Al; (c): Mo/CeAl; (d): Co-Mo/CeAl

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  图 7  不同CO₂含量对Co-Mo/CeAl催化剂影响的TEM照片

  Figure 7  TEM image of Co-Mo/CeAl catalysts with different CO₂ contents

  (a): 10% CO₂; (b): 20% CO₂; (c): 30% CO₂

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  表 1  Lurgi炉、GE (Texaco) 炉、Shell炉气化产品对比^[9]

  Table 1.  Comparion of gas composition from Lurgi, GE (Texaco) and Shell gasifier

  Gasifier typeComposition of gas φ/%H₂COCO₂CH₄Lurgi38-4117-2128-3210-12Shell26-3065-692-4＜0.01

  GE (Texaco)	36-39	43-46	16-18	＜0.01

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  表 2  甲烷化反应前后Mo基催化剂的织构性质

  Table 2.  Textural properties of Mo-based catalysts before and after reaction

  Mo-based catalystBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmBRARNARBRARNARBRARNARMo/Al2041541560.250.260.146.06.04.4Co-Mo/CeAl1251151110.180.190.195.45.96.0

  Co-Mo/Al	165	133	135		0.27	0.20	0.19		5.0	6.0	5.3
  Mo/CeAl	118	102	88		0.28	0.35	0.16		7.8	13.0	5.8
  BR: before reaciton; ARN: after reaction without CO2; AR: after reaction at 10% CO2 concentration

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  表 3  添加不同含量CO₂经甲烷化反应前后Co-Mo/CeAl催化剂的织构性质

  Table 3.  Textural properties of Co-Mo/CeAl catalyst before and after reaction with CO₂ added

  Co-Mo/CeAl catalystBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmARN1150.195.9AR301030.288.3

  AR10	111	0.19	6.0
  AR20	100	0.26	8.2
  ARN：after reaction without CO2; AR10：after reaction at 10% CO2 concentration; AR20：after reaction at 20% CO2 concentration; AR30：after reaction at 30% CO2 concentration

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