English

• 0.   引言

  钨酸盐的光学性能比较稳定，且本征发射光谱较宽，可覆盖可见光的大部分区域。SrWO₄属于白钨矿型四方晶系结构，在WO₄^2-离子团中，W原子可与4个氧原子配位而形成四面体结构，由于其稳定的晶体结构，WO₄^2-会将吸收的能量传递给掺杂稀土离子，从而使掺杂离子发光强度增大，由于O原子上2p能级上的电子转移到W原子5d能级上形成了电荷迁移带(CTB)，在一定波长的光激发下会发出荧光，具有优良的色纯度和稳定的发光性能，以及合成温度低、环境污染小的优势，因此可以作为很好的自激活荧光材料，成为掺杂各种稀土离子的优良基质^[1-4]。

  由于Tb³⁺掺杂SrWO₄玻璃陶瓷的W-O键的吸收强度和Tb³⁺的能级跃迁释放的能量相接近，为Tb³⁺提供能量，增强其发光性能，而且在可见光激发下Tb³⁺在544 nm处可以观察到明显的绿光。为了提高绿光的发光强度可以加入敏化离子。在17种稀土元素中，Dy³⁺是一种较好的供体(敏化剂)离子，由于4f电子可以在不同能级之间进行跃迁，能产生强的辐射吸收和发射。因为Dy³⁺的⁴F_9/2能级的电子与Tb³⁺的⁵D₄能级上的电子能量相近，很容易由⁴F_9/2(Dy³⁺)无辐射弛豫到⁵D₄(Tb³⁺)，以增加Tb³⁺的绿光发射强度^[5-10]。

  目前，钨酸盐荧光粉被广泛研究。如：2017年师进生课题组利用高温固相法合成了NaY(WO₄)₂:Sm³⁺荧光粉，研究了发光性能和传递机制，实现了由蓝到白再到红的可调谐发射^[11]；2018年吴锦绣课题组利用水热法制备了NaLa(WO₄)₂:Sm³⁺荧光粉，研究了不同pH值对晶体结构的结构的影响，确定了最佳的Sm³⁺浓度和量子效率并得到了橙红色发光^[12]；2018年王晶课题组利用水热法制备了NaY(WO₄)₂:Tb³⁺/Eu³⁺荧光粉，研究了上转换发光性能，确定了最佳的Eu³⁺-Tb³⁺掺杂比，得到了由绿光向红光的转换^[13]；2019年李金凯课题组利用水热法制备了Dy³⁺/Tb³⁺掺杂Gd₂(WO₄)₃荧光粉，通过改变不同的掺杂浓度比得到了由黄色到绿色的发光^[14]。钨酸盐玻璃陶瓷具有较高的化学稳定性、良好的光学性能以及制备工艺简单等优点^[15-18]，但对于含SrWO₄晶相的玻璃陶瓷还未见报道。本文采用熔融晶化法成功合成了Dy³⁺/Tb³⁺双掺含SrWO₄晶相玻璃陶瓷，对玻璃陶瓷样品的结构和发光性能进行了详细的研究，讨论了Dy³⁺到Tb³⁺的能量传递。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  按照${n_{{\rm{SrC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}:{n_{{\rm{W}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}:{n_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}:{n_{{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{B}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}:{n_{{\rm{NaF}}}}:{n_{{\rm{S}}{{\rm{b}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}:{n_{{\rm{D}}{{\rm{y}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}:{n_{{\rm{T}}{{\rm{b}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}}}$=10.7:2:35.7:42.9:8.5:0.2:0.8:x(x=0，0.1，0.7，1.3, 1.9, 2.5)称取20 g原材料，在研钵中进行充分研磨后倒入刚玉坩埚中，进行梯度升温，于1 450 ℃下保温1 h。然后，将熔液倒在铁板上快速压制成型，迅速放置于提前升温至460 ℃的马弗炉中进行退火，之后将玻璃随退火炉冷却至室温，取出即可得到消除了内应力的透明玻璃样品。将样品放置于箱式高温电阻炉中进行热处理析晶，得到玻璃陶瓷样品(GCs)。

  1.2   性能测试

  采用美国TA公司的SDT-2960型号差热分析仪测定DSC曲线，升温速率为10 ℃·min^-1，Al₂O₃为参照物。采用日本Rigaku公司Ultima Ⅳ型号的X射线衍射分析仪测定GCs的晶相，Cu Kα₁靶辐射(λ=0.154 nm)，电压为30 kV，电流为20 mA，测试角度为10°≤2θ≤80°。采用日本SII公司的SPI3800N型号的场发射扫描电子显微镜(SEM)对晶粒的微观形貌进行观察，工作电压为10 kV。使用日本岛津公司UVmini-1240型号的紫外-可见分光光度计测试样品的透过率。采用日本日立公司的FL7000型号的荧光光谱仪对样品的激发光谱、发射光谱和荧光寿命进行测定，测试范围为200~750 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   最佳析晶温度和时间的确定

