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  锂离子电池作为清洁能源，现已广泛应用到电动汽车，混合动力汽车和便携式移动电源等各个方面^[1-2]。采用锰钴酸锂为原料生产出电化学性能优异的锂离子电池正极材料是当今研究的热点之一^[3-6]。立方尖晶石结构的LiCoMnO₄相较LiCoO₂具备更好的初始放电容量和能量密度，是具有潜力的下一代锂离子电池候选正极材料^[7-9]。三元材料作为锂离子电池正极材料，表现出了比较优异的电循环性能。Li等^[10]采用快速共沉淀法制备出LiNi_0.8Co_0.1 Mn_0.1O₂材料该材料在18 mA·g^-1的电流密度下放电容量最高可达到192.4 mAh·g^-1以上，经40次循环之后容量保持率为91.56%。Lim等^[11]利用激光脉冲沉积系统分层制备具有立方尖晶石结构的薄膜Li_0.92Co_0.65Mn_1.35O₄，其独特的分层结构薄膜极大的提高了电化学性能和循环效率。Kim等^[12]用共沉淀法合成LiCo_0.1Mn0.1O₂正极材料，在0.1C，3.0~4.3 V条件下最高放电容量接近198 mA·h·g^-1。鞠博伟等^[13]通过共沉淀法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄，首次放电比容量达到136.3 mAh·g^-1，循环100次仍有126.5 mAh· g^-1。Strobel等^[14]通过球磨混合原料在1 000 ℃下烧结制备LMCO (即LiMn_CoO₄)，在较低的n_Co/n_Mn比例下发现60次循环后其容量仍保持在175 mAh·g^-1。但锰钴酸锂在不同制备条件下的晶体结构，及其对于电化学循环性能的影响，仍有待进一步研究。

  本文作者采用共沉淀法烧结制备n_Co:n_Mn分别为1:1和2:1的LiMn_xCo_yO₂单相钴锰氧化物，并通过多种分析方法进行微观表征，探究了不同钴锰比例和烧结时长下，层状LiMn_xCo_yO₂的晶体结构对于电化学性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   Mn_xCo_yCO₃前驱体的制备

  将CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O分别按物质的量之比1:1和2:1配成总浓度为0.3 mol·L^-1的溶液，与0.3 mol·L^-1的Na₂CO₃溶液进行反应。按照n_CO3^2-: n_SO4^2-=1.05:1的反应计量比即Na₂CO₃过量5%，均匀缓慢的加入搅拌速率为100 r·min^-1的反应容器中，在室温下反应10 min，经抽滤得到反应产物。所得产物经过去离子水和酒精洗涤、烘干，得到Mn、Co混合金属的碳酸盐前驱体。

  1.2   球形LiMn_xCo_yO₂的合成

  将两种不同n_Co/n_Mn比例的前驱体产物，分别标记为A1(n_Co/n_Mn=2) 和A2(n_Co/n_Mn=1)。按照Li与总金属物质的量之比为：1.1:1加入碳酸锂，与A1研磨混合，在500 ℃下预烧结3 h，经冷却研磨后900 ℃恒温10 h、12 h，其产物对应标记为B1和B2，其中B2经冷却研磨后在800 ℃下退火5 h。另取适量碳酸锂按照上述比例与A2研磨混合，在500 ℃下预烧结3 h，经冷却研磨后900 ℃恒温24 h，标记为B3。

  1.3   LiMn_xCo_yO₂的形貌和晶体结构分析

  使用日本理学会Rigaku D/Max 2500型衍射仪对不同粉末样品进行X射线衍射 (XRD) 物相分析 (Cu Kα，λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=250 mA，2θ=5°~80°)。使用FEI公司Sirion 200场发射扫描电镜 (SEM) 对样品进行微观形貌观察，电压为20 kV。透射电镜试样是将粉末样品在铜网支撑的微栅上制得，使用FEI公司TECNAI-G² F20场发射透射电镜 (加速电压200 kV) 和日本电子JEM-3010透射电子显微镜进行电子衍射和明场像等透射电子显微分析 (TEM)。

