English

• 1.   引言

  寡聚表面活性剂是一类由三个或更多两亲基元通过联接基团在头基或接近头基处以共价键的方式连接而成的两亲分子^{[1, 2]}.作为Gemini表面活性剂的进一步拓展, 寡聚表面活性剂具有更低的临界胶束浓度(CMC), 更加丰富的聚集行为和更强的乳化性能^[3~8].法国的Zana^{[5~7, 9, 10]}、美国的Menger^{[11, 12]}、德国的Laschewsky^{[13, 14]}、日本的Esumi^{[3, 8, 15]}、Ikeda^[16]及我们^[17~19]等少数几个课题组开展了寡聚表面活性剂的研究.研究发现, 星状寡聚表面活性剂可在三维尺度上拓展, 具有更强的疏水相互作用和更独特的聚集行为. Menger课题组^[11]合成了一系列星状多臂表面活性剂, 并针对这类寡聚表面活性剂的聚集提出“枝状生长”的假设, 认为分子间可以相互缔合形成网状结构的预胶束. Grau课题组^[20]合成的以刚性六元环为联接基团的星状四聚硫酸盐表面活性剂具有较强的聚集能力.之后, 我们组合成了一系列含有酰胺键联接基团的星状三聚(DDAD和DTAD)^[18]、四聚(PATC)^[17]及六聚(PAHB)^[19]阳离子季铵盐型表面活性剂.由于联接基团的刚性和季铵盐头基间的静电排斥作用, 使得这些星状寡聚表面活性剂在低浓度时以星状伸展构象存在.随着表面活性剂浓度的增大, 疏水链间更强的疏水相互作用使它们彼此更加靠近, 从而形成了三角锥形的分子构象.这种分子构象的转变使得DDAD和DTAD在临界聚集浓度(CAC)后先形成囊泡, 然后转变为球形胶束; 而更高寡聚度的PATC和PAHB则由通过分子间疏水链缔合作用所形成的大的网状预胶束转变为小的球形胶束.由此可知, 星状寡聚表面活性剂可以通过调节分子构象来构筑不同的聚集体结构.我们的进一步研究表明星状寡聚表面活性剂在许多方面表现出非常优异的性能:三聚DTAD、四聚PATC和六聚PAHB阳离子季铵盐表面活性剂均表现出优异的抗菌活性, 在最小抑菌浓度时无明显细胞毒性, 并且这三种寡聚表面活性剂的抗菌活性随着寡聚度的增加而增强^[21]; 环糊精的加入能够在保持DTAD高效抗菌活性的同时, 显著提高DTAD的温和性^[22]; 六聚PAHB在极低浓度条件下形成网状聚集体的性质使其对直链烷烃表现出很强的乳化能力^[19].总之, 星状寡聚表面活性剂具有复杂多样的分子构型和独特的自组装行为, 我们可以通过调节星状寡聚表面活性剂的分子构象, 来进一步优化表面活性剂的性质并且调控其聚集行为, 为星状寡聚表面活性剂的应用提供基础.

  目前关于寡聚表面活性剂相关混合体系表面性质和聚集行为的研究已经有若干报道. Yoshimura等^[3]研究了以-(CH₂)₂-作为联接基团, 具有不同疏水链长的线状三聚阳离子季铵盐型表面活性剂与带相反电荷的单链表面活性剂辛基硫酸钠(SOS)之间的相互作用, 研究表明, 向溶液中加入SOS可以得到比单一表面活性剂更低的CMC和表面张力, 促进更大尺寸聚集体的形成. Jurasin课题组^[23]报道了单链阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入对不同寡聚度线状阳离子季铵盐表面活性剂聚集行为的影响, 作者发现, 随着寡聚度的提高, SDS与表面活性剂间的相互作用增强, 其在混合单层膜的摩尔分数减小, 但在混合聚集体中的摩尔分数增大.我们组研究了星状六聚阳离子表面活性剂PAHB和SDS混合体系在水溶液中的相互作用以及相应的分子构象和聚集体的转变, 结果表明, SDS的加入促进了PAHB分子构象的转变, 进而促进了聚集体转变的发生^[24].然而, 由于这些混合体系中分子间相互作用过强, 易产生沉淀, 对混合体系的浓度、比例和应用都有较大的限制.而采用同电性表面活性剂混合, 就可以克服这一问题, 但是通常情况下这种混合表面活性剂的协同作用减弱, 因此, 建立具有强协同作用的同电性表面活性剂混合体系具有非常重要的意义.我们组在之前的工作中研究了阳离子Gemini表面活性剂与双链单头基阳离子表面活性剂混合体系C₁₂C₆C₁₂Br₂/DDAB在水溶液中的聚集行为, 通过改变混合比例和总浓度来调节两种阳离子表面活性剂混合体系中的分子间相互作用, 从而实现了对聚集体结构的精细调控^[25].基于以上研究结果, 我们期望通过星状寡聚表面活性剂和具有支链拓扑结构的同电性表面活性剂之间的相互作用来影响其分子构象和相应的聚集体结构.