  图 1是0.1%Tb₄O₇掺杂基质玻璃的DSC曲线。从图 1中可以看到，放热峰的初始温度为700 ℃，即晶体生长的起始温度约为700 ℃(T_x=700 ℃)。在720 ℃附近存在明显的放热峰(T_p=720 ℃)，表明前驱体玻璃在该温度附近有晶粒生成。尽管放热峰T_p接近720 ℃，但为了防止大尺寸晶粒的出现，710 ℃被选为最佳析晶温度。

  图 1

  

  图 1.  0.1%Tb₄O₇掺杂基质玻璃的DSC曲线

  Figure 1.  DSC curve of 0.1%Tb₄O₇ doped precursor glass

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  图 2是基质玻璃在710 ℃分别热处理1、1.5、2、2.5 h得到的GCs的XRD图。在图 2中可以看到明显尖锐的衍射峰，对比标准卡片(PDF No.08-0490)后可以确定样品的晶相为SrWO₄晶体，a=b=0.515 6 nm，c=1.140 3 nm，z=4，空间群为I4₁/a的白钨矿型四方结构，其结构如图 3所示。随着热处理时间的延长，晶粒数量逐渐增多，衍射峰强度逐渐增加，但衍射峰的位置没有发生改变，即晶相不变。

  图 2

  

  图 2.  不同热处理时间下的0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of 0.1%Tb₄O₇ doped GCs with different heat treatment times

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  图 3

  

  图 3.  SrWO₄的晶相结构

  Figure 3.  Crystal phase structure of SrWO₄

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  利用Scherrer公式(1)计算在不同热处理制度下样品中SrWO₄晶粒的平均晶粒尺寸(D)^[19]：

  $ D = \frac{{k\lambda }}{{\beta {\rm{cos}}\theta }} $

  (1)

  其中k为常数取值0.89；λ为X射线波长取值为0.154 nm；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。710 ℃保温1、1.5和2 h的样品中SrWO₄晶粒尺寸经计算后分别估计为42.9、64.3和75.0 nm。

  图 4是0.1%Tb₄O₇掺杂基质玻璃在不同的热处理时间下的GCs样品的SEM照片。可以看到在玻璃基质中晶粒均匀分布，热处理1.5 h后可以明显看到晶粒，与利用Scherrer公式计算出的晶粒尺寸相近。随着时间的延长晶粒不断生长，热处理2 h后可以看到部分晶粒发生接触现象。而热处理2.5 h后平均粒径大于150 nm，且晶粒接触现象更加明显。

  图 4

  

  图 4.  0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of 0.1%Tb₄O₇ doped GCs

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  为了确定产物的元素组成，对样品进行了EDS能谱分析，图 5为0.1%Tb₄O₇掺杂GCs样品的EDS能谱。由图 5可知，GCs样品中含有Sr、W、O、Si、Al、Na、C、Dy和Tb等元素，其中Al元素的存在是由于在烧制基质玻璃时使用了刚玉坩埚，有少量的Al₂O₃融入玻璃熔体中。原料中虽然加入了NaF，但在高温加热时F逸出，导致图谱中只存在Na元素。C元素谱带的出现，是因为SrCO₃高温分解不完全，没有完全以CO₂的形式逸出。Dy和Tb质量百分含量分别为2.78%和0.76%，转换成物质的量百分含量时Dy₂O₃和Tb₄O₇分别是0.85%和0.12%。由于在高温时碳酸盐、氟化物和硼酸中C、F、O和H等元素的溢出，导致与玻璃原料组成相比Dy₂O₃和Tb₄O₇的含量略有增加。

  图 5

  

  图 5.  0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的EDS能谱

  Figure 5.  EDS energy spectra of 0.1% Tb₄O₇ doped GCs

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  图 6是0.1%Tb₄O₇掺杂基质玻璃在不同热处理时间下的GCs样品的透过率曲线。由于晶体的尺寸远小于可见光的波长，因此GCs样品在可见光区具有良好的透过率。在795和897 nm处可以观察到2个较强的吸收峰，分别对应着⁶H_15/2→⁶F_5/2(Dy³⁺)和⁶H_15/2→⁶F_7/2(Dy³⁺)的能级跃迁。随着热处理时间的增加，由于晶粒长大，光散射和衍射现象增多，样品的透过率降低。当热处理时间为1.5 h时，GCs的透过率在可见光范围内可以达到80%且均匀析晶。综合以上分析，将最佳析晶温度和时间确定为710 ℃保温1.5 h。