  1.4   材料的电化学性能测试

  材料的电化学性能通过组装成2016型纽扣电池来测试。LiMn_xCo_yO₂、乙炔黑和PVDF以质量比7:2:1混合研磨30 min，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液形成悬浮液，随后在磁力搅拌器上搅拌1天。将得到的泥浆型混合物涂在干净的铝箔上，在真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h。电池的组装在充满高纯度氩气的手套箱 (Mbraun，Germany) 中进行。金属锂片作为对比电极，聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯脂/碳酸二甲脂 (EC/DMC) 混合溶剂中作为电解液。电池的充放电性能在蓝电测试系统 (Land CT 2001A，Wuhan，China) 中进行。

  2   结果与讨论

  2.1   样品的合成温度范围

  Mn_xCo_yCO₃前驱体和碳酸锂粉末固相烧结制备球形LiMn_xCo_yO₂的示差扫描量热曲线和质量损失曲线如图 1所示。曲线中有4个较为明显的吸热峰，对应温度约为94、280、500和790 ℃。94 ℃的吸热峰是样品中水分蒸发造成，280 ℃的吸热峰则可能是前驱体中的结晶水分解造成。Mn_xCo_yCO₃前驱体在500 ℃左右发生分解，形成第三个吸热峰，与此同时释放大量CO₂，对应TG曲线中出现明显质量损失。790 ℃左右的吸热峰则是Li₂CO₃分解后和前驱体的热分解产物发生反应，对应在TG曲线700~900 ℃的温度范围内，其质量损失主要由两部分组成：碳酸锂分解和锂元素挥发。

  图 1  Mn_xCo_yCO₃和LiCoO₂混合物的DSC和TG曲线 Figure 1.  TG and DSC curves of mixture including Mn_xCo_yCO₃, Li₂CO₃

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  2.2   前驱体Mn_xCo_yCO₃的X射线衍射与形貌分析

  图 2为Mn、Co混合金属的碳酸盐前驱体的XRD图。经物相分析，检索得到MnCO₃的标准卡片PDF#85-1109，大部分衍射峰能够匹配完好，但对比后仍发现 (111) 晶面和 (311) 晶面的衍射峰与Co₃O₄的标准卡片PDF#80-1583匹配更好。MnCO₃的空间群是R3c，属于菱面体点阵，在晶体学上与LiCoO₂的晶体结构相似，为LiMn_xCo_yO₂制备的后续工艺奠定了晶体学基础。前驱体中所含杂质相Co₃O₄，尽管含量相对较少但却是LiCoO₂的制备原料之一，会导致目标产物中无法避免的含有少量LiCoO₂。

  图 2  前驱体Mn_xCo_yCO₃的XRD图 Figure 2.  XRD patterns of Mn_xCo_yCO₃

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  前驱体Mn_xCo_yCO₃的形貌特征如图 3所示，样品形貌为表面光滑的球状，其粒径分布范围大致在2~5 μm之间，对比后续目标产物的SEM图可知，两者在形貌特征上保持高度一致，因此利用该样品作为前驱体制备目标产物能够获得球状形貌较好的LiMn_xCo_yO₂。在样品中选取球状颗粒表面的一个点进行EDS能谱分析如图 3小图所示。其元素含量的分析结果见表 1，球状颗粒相包含了C、O、Mn、Co等元素，但是Co含量较Mn低，可以合理解释前驱体的X射线衍射结果中Co₃O₄相的存在，同时说明MnCO₃相中实际含有Co元素。因此以Mn_xCo_yCO₃作为前驱体烧结制备目标产物，具有晶体结构相似和形貌特征高度一致的优势。

  图 3  前驱体Mn_xCo_yCO₃的SEM图像 Figure 3.  SEM images of Mn_xCo_yCO₃

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  表 1  前驱体Mn_xCo_yCO₃的EDS能谱分析 Table 1.  Energy spectrum analysis of precursor Mn_xCo_yCO₃

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  Element	(w/w) / %	(n/n) / %
  C K	8.12	21.69
  O K	18.28	36.66
  Mn K	39.70	23.19
  Co K	33.91	18.46

  表 1  前驱体Mn_xCo_yCO₃的EDS能谱分析
  Table 1.  Energy spectrum analysis of precursor Mn_xCo_yCO₃