  迄今为止, 关于星状寡聚表面活性剂与具有支链拓扑结构的表面活性剂间形成的混合体系尚未报道.我们合成了四聚阴离子磺酸盐表面活性剂(EDA- (C₁₂SO₃Na)₄), 磺酸盐表面活性剂作为应用最为广泛的表面活性剂之一, 具有表面活性强、Krafft点低、抗盐能力强、耐高温等特点, 在此基础之上得到的寡聚表面活性剂具有独特的聚集行为、更低的CMC、更高的表面活性和聚集能力.因此, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄具有重要的应用前景. 2-己基癸酸(HDA)和异硬脂酸(=2, 2, 4, 8, 10, 10-六甲基十一烷-5-羧酸) (HMLCA)是一类具有支化结构的有机酸表面活性剂, 具有比传统表面活性剂更高的表面活性和更紧密的表界面排布.我们期望利用具有支化结构的HDA、HMLCA来改变星状四聚磺酸盐表面活性剂的分子构象, 调节其疏水尾链的空间匹配性, 增强疏水相互作用, 从而进一步调控EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的自组装能力.

  因此, 本工作中我们利用表面张力、Zeta电位和小角中子散射等技术研究了在pH 11条件下, EDA- (C₁₂SO₃Na)₄分别与HDA和HMLCA形成的混合体系在水溶液中的自组装, 同时比较研究了十二烷基磺酸钠(SDoS)与HDA和HMLCA的混合体系.在pH 11条件下, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄、SDoS、HDA和HMLCA为完全去质子化状态.本文旨在阐述四聚阴离子磺酸盐表面活性剂与具有支链拓扑结构的羧酸盐分子间的相互作用情况和所形成的聚集体的特点, 并评价了上述表面活性剂溶液体系对十二烷的乳化性能.

  图 1

  

  图 1.  羧酸和磺酸盐表面活性剂的化学结构式

  Figure 1.  Chemical structures of the carboxylic acids and sulfonate surfactants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.   结果与讨论

  2.1   混和表面活性剂CMC和γ_CMC

  在298.15 K下, 测量了HDA/SDoS, HMLCA/SDoS, HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄四个二元混合体系在水溶液中的表面张力曲线, 见图 2.图中的转折点对应着体系的CMC.从图中可以看出, 随着HDA或HMLCA摩尔分数(X_HDA或X_HMLCA)的增大, SDoS和EDA-(C₁₂SO₃Na)₄溶液在CMC时的表面张力值γ_CMC逐渐减小, 支化羧酸盐分子可使SDoS表面张力降低10 mN·m^-1, 而对EDA-(C₁₂SO₃Na)₄表面张力的降低程度则高达15 mN·m^-1, 说明HDA和HMLCA的加入, 可以有效提高表面活性剂降低表面张力的能力, 且对四聚表面活性剂在气液界面排布的影响更大.原因可能是具有支链结构的HDA、HMLCA的引入, 提高了表面活性剂疏水尾链间的匹配性, 尤其是对具有星状结构的四聚磺酸盐表面活性剂(EDA-(C₁₂SO₃Na)₄), 增强了分子间疏水相互作用.同时, 羧酸根的引入使头基间的静电斥力相对减弱, 而且有利于氢键的形成, 所以促进了吸附层分子间的紧密排布, 从而有效降低表面张力.混合溶液的CMC基本介于两种纯表面活性剂CMC之间, 且偏向于CMC较小的一方, 随着HDA或HMLCA的摩尔分数的增大而增大, 与彭昌军等^[26]对Gemini形成的同电性混合表面活性剂研究结果相似.由表面张力曲线得到的CMC和γ_CMC的具体数据列于表 1, 其中, 测得SDoS的CMC为10.0 mmol·L^-1, 与文献[27, 28]中结果相符.同时列于表 1的还有C₂₀, C₂₀是将纯溶剂表面张力降低20 mN·m^-1所需要的表面活性剂浓度, 用来衡量表面活性剂在气液界面的吸附效率.值得注意的是, 在摩尔分数为0.30和0.50时, HDA和HMLCA与EDA-(C₁₂SO₃Na)₄形成的混合体系都具有比两个纯的表面活性剂自身更小的C₂₀, 说明此比例下二者的结合可以在气液界面形成更有效的紧密排布.从图 2c和2d中的表面张力曲线的斜率也可以看出, 混合体系的斜率大于单一体系, 可以证明HDA和HMLCA的加入, 使表面层分子的吸附量增加, 分子排列紧密.可能的原因是:四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C₁₂SO₃Na)₄在表面吸附时具有较大的头基面积, 使其疏水尾链排列相对疏松, 从几何结构上来讲, 具有倒三角结构、含支化疏水尾链的HDA和HMLCA的引入, 有可能有效地补充进入EDA- (C₁₂SO₃Na)₄的疏水链间, 促进混合体系中疏水尾链的紧密排布, 从而有效降低溶液的表面张力.