  图 6

  

  图 6.  GCs的透过率曲线

  Figure 6.  Transmittance curves of GCs

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  2.2   荧光光谱

  图 7为Dy³⁺单掺、Tb³⁺单掺和Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的荧光光谱，其中200~325 nm处为电荷迁移带。对比图 7(a)和(b)，可以看到Dy³⁺单掺的发射光谱与Tb³⁺单掺的激发光谱在450~500 nm区域内存在部分重叠，即⁵D₄→⁷F₆(Tb³⁺)和⁴F_9/2→⁶H_15/2(Dy³⁺)，因此推测Dy³⁺和Tb³⁺之间存在能量传递。对比图 7(a)和(c)，在575 nm监测下，Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的激发光谱与Dy³⁺单掺GCs的激发光谱相似。另外，从图 7(c)中可以看出，544 nm(Tb³⁺)和575 nm(Dy³⁺)分别监测下，在350 nm处存在共同的激发峰，故采用350 nm作为Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的激发波长。在350 nm激发下，Dy³⁺/Tb³⁺双掺的发射光谱中包含着Tb³⁺和Dy³⁺的特征发射峰，不同的是，Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₄发射峰被Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2发射峰覆盖。

  图 7

  

  图 7.  GCs的荧光光谱

  Figure 7.  Luminescence spectra of GCs

  (a) Dy³⁺ mono-doped; (b) Tb³⁺ mono-doped; (c) Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped

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  图 8为Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的发射光谱。从图 8中可以看到4个明显的发射峰，分别对应着⁴F_9/2→⁶H_15/2(Dy³⁺)，⁵D₄→⁷F₅(Tb³⁺)，⁴F_9/2→⁶H_13/2(Dy³⁺)和⁴F_9/2→⁶H_11/2(Dy³⁺)的能级跃迁，其中右上角内插图表示的是各样品在530~560 nm范围内的发射峰。当Dy₂O₃的浓度为0.8%时，随着Tb₄O₇浓度的增加，Dy³⁺在575和703 nm处的发射峰强度明显减小，但484 nm处的发射峰强度变化较小，是由于⁴F_9/2与⁶H_15/2之间的能级差较大，布居在⁴F_9/2处的电子弛豫到⁶H_15/2能级上的电子较少。当Tb₄O₇浓度增加到1.9%时，544 nm处的发射峰强度达到最大值，随后由于浓度猝灭引起发射强度降低。因此，可以推测Dy³⁺向Tb³⁺存在能量传递。

  图 8

  

  图 8.  Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的发射光谱

  Figure 8.  Emission spectra of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

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  2.3   荧光衰减曲线

  图 9为Dy³⁺单掺和Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的荧光衰减曲线。为了进一步证明Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs中存在Dy³⁺向Tb³⁺的能量传递，由双指数拟合函数(2)对衰减曲线进行拟合^[20]，计算得到的GCs荧光寿命如表 1所示。

  $ {I_t} = {I_0} + {A_1}{\rm{exp}}\left( { - \frac{t}{{{\tau _1}}}} \right) + {A_2}{\rm{exp}}\left( { - \frac{t}{{{\tau _2}}}} \right) $

  (2)

  图 9

  

  图 9.  Dy³⁺/Tb³⁺共掺GCs的荧光衰减曲线

  Figure 9.  Decay curves of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

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  表 1

  

  表 1  0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇掺杂GCs中Dy³⁺的荧光寿命

  Table 1.  Dy³⁺ decay lifetime of 0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇ doped GCs

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  x	τ/μs	R2	ηET/%
  0	792.2	0.999 42
  0.1	649.6	0.999 07	18
  0.7	522.7	0.999 25	34
  1.3	430.5	0.999 41	46
  1.9	340.3	0.999 24	57
  2.5	293.4	0.999 31	63

  其中I_t是时间t处的发光强度，I₀是时间t=0时的发光强度，A₁和A₂是拟合参数，τ₁和τ₂分别是快速和慢速寿命。0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇ GCs样品的荧光寿命可通过公式(3)^[21]得到：

  $ \tau = \left( {{A_1}\tau _1^2 + {A_2}\tau _2^2} \right)/\left( {{A_1}{\tau _1} + {A_2}{\tau _2}} \right) $

  (3)