  2.3   样品的X射线衍射分析

  LiMn_xCo_yO₂经不同烧结工艺的产物，其XRD图如图 4所示。对比LiCoO₂的标准卡片PDF#70-2685可知，不同保温时间后的LiMn_xCo_yO₂样品的特征峰尖锐，与LiCoO₂的标准衍射峰基本保持一致，该晶体的空间群是R3m，属于菱面体点阵，点阵常数为：a=0.281 6 nm，c=1.405 4 nm。样品B1、B2、B3烧结时间在10 h以上，样品衍射峰中基本无其他杂质相的存在，背底平整，衍射峰尖锐，晶化程度好。

  图 4  样品B1、B2和B3的XRD图 Figure 4.  XRD patterns of B1, B2 and B3

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  随着烧结时间的延长和n_Co/n_Mn比例的变小 (由2变至1)，包括最强特征峰 (003) 在内的所有衍射峰均整体向右移，详见图 4中放大部分。采用Rietveld法计算3种样品的晶胞参数a、c以及单位晶胞体积，如表 2所列。随着保温时间的延长，样品晶胞参数和单位晶胞体积均逐渐减小。因为随着烧结时间的延长，晶体生长和晶化程度越高，晶体结构中的缺陷和畸变更少，而使样品晶胞参数变小，同样以更多原子半径稍小的Mn部分取代LiCoO₂中的Co也使得其晶胞参数变小。

  表 2  样品B1、B2和B3的晶胞参数a、c值以及单位晶胞体积 Table 2.  Lattice parameters of a, c and unit cell volume of B1, B2 and B3

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  	a / nm	c / nm	Unit cell volume / nm3
  B1	0.282 58	1.415 18	0.097 86
  B2	0.282 55	1.403 16	0.097 01
  B3	0.281 56	1.411 15	0.096 88

  表 2  样品B1、B2和B3的晶胞参数a、c值以及单位晶胞体积
  Table 2.  Lattice parameters of a, c and unit cell volume of B1, B2 and B3

  2.4   样品的形貌特征分析

  样品B1、B2、B3的球状SEM像如图 5所示，从图中可以观察到，烧结制备的颗粒形状为大小较为一致的球状，其粒径分布范围大致在2~4 μm之间，但是颗粒状态区别比较大。样品B1的SEM像中球状颗粒不规整，仍存在大量不规则小颗粒团聚物；样品B2中可以明显看到，由细小的层片状颗粒团聚形成的球状颗粒，但在球体之间仍附着有不规则颗粒；而样品B3中的球状颗粒则更为清晰规整，散布的细小颗粒为球状形貌的颗粒被破碎后的碎片。随着烧结时间的延长，颗粒的球状形貌表现更为规则且清晰，颗粒大小更均匀一致。图 4中B3的衍射峰相比于其他2个样品杂峰更少，可能是由于以n_Co/n_Mn=1的比例进行替代，导致Mn原子能更完整的取代层状结构中Co的位置，而没有其他微量杂质相的产生。

  图 5  样品B1、B2和B3的SEM图像 Figure 5.  SEM images of B1, B2 and B3

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  2.5   样品的循环性能分析

  3个样品的放电循环性能如图 6所示，整体上B3样品在放电比容量上的表现更为稳定，且远远高于B1和B2样品；B1和B2样品在循环次数较大时，其放电容量均出现了跳跃式的浮动，说明当钴锰比例为n_Co:n_Mn=2:1时，正极材料的循环性能表现很不稳定。但是B1样品的循环稳定性较B2更好，且整体容量及容量保持率更高，说明退火处理虽然能改善样品的球状形貌，但是会对材料的循环性能造成负面影响。

  图 6  样品B1、B2和B3的循环性能 Figure 6.  Cycling performance of sample B3

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  样品B1、B2和B3(LiMn_xCo_yO₂) 的循环性能和首次充放电曲线如图 7所示。从图 7(a)可知，样品B1(LiMn_0.33Co_0.67O₂) 的放电比容量在60次循环后稳定在55 mAh·g^-1左右，但在第70次循环附近出现了一次跳跃式浮动，容量保持率为72.4%。由图 7(b)可知，B2(LiMn_0.33Co_0.67O₂) 的放电比容量在经过100次循环后为41 mAh·g^-1，其容量保持率为53.1%，30次循环后放电比容量出现明显的下降，过程中出现多次跳跃式浮动，循环性能表现不稳定，80次循环后其效率稳定在67.6%左右，但容量较低。B3(LiMn_0.5Co_0.5O₂) 的循环性能如图 7(c)所示，初始放电比容量比较B2样品得到大幅提升，达到114.3 mAh·g^-1，且充放电效率经20次循环后逐渐稳定并且能够保持在99%左右。显然B3样品的放电比容量更高，且稳定性好无明显波动，说明采用n_Co:n_Mn=1:1的比例和更长保温时间的样品具有更好的电化学循环性能。

