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• 西埃斯(CS)，邻氯代苯亚甲基丙二腈(结构如图 1所示)，是一种对人体眼睛、呼吸道及皮肤产生刺激作用的化学催泪剂，广泛应用于军警防暴弹药^[1-2]。国内针对CS的测定主要采用质谱法^[3-4]、分光光度法^[5]、气相色谱法^[6]等。但由于CS标准品市场上很难找到，因此对CS样品纯度开展测试与评估就显得十分重要。目前只有中华人民共和国国家军用使用标准(简称国军标，GJB4778-1997西埃斯纯度测定方法)规定CS样品纯度采用滴定法。近年来具有快速、精确、试样用量少的仪器分析法大量用于测定物质的纯度，取得了很好的效果^[7-10]。

  图 1

  

  图 1.  西埃斯分子式

  Figure 1.  The structure of CS

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  本文通过采用差示扫描量热(DSC)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱质谱(GC)以及核磁共振(NMR)等不同分析方法测定了CS的纯度，并对测试结果进行了比较分析。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  SENSYS EVO型卡尔维高灵敏量热仪(法国赛特拉姆公司)；Anglient1100型高效液相色谱(HPLC，美国安捷伦科技公司)；Trace GC Ultra型气相色谱联用Thermo Polaris Q质谱仪(GC-MS，美国热电公司)；AVANCE3HD600型核磁共振仪(NMR，德国布鲁克公司)；CPA2250型天平(德国赛多利斯科技公司)；CR/CM实验室超纯水机(上海杲森仪器设备有限公司)；玛瑙研钵(辽宁省阜新县伟成玛瑙制品厂)。

  CS(实验室采用工业品自己提纯，根据国军标检测纯度大于99.0%)；乙腈(色谱纯，美国赛默菲舍尔科技公司)；氘代氯仿(纯度99.8%，美国剑桥同位素公司)；超纯水(实验室自制，电阻率大于18 MΩ[DK1]·cm)；N₂气(纯度大于99.999%，北京普氦气体有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   热分析实验条件

  采用不同升温速度对CS样品进行热分析，N₂气气氛。N₂气流量为100 mL/min，试样量均为5.0 mg左右，测试量程50~150 ℃，样品坩埚为高压不锈钢坩埚，升温速度分别为0.5、1.0、2.0及5.0 ℃/min，得TG-DSC曲线，进行数据处理。分别称取4.40、8.80、25.6 mg CS试样，以1.0 ℃/min的升温速率从50 ℃升温到110 ℃进行实验。

  1.2.2   高效液相色谱实验条件

  色谱柱：20RBAX SB-C8柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm)；流动相：V(乙腈):V(水)=60:40；流速为v=1.0 mL/min；检测波长：300 nm；柱温：室温；进样量：10 μL。CS样品标准溶液配制：分别配制0.01、5.0、10、30、50、100及200 mg/mL的CS乙腈溶液进行实验。

  1.2.3   气相色谱质谱实验条件

  色谱柱：HP-5毛细管柱(0.25 mm×30 m)；进样口温度：280 ℃；柱温：程序升温50~360℃，升温速率5 ℃/min；载气：高纯N₂气；流速：25 mL/min；进样量：1.0 μL。CS样品标准溶液配制同1.2.2节。

  1.2.4   核磁共振实验条件

  ¹H NMR测定参数：90度脉冲宽度12 ms；弛豫延迟：D1=30 s；温度室温；脉冲序列：ZG30；采集时间：2.7 s；功率：14 W；时间域数据点：65536；谱宽：11；自动调节增益；窗函数：0.3 Hz。图谱的处理方法：通过Topspin 3.5PL7软件进行数据采集，利用ACD Lab软件进行处理，均依次采用自动和手动相位调整，自动和于动基线校准及根据氯代氯仿的氢谱数据进行化学位移校正。

  2.   结果与讨论

  2.1   DSC单峰法测样品的纯度

  DSC单峰法测定CS样品的纯度，理论基础是拉乌尔稀溶液定律^[7-8]，即杂质含量的增加和熔融分数成反比关系；计算依据是范德霍夫方程(式(1))，即:

  ${T_{\rm{s}}} = {T_{\rm{0}}} - \frac{{({T_{\rm{0}}} - {T_{\rm{m}}})R{T^2}_{\rm{0}}}}{{\Delta {H^{\rm{0}}}_{\rm{f}}}}$

  (1)

  式中，T_m(K)为平衡时含杂质CS样品的熔点，T₀(K)为平衡时纯CS样品的熔点，ΔH_f⁰(J/mol)为纯CS样品的摩尔融化热，R为理想气体常数8.314 J/mol K，X_a为CS样品中杂质的物质的量分数，式中T_m和ΔH_f⁰可由CS样品的DSC单峰求出。

  求CS纯样品熔点需引入融熔因子F，令

  $F = {A_{\rm{i}}}/A$

  (2)