  从表 1中可以看出，Dy³⁺荧光寿命随着Tb³⁺离子浓度的增加而降低，这很好的证实了Dy³⁺向Tb³⁺进行能量传递。

  利用0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇双掺GCs的荧光寿命和公式(4)，计算出样品中Dy³⁺到Tb³⁺的能量传递效率(η_ET)^[22]，数据列于表 1中(R²为拟合度)。

  $ {\eta _{{\rm{ET}}}} = 1 - \frac{{{\tau _{{\rm{Dy}} + {\rm{Tb}}}}}}{{{\tau _{{\rm{Dy}}}}}} $

  (4)

  其中τ_Dy和τ_Dy+Tb分别是单掺Dy³⁺和Dy³⁺/Tb³⁺双掺时Dy³⁺的荧光寿命，表 1中的能量传递效率数值表明，随着Tb³⁺掺杂浓度的增加，Dy³⁺的荧光寿命在逐渐降低，Dy³⁺向Tb³⁺的能量传递效率逐渐增大。

  2.4   Dy³⁺到Tb³⁺能量传递

  一般而言，供体到受体的能量传递方式分为：交换相互作用和多极相互作用。当Dy³⁺与Tb³⁺之间的临界距离(R_c)小于0.5 nm时发生交换相互作用。利用公式(5)对R_c进行估算^[23]：

  $ {R_{\rm{c}}} = 2{\left( {\frac{{3V}}{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}CN}}} \right)^{1/3}} $

  (5)

  其中N是单位晶胞中掺杂剂的可用位点数，V是晶胞体积，C是Dy₂O₃和Tb₄O₇的浓度和。对于SrWO₄基质，V=0.303 19 nm³，C=2.7，N=4。经计算，Dy³⁺和Tb³⁺间的临界距离约为3.77 nm，因此说明Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递主要由电多极相互作用影响。根据Dexter能量传递理论表达式(6)^[24]：

  $ \frac{{{\eta _{\rm{D}}}}}{{{\eta _{{\rm{Dy + Tb}}}}}} \propto {C^{n/3}} $

  (6)

  其中η_Dy和η_Dy+Tb分别单掺Dy³⁺和Dy³⁺/Tb³⁺双掺时Dy³⁺的能量传递效率，η_Dy和η_Dy+Tb的比值可以通过荧光寿命的比值τ_Dy/τ_Dy+Tb计算；C是Dy₂O₃和Tb₄O₇的浓度和；n=6、8和10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极的电多极相互作用^[25]。τ_Dy/τ_Dy+Tb和C^n/3之间的关系如图 10所示。通过比较拟合参数R²值，确定了最佳的相关性关系，即n=6、R²=0.996，表明Dy³⁺向Tb³⁺的能量传递属于电偶极-电偶极相互作用。

  图 10

  

  图 10.  η_Dy/η_Dy+Tb与C^n/3的线性关系

  Figure 10.  Linear relationship of η_Dy/η_Dy+Tb and C^n/3

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  图 11为Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递机制图，说明了Dy³⁺到Tb³⁺的能量传递过程。在Dy³⁺/Tb³⁺双掺含SrWO₄晶相GCs中，当Dy³⁺在350 nm激发下，电子由⁶H_15/2能级跃迁到⁶P_7/2能级，在声子的辅助下无辐射弛豫到较低⁴F_9/2能级，随后以共振转移的形式传递给Tb³⁺的⁵D₄能级，增强Tb³⁺的绿光发射强度。由Dy³⁺到Tb³⁺能量传递机制(交叉弛豫)如下：

  $ ^4{F_{9/2}}\left( {{\rm{D}}{{\rm{y}}^{3 + }}} \right){ + ^7}{F_6}\left( {{\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}} \right){ \to ^6}{H_{15/2}}\left( {{\rm{D}}{{\rm{y}}^{3 + }}} \right){ + ^5}{D_4}\left( {{\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}} \right) $

  图 11

  

  图 11.  Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递机制

  Figure 11.  Energy transfer mechanism between Dy³⁺ and Tb³⁺

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  2.5   色坐标

  图 12为在350 nm激发下，0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇掺杂GCs样品的色坐标图，表 2为相应的色坐标。如图 12所示，Tb₄O₇浓度从0.1%增加到1.9%，绿光的发光强度逐渐增强，从A点的淡绿光变换到D点的深绿光。当Tb₄O₇浓度为1.9%时，得到最佳绿光发射的色坐标(0.26，0.57)，表明该GCs在绿光激光器和绿光显示屏中具有潜在的应用。

  图 12

  