  图 2

  

  图 2.  (a) HDA/SDoS, (b) HMLCA/SDoS, (c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(d) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄在不同摩尔分数下随总浓度变化的表面张力曲线

  Figure 2.  Surface tension curves of (a) HDA/SDoS, (b) HMLCA/SDoS, (c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (d) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solutions against the total surfactant concentration C_T at different X_HDA and X_HMLCA values, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  混合体系(Ⅰ) HDA/SDoS, (Ⅱ) HMLCA/SDoS, (Ⅲ) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(Ⅳ) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的物理化学参数

  Table 1.  Physicochemical parameters for (Ⅰ) HDA/SDoS, (Ⅱ) HMLCA/SDoS, (Ⅲ) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (Ⅳ) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ systems evaluated from the surface tension curves

  下载: 导出CSV

  X1	CMC/ (mmol·L-1)	γCMC/(mN·m-1)	C20	βσ	X1σ	ln(C10/C20), a	βm	X1m	ln(C1m/C2m), b	βσ-βm	a-b
  (Ⅰ) HDA/SDoS
  0	10.0	39.6	4.20	—	—	1.34	—	—	0.44	—	0.90
  0.30	9.73	35.0	1.21	-1.67	0.57		-0.75	0.28		-0.92
  0.50	10.5	29.5	0.92	-1.78	0.67		-0.45	0.41		-1.33
  0.70	12.4	27.1	0.90	-1.48	0.79		-0.26	0.59		-1.22
  1.00	15.5	25.9	0.83	—	—		—	—		—
  (Ⅱ) HMLCA/SDoS
  0	10.0	39.6	4.20	—	—	1.38	—	—	0.67	—	0.71
  0.30	9.78	31.1	1.03	-2.08	0.57		-1.04	0.26		-1.04
  0.50	10.4	29.5	0.97	-1.62	0.69		-1.03	0.39		-0.59
  0.70	12.6	28.2	0.87	-1.19	0.81		-0.75	0.53		-0.44
  1.00	19.5	25.7	0.73	—	—		—	—		—
  (Ⅲ) HDA/EDA-(C12SO3Na)4
  0	0.12	49.6	0.09	—	—	2.23	—	—	4.90	—	-2.67
  0.30	0.15	41.5	0.06	-4.69	0.28		-3.80	0.08		-0.89
  0.50	0.19	39.0	0.07	-4.17	0.32		-4.21	0.14		0.04
  0.70	0.44	36.2	0.12	-2.75	0.36		-0.99	0.04		-1.76
  0.90	0.69	35.1	0.17	-3.42	0.50		-3.37	0.26		-0.05
  1.00	15.5	25.9	0.83	—	—		—	—		—
  (Ⅳ) HMLCA/EDA-(C12SO3Na)4
  0	0.12	49.6	0.09	—	—	2.06	—	—	5.12	—	-3.06
  0.30	0.14	40.6	0.06	-4.37	0.28		-4.97	0.12		0.60
  0.50	0.16	39.5	0.06	-4.27	0.34		-5.58	0.20		1.32
  0.70	0.36	36.8	0.11	-2.71	0.37		-1.79	0.06		-0.93
  0.90	0.92	34.3	0.20	-2.40	0.52		-1.94	0.16		-0.46
  1.00	19.5	25.7	0.73	—	—		—	—		—