  式中，A_i为融熔温度T_s对应的部分CS样品融熔面积，A为CS样品融熔峰全面积，可得线性关系式(3)：

  ${T_{\rm{s}}} = {T_{\rm{0}}} - \frac{{{X_{\rm{a}}}E{T^2}_{\rm{0}}}}{{\Delta {H^0}_{\rm{f}}}} \times \frac{1}{F} $

  (3)

  作T-1/F图，并经最小二乘法直线拟合校正后可得一直线，由此直线外推相交点即为CS纯样品熔点，直线斜率为：$ Y = - \frac{{{X_{\rm{a}}}R{T^2}_0}}{{\Delta {H^0}_{\rm{f}}}}$，由直线斜率即可求出CS杂质含量X_a。其中： $ {X_a} = - \frac{{Y\Delta {H^0}_{\rm{f}}}}{{R{T^2}_0}}$ , 如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  西埃斯熔融差示扫描量热曲线

  Figure 2.  DSC melting curve of CS

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  实验过程中要注意样品粒径、升温速率、受热梯度和样品用量等影响因素。首先是粒径影响，为防止粒度过大而导致的热传递变慢，样品在热分析前应在通风厨里利用玛瑙研钵进行研磨。其次是升温速率的影响，由于CS具有一定的挥发性，升温速率低，CS挥发损失较多，测试会产生较大的误差；升温速率高时，又不利于保持热力学平衡状态。本文利用热失重(TG)考察了不同升温速率下CS的热损失情况，结果见图 3。综合考虑升温速率和CS的挥发，本文采用2 K/min的升温速率；第三，受热梯度的影响，本文采用耐压不锈钢坩埚，减少CS的热损失。采用法国赛特拉姆公司3D加热传感技术(见图 4)，保证加热的均匀性和测试的灵敏性，避免了由于CS的挥发，而使样品与杂质形成低共熔体，从而影响DSC法测定CS纯度的准确性。

  图 3

  

  图 3.  不同升温速率下西埃斯的TG曲线

  Figure 3.  TG curve of CS at different heating rates

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  图 4

  

  图 4.  3D加热传感示意图

  Figure 4.  Schematic of 3D heating sensor

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  图 3为CS的熔融DSC曲线。从图中可见，CS样品的T_m=366.27 K，ΔH_f⁰=107.317 J/g。在DSC峰中取样品开始融熔2%~48%面积之间任选8~9个点，各点即为部分样品融熔温度。根据式(2)则熔融因子 $ F = \frac{{{A_t}}}{{{A_0}}} = \frac{\rm{ADE}}{\rm{ABC}}$ 。由DSC测得的T及1/F，见表 1所列。作图T-1/F，见图 5。并引入校正因子δ，使得 $\frac{1}{{F'}} = \frac{{{\rm{ABC}} + \delta }}{{{\rm{ADE}} + \delta }} $ ，即T-1/F'拟合一条直线，直线斜率为：-0.688，截距即为纯样品的mp：T₀=367.6 K。将相关数据带入式(1)，即可求出杂质的质量分数为0.11%，则CS的纯度为：99.89%。

  图 5

  

  图 5.  西埃斯的T-1/F曲线

  Figure 5.  The T-1/F curve of CS

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  表 1

  

  表 1  西埃斯DSC峰上的各点数据计算值

  Table 1.  The calculated results of CS by DSC

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  	1	2	3	4	5	6	7	8
  T/K	365.05	365.34	365.71	365.97	366.15	366.29	366.44	366.60
  Percent/%	4.04	8.08	16.14	24.20	30.80	36.16	42.08	48.07
  1/F	24.76	12.38	6.20	4.13	3.25	2.77	2.38	2.08

  2.2   HPLC法测样品的纯度

  图 6为高效液相色谱法测得CS样品色谱峰，分别在保留时间t_R1=4.161 min和t_R2=7.088 min有2个信号峰，其中t_R2为CS样品色谱峰。由于配制CS样品的乙腈和高效液相色谱流动相的乙腈是同一批次溶剂，因此由于乙腈溶剂不纯带来的杂质干扰可以忽略，保留时间4.161 min的信号峰可以判定为CS样品杂质峰，采用归一化法，测得CS样品的纯度为99.92%。CS在0.01~200 mg/mL浓度范围内有良好的线性关系，回归方程：y=41.82x-0.155，相关系数R=0.9999，相对标准偏差为0.14%。

  图 6

  

  图 6.  西埃斯的高效液相色谱曲线和标准曲线(插图)

  Figure 6.  HPLC spectrum of CS and the standard curve (inset)