  图 12.  0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇双掺杂GCs的色坐标

  Figure 12.  Chromaticity coordinates of 0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇ co-doped GCs

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  表 2

  

  表 2  Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的色坐标

  Table 2.  Chromaticity coordinates of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

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  Sample	λex/nm	CIE x	CIE y
  A (0.8Dy2O3-0.1Tb4O7)	350	0.29	0.47
  B (0.8Dy2O3-0.7Tb4O7)	350	0.28	0.50
  C (0.8Dy2O3-1.3Tb4O7)	350	0.27	0.53
  D (0.8Dy2O3-1.9Tb4O7)	350	0.26	0.57
  E (0.8Dy2O3-2.5Tb4O7)	350	0.26	0.56

  3.   结论

  本文采用熔融晶化法成功制备了Dy³⁺/Tb³⁺双掺含SrWO₄晶相玻璃陶瓷。利用DSC、XRD和透过率曲线研究了不同析晶时间对微观形貌的影响，并确定了最佳析晶温度和时间分别为710 ℃、保温1.5 h。在350 nm激发下，随Tb₄O₇浓度增加，Dy³⁺/Tb³⁺双掺玻璃陶瓷的发射光谱中544 nm处的绿光发射强度先增加后减小。Dy³⁺荧光寿命随Tb₄O₇浓度的增加而逐渐减小，而且传递效率逐渐增加，说明Dy³⁺到Tb³⁺存在无辐射能量传递。根据Dexter能量传递理论，证明了Dy³⁺到Tb³⁺属于电偶极-电偶极相互作用。当Tb₄O₇浓度为1.9%时，得到最佳绿光发射的色坐标(0.26，0.57)，因此，0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇掺杂玻璃陶瓷在绿光激光器和绿光显示屏中具有潜在的应用。

  
  
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  图 1  0.1%Tb₄O₇掺杂基质玻璃的DSC曲线

  Figure 1  DSC curve of 0.1%Tb₄O₇ doped precursor glass

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  图 2  不同热处理时间下的0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of 0.1%Tb₄O₇ doped GCs with different heat treatment times

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  图 3  SrWO₄的晶相结构

  Figure 3  Crystal phase structure of SrWO₄

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  图 4  0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的SEM照片

  Figure 4  SEM images of 0.1%Tb₄O₇ doped GCs

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  图 5  0.1%Tb₄O₇掺杂GCs的EDS能谱

  Figure 5  EDS energy spectra of 0.1% Tb₄O₇ doped GCs

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  图 6  GCs的透过率曲线

  Figure 6  Transmittance curves of GCs

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  图 7  GCs的荧光光谱

  Figure 7  Luminescence spectra of GCs

  (a) Dy³⁺ mono-doped; (b) Tb³⁺ mono-doped; (c) Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped

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  图 8  Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的发射光谱

  Figure 8  Emission spectra of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

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  图 9  Dy³⁺/Tb³⁺共掺GCs的荧光衰减曲线

  Figure 9  Decay curves of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

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  图 10  η_Dy/η_Dy+Tb与C^n/3的线性关系

  Figure 10  Linear relationship of η_Dy/η_Dy+Tb and C^n/3

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  图 11  Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量传递机制

  Figure 11  Energy transfer mechanism between Dy³⁺ and Tb³⁺

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  图 12  0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇双掺杂GCs的色坐标

  Figure 12  Chromaticity coordinates of 0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇ co-doped GCs

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  表 1  0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇掺杂GCs中Dy³⁺的荧光寿命

  Table 1.  Dy³⁺ decay lifetime of 0.8Dy₂O₃-xTb₄O₇ doped GCs

  x	τ/μs	R2	ηET/%
  0	792.2	0.999 42
  0.1	649.6	0.999 07	18
  0.7	522.7	0.999 25	34
  1.3	430.5	0.999 41	46
  1.9	340.3	0.999 24	57
  2.5	293.4	0.999 31	63

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  表 2  Dy³⁺/Tb³⁺双掺GCs的色坐标

  Table 2.  Chromaticity coordinates of Dy³⁺/Tb³⁺ co-doped GCs

  Sample	λex/nm	CIE x	CIE y
  A (0.8Dy2O3-0.1Tb4O7)	350	0.29	0.47
  B (0.8Dy2O3-0.7Tb4O7)	350	0.28	0.50
  C (0.8Dy2O3-1.3Tb4O7)	350	0.27	0.53
  D (0.8Dy2O3-1.9Tb4O7)	350	0.26	0.57
  E (0.8Dy2O3-2.5Tb4O7)	350	0.26	0.56

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