  为了凸显支链羧酸HDA、HMLCA对SDoS和EDA- (C₁₂SO₃Na)₄临界胶束浓度CMC和γ_CMC的影响并对比其中的差异, 我们分别用Z=(CMC_mix-CMC₂)/CMC₂和R=(γ₂-γ_mix)/γ₂表示临界胶束浓度和表面张力的变化率, 其中, CMC_mix为混合溶液的临界胶束浓度, CMC₂为磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度, γ_mix为混合溶液在CMC时的表面张力, γ₂为磺酸盐表面活性剂CMC时的表面张力. 图 3为各混合体系计算所得的Z和R随摩尔分数的变化曲线.从图 3a和3b可见, 在SDoS与HDA、HMLCA形成的混合体系中, 随着支化羧酸盐所占比例的增加, CMC略有增加, 说明支链羧酸盐的比例对单链表面活性剂聚集体的形成影响不大, 而EDA- (C₁₂SO₃Na)₄与HDA、HMLCA形成的混合体系中, 在HDA、HMLCA摩尔分数相对较小的情况下, CMC只有很小幅度的增大, 而当其摩尔分数逐渐增大到占据主导成分时, 其CMC出现指数型的增大.这与SDoS形成的混合体系有巨大的差异.同时, 从图 3c和3d可以看出, 随HDA、HMLCA混合比例的增大, 混合体系的表面张力都有明显的降低, 并且总体上来说, 在低的混合比例时, HMLCA形成的混合体系的表面张力降低程度略大于HDA形成的混合体系, 这与HMLCA疏水尾链中更多的端甲基有关, 文献[29]中报道, 表面上甲基的存在对表面张力的降低更有效.而随着摩尔比例的增大, 疏水尾链的排布均变得紧密, HMLCA和HDA两者导致的差别则变得不再明显.

  图 3

  

  图 3.  CMC的变化率随摩尔分数的变化曲线: (a) HDA/表面活性剂, (b) HMLCA/表面活性剂; γ_CMC的变化率随摩尔分数的变化曲线: (c) HDA/表面活性剂, (d) HMLCA/表面活性剂

  Figure 3.  The change rates of CMC values of (a) HDA/surfactant, (b) HMLCA/surfactant and γ_CMC values of (c) HDA/surfactant, (d) HMLCA/surfactant against X_HDA and X_HMLCA, respectively

  Z=(CMC_mix-CMC₂)/CMC₂; R=(γ₂-γ_mix)/γ₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   分子间相互作用

  2.2.1   表面相互作用参数β^σ

  表面活性剂分子间相互作用强度可以通过相互作用参数β来表达, 在这里我们通过基于准相分离模型和正规溶液理论的非理想二元表面活性剂复配作用模型计算了表面活性剂在表面吸附的单分子层内的相互作用参数(β^σ)以及在混合胶束内的相互作用参数(β^m), 所得结果列于表 1, 详细的计算方法见后面的实验部分.

  表 1中四个二元混合体系的表面相互作用参数β^σ皆为负值, 表明在混合溶液的表面, 表面活性剂分子间有较强的吸引作用.表面吸附层中强的相互作用的产生与具有支链结构的HDA和HMLCA的引入密不可分.对比β^σ的计算数据来看, HDA、HMLCA的引入, 并不是比例越高分子间相互作用越强. HDA/SDoS体系中, β^σ从HDA摩尔分数0.30时的-1.67, 升高到0.50时的-1.78, 然后又下降到0.70时的-1.48, 说明在摩尔分数0.50时, 混合体系中表面上分子间相互作用最强.而在HMLCA/SDoS体系中, β^σ则在HMLCA摩尔分数为0.30时表现出最强的分子间相互作用.对于EDA-(C₁₂SO₃Na)₄形成的混合体系, β^σ的绝对值则随HDA和HMLCA摩尔分数的增大一直减小.我们推测, 在SDoS混合体系中, 对SDoS自身而言, 由于磺酸根头基间强的静电斥力, 分子间距离较大, 使疏水尾链间的疏水相互作用大幅减弱.而支化羧酸盐的引入, 一方面通过羧酸根使头基间的静电斥力相对减弱, 另一方面, 支化疏水尾链的伸展拓扑结构, 使疏水尾链相互靠近, 分子间疏水相互作用得到更好的体现, 所以表面活性剂分子间产生较强的相互吸引作用.但是HDA和HMLCA自身疏水尾链较分散, 需要与具有更长疏水尾链的SDoS共同作用, 所以需要一个合适的混合比例才能达到最佳的协同作用.在EDA-(C₁₂SO₃Na)₄混合体系中, 表面活性剂分子间具有比SDoS混合体系更强的相互吸引作用, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄头基有较大的空间自由度, 有利于支化羧酸盐的引入, 同时, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄具有更多的疏水尾链, 为单头双尾的支化羧酸盐表面活性剂疏水链的匹配提供了更多的结合方式, 所以, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄混合体系具有比SDoS混合体系更强的分子间相互作用.