  图 7  试样的循环性能 (a) B1; (b) B2; (c) B3及 (d) 首次充放电曲线 Figure 7.  Cycle performance of B1 (a), B2 (b) and B3 (c), initial charge-discharge curves of B1, B2 and B3 (d)

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  图 7(d)为样品B1、B2和B3(LiMn_xCo_yO₂) 在3~4.5 V电压范围内的首次充放电曲线。在0.1C的放电倍率下，样品B3(LiMn_0.5Co_0.5O₂) 的首次充电比容量达到137.9 mAh·g^-1，其首次放电比容量为114.3 mAh·g^-1；样品B1的首次充电比容量为82.8 mAh· g^-1，首次放电比容量为76.6 mAh·g^-1；而样品B2(LiMn_0.33Co_0.67O₂) 的首次充电比容量仅为90.2 mAh· g^-1，首次放电比容量为77.2 mAh·g^-1。B3样品在4.0 V和3.8 V左右各有一个电压平台，而B2样品则没有明显的电压平台。显然，当n_Co:n_Mn=1:1时，且烧结时间更长的样品，其首次充放电比容量相比B1和B2更高，可能是因为1:1的样品在更长的保温时间下，Mn原子取代Co-O八面体中Co原子位置从而形成Co/Mn混合排列的层状结构，由于Mn的原子半径更小，致使相邻八面体与Li原子之间的键合发生微量畸变，更利于Li⁺的脱嵌。

  样品B3在不同倍率下的循环性曲线如图 8所示，测试电压范围为3~4.5 V。从图 8可知，在不同倍率下电池循环稳定性较好，容量不高，但容量衰减慢。从低倍率到高倍率其容量呈现台阶状的衰减，0.1C下放电容量为105.1 mAh·g^-1左右，2C下放电容量为66.7 mAh·g^-1左右，可知，该材料在低倍率下放电性能更好。

  图 8  样品B3在不同倍率下的循环性能 Figure 8.  Cycling performance of sample B3 at different rates

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  图 9为所制样品B1、B2和B3的循环伏安曲线，扫描电位为3~4.5 V，扫描速率为0.1 mV·s^-1。从图 9可知样品B1和B2均在3.94 V/3.87 V出现了一对氧化还原峰，而B3则在4.05 V/3.83 V出现一对氧化还原峰。样品B2在4.18 V/4.15 V还出现了一对微弱的氧化还原峰，可能是与电池和正极材料不稳定有关。氧化峰对应Li⁺在Co/Mn-O八面体位置上的脱嵌，还原峰则对应Li⁺的嵌入^[15-17]。通过对图中3个样品的曲线所包围的面积进行积分，发现3个样品的氧化峰面积均稍大于还原峰面积。但是面积差从B1到B3依次减小，即：ΔS_B1>ΔS_B2>ΔS_B3。说明3个样品的Li⁺脱嵌和嵌入过程可逆，但B3样品的氧化还原峰面积差最小，即B3样品的可逆性最优。