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  2.3   GC-MS法测样品的纯度

  图 7是气相色谱质谱法测得的CS样品的色谱峰，其保留时间为10.38 min，在保留时间9.36 min处有一明显杂质峰，平行进样3次，通过平均面积积分可得CS样品的纯度为99.25%，通过对杂质的总离子流分析，推断杂质为邻苯二甲酸二甲酯，是一种塑料常用的增塑剂。根据国军标GJB6601-2008《西埃斯规范》的缺陷规定对CS的规范规定，CS的工业品是不含有该杂质的。推断是CS工业品塑料包装或者提纯样品包装的塑料瓶盖对样品产生的污染。

  图 7

  

  图 7.  西埃斯的气相色谱质谱图

  Figure 7.  GC-MS spectra of CS

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  2.4   NMR法测样品的纯度

  图 8为CS样品的氢谱，从图 8中可以看出，化学位移δ_n5.9为CS样品的杂质峰，占比为6%。根据国军标GJB6601-2008《西埃斯规范》的缺陷规定，其主要杂质为邻氯苯甲醛和丙二腈。根据这两种杂质的氢化学位移计算，均不在δ_n5.9这个位置，因此可以排除这两种杂质的影响。经过对气质结果的分析，邻苯二甲酸二甲酯也不在此位置。

  图 8

  

  图 8.  西埃斯样品的氢谱图

  Figure 8.  ¹¹H NMR spectrum of CS

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  2.5   测定结果的比较

  表 2为各种纯度测试方法测定结果，从测定结果来看，DSC、HPLC和GC-MS的结果比较接近，而NMR的结果相差较大。通过排除可能的杂质情况来，没有符合化学位移δ_n5.9的杂质峰。从测量方法来看，HPLC采用的是紫外光谱，GC-MS采用的质谱，NMR是核磁共振，相对来讲其测试检测灵敏度是递增的，而纯度测量的结果呈递减的趋势。理论上，仪器灵敏度越高，纯度测量的结果越可信。但对于实际应用来讲，在规定的不确定度范围内，过高的仪器灵敏度既浪费资源又没有必要。热分析方法由于其使用原理的原因，其灵敏度不好与其它3种方法进行比较，但其测量结果处在HPLC和GC-MS的中位值，在一定的误差范围内用来测量物质的纯度是可信的。

  表 2

  

  表 2  不同西埃斯纯度测试方法比较

  Table 2.  The calculated results of CS by DSC

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  Method	DSC	HPLS	GC-MS	NMR
  Purity/%	99.89	99.92	99.25	95.0

  3.   结论

  CS的纯度测试是CS浓度测试的基础，是对催泪弹使用过程中测试结果质量保证重要的手段，研究不同纯度测试方法十分必要。但任何纯度测试手段都不是完美的，都有其使用限制条件，因此多种测试手段获得的结果对于我们认识事物的本质十分必要。对于本文产生的误差原因推测如下：1)由于目前没有对CS溶解较好的溶剂，因此怀疑是部分CS样品没有溶解完全造成的核磁共振测量产生杂质峰。2)由于差示扫描量热单峰法测定纯度的理论基础是杂质与熔融状态下的主成分互溶，因此对于不能与主成分互溶的杂质或加热时不熔化的杂质，在扫描熔融过程中就分解或挥发的化学物质测试结果会带来负偏差。同样高效液相色谱和气相色谱法测定物质的纯度同样要求杂质能够在相同的色谱条件下出峰才能测定，如果杂质不能被色谱检测，同样也会带来负偏差。

  
  
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  图 1  西埃斯分子式

  Figure 1  The structure of CS

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  图 2  西埃斯熔融差示扫描量热曲线

  Figure 2  DSC melting curve of CS

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  图 3  不同升温速率下西埃斯的TG曲线

  Figure 3  TG curve of CS at different heating rates

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  图 4  3D加热传感示意图

  Figure 4  Schematic of 3D heating sensor

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  图 5  西埃斯的T-1/F曲线

  Figure 5  The T-1/F curve of CS

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  图 6  西埃斯的高效液相色谱曲线和标准曲线(插图)

  Figure 6  HPLC spectrum of CS and the standard curve (inset)

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  图 7  西埃斯的气相色谱质谱图

  Figure 7  GC-MS spectra of CS

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  图 8  西埃斯样品的氢谱图

  Figure 8  ¹¹H NMR spectrum of CS

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  表 1  西埃斯DSC峰上的各点数据计算值

  Table 1.  The calculated results of CS by DSC

  	1	2	3	4	5	6	7	8
  T/K	365.05	365.34	365.71	365.97	366.15	366.29	366.44	366.60
  Percent/%	4.04	8.08	16.14	24.20	30.80	36.16	42.08	48.07
  1/F	24.76	12.38	6.20	4.13	3.25	2.77	2.38	2.08

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  表 2  不同西埃斯纯度测试方法比较

  Table 2.  The calculated results of CS by DSC

  Method	DSC	HPLS	GC-MS	NMR
  Purity/%	99.89	99.92	99.25	95.0

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