  图 9  样品B1、B2和B3的循环伏安曲线 Figure 9.  Cyclic voltammograms of B1、B2 and B3

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  2.6   样品的电子显微分析

  图 10所示为样品B2、B3(LiMn_xCo_yO₂) 在透射电镜下的明场像和选区电子衍射花样，根据LiCoO₂的晶胞参数所得衍射谱而标定。图 10(a)为样品B2(LiMn_0.33Co_0.67O₂) 某颗粒的明场像，图中箭头所指颗粒为选区衍射的光圈所套中的样品区域，在透射电镜下观察到的样品形貌完全不同于扫描电镜图像中的球状形貌，球状样品经过研磨破碎后解理成为细小颗粒，进而在明场像中观察到的图像呈薄片状。图 10(b)为样品B2(LiMn_0.33Co_0.67O₂) 沿[1120]带轴下的电子衍射花样，满足菱面体点阵的消光规律。图 10(c)为样品B3(LiMn_0.5Co_0.5O₂) 沿[0001]带轴下的电子衍射花样，制备透射样品时大量球状颗粒在外力作用下沿垂直于c轴的平面发生层状解理，在透射样中易于观察到沿[0001]带轴的电子衍射花样，样品B3所具备的层状结构较样品B2更好。良好的层状结构为Li⁺的脱嵌/嵌入提供了更好的条件，进一步验证了样品B3具有更好循环性能的实验结果。

  图 10  样品B2和B3的选区电子衍射花样及明场像 Figure 10.  Selected area diffraction pattern and bright field image of B2 and B3

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  3   结论

  (1) 经共沉淀法制备前驱体，900 ℃下经不同时长烧结得到LiMn_xCo_yO₂单相锰钴酸锂，由DSC和TG曲线确定其烧结温度范围；X射线衍射结果显示3种样品均均具有较好的LiCoO₂层状结构，空间群为R3m，属于菱面体点阵；自样品B1至样品B3，其晶胞参数逐渐减小。

  (2) 经SEM分析，3种样品B1、B2和B3的形貌均为球状颗粒，其中B1、B2的球状颗粒规整度较差，B3样品的球状形貌规整度最好。

  (3) 根据样品B1、B2和B3的循环性能图，样品B3的首次充放电比容量分别为137.9、114.3 mAh·g^-1，高于样品B1、B2，其循环性能稳定性、比容量和循环效率均高于样品B1、B2，说明采用n_Co:n_Mn=1:1的比例和更长保温时间的样品具有更好的电化学循环性能。

  (4) 在TEM分析下，B3样品大多沿垂直与c轴的平面解理，较B2样品而言具有更好的层状结构，因此其电化学循环性能更优。

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  图 1  Mn_xCo_yCO₃和LiCoO₂混合物的DSC和TG曲线

  Figure 1  TG and DSC curves of mixture including Mn_xCo_yCO₃, Li₂CO₃

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  图 2  前驱体Mn_xCo_yCO₃的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of Mn_xCo_yCO₃

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  图 3  前驱体Mn_xCo_yCO₃的SEM图像

  Figure 3  SEM images of Mn_xCo_yCO₃

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  图 4  样品B1、B2和B3的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of B1, B2 and B3

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  图 5  样品B1、B2和B3的SEM图像

  Figure 5  SEM images of B1, B2 and B3

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  图 6  样品B1、B2和B3的循环性能

  Figure 6  Cycling performance of sample B3

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  图 7  试样的循环性能 (a) B1; (b) B2; (c) B3及 (d) 首次充放电曲线

  Figure 7  Cycle performance of B1 (a), B2 (b) and B3 (c), initial charge-discharge curves of B1, B2 and B3 (d)

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  图 8  样品B3在不同倍率下的循环性能

  Figure 8  Cycling performance of sample B3 at different rates

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  图 9  样品B1、B2和B3的循环伏安曲线

  Figure 9  Cyclic voltammograms of B1、B2 and B3

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  图 10  样品B2和B3的选区电子衍射花样及明场像

  Figure 10  Selected area diffraction pattern and bright field image of B2 and B3

  (a) Bright field image of B2, [1120]; (b) Sample B2, [112]; (c) Sample B3, [0001]

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  表 1  前驱体Mn_xCo_yCO₃的EDS能谱分析

  Table 1.  Energy spectrum analysis of precursor Mn_xCo_yCO₃

  Element	(w/w) / %	(n/n) / %
  C K	8.12	21.69
  O K	18.28	36.66
  Mn K	39.70	23.19
  Co K	33.91	18.46

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  表 2  样品B1、B2和B3的晶胞参数a、c值以及单位晶胞体积

  Table 2.  Lattice parameters of a, c and unit cell volume of B1, B2 and B3

  	a / nm	c / nm	Unit cell volume / nm3
  B1	0.282 58	1.415 18	0.097 86
  B2	0.282 55	1.403 16	0.097 01
  B3	0.281 56	1.411 15	0.096 88

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