  2.2.2   胶束中相互作用参数β^m

  表 1中四个二元混合体系在胶束中的相互作用参数β^m皆为负值, 表明在混合胶束中, 表面活性剂分子间亦有较强的吸引作用.

  首先看SDoS形成的混合体系. HMLCA/SDoS混合体系β^m的绝对值略大于相应摩尔分数时HDA/SDoS混合体系的β^m绝对值, HDA和HMLCA具有的支化疏水尾链结构及其支化程度的不同是使其与SDoS产生不同程度相互吸引作用的主要原因.关于单链同电性阴离子表面活性剂混合体系已有一些研究报道, 在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与十二烷基硫酸钠(SDS)的混合体系研究中, 混合胶束的形成展现出了正偏差, 其相互作用参数β^m的平均值为0.66, 主要原因是SDBS大的阴离子头基使分子间距离增大, 疏水相互作用减弱^[30].而Ismail课题组^[31]在研究琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)与SDS的混合体系时发现, 当AOT的摩尔分数小于等于0.70时, 体系的β^m皆为负值, 即有协同作用产生.在此混合体系中, 当AOT的摩尔分数X_AOT=0.50时, β^m约为-0.75.在本文研究的HDA/SDoS混合体系中, 当X_HDA=0.50时, β^m值为-0.45, 绝对值略小于AOT混合体系中β^m的绝对值.而在HMLCA/SDoS混合体系中, 当X_HMLCA=0.50时, β^m值为-1.03, 绝对值略大于AOT混合体系β^m的绝对值.综合以上几个混合体系, 当离子头基过大时, 不利于疏水相互作用的表达, 从而导致形成的聚集体中相互作用参数β^m为正值, 如SDBS/SDS体系; 反观AOT/SDS混合体系, 在拥有相似大小头基时, 支化的疏水尾链, 可以增强分子间的疏水相互作用, 从而得到负值的相互作用参数β^m.在HDA/SDoS和HMLCA/SDoS两个体系中, HMLCA的支化度明显高于HDA, 导致其对应的混合体系中相互作用参数β^m的绝对值大于HDA混合体系的相应值, 进一步验证了此结论.

  对于星状四聚阴离子磺酸盐EDA-(C₁₂SO₃Na)₄分别与HDA、HMLCA形成的混合体系, 相互作用参数β^m的绝对值要明显大于SDoS的相应值, 导致这一结果的主要原因是表面活性剂寡聚度的增大使疏水链的量增多, 同时, 联接基团的存在有可能可以帮助疏水区域屏蔽水分子, 形成更好的疏水环境.在同电性表面活性剂混合体系中, 除了反离子对头基的静电屏蔽作用外, 疏水链间的疏水相互作用是形成聚集体的主导作用.从分子几何结构来看, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄具有一个大的联接基团和四个自由度较大的离子头基, 相对于形成胶束的疏水尾链来讲, 呈现头大尾小的结构, 这一点在我们组对PAHB的研究中已经得到证明^[19], 而HDA和HMLCA分子则为头小尾大的几何结构, 二者的混合可以有效填补分子间的空缺, 更利于形成紧凑的结构.而且, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄与HDA、HMLCA有不同的疏水链长, 在形成聚集体的过程中, 疏水内核中长的疏水尾链可以填补短的疏水尾链所留下的空缺, 从而有利于增强分子间疏水相互作用. Kabir-ud-Din课题组^[32]在研究阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂16-4-16与十四烷基溴化铵(TTAB)、十六烷基溴化铵(CTAB)同电性表面活性剂混合体系时也得出了类似结果.

  2.2.3   协同作用

  表面活性剂二元混合体系中, 协同作用的产生不仅依赖于分子间相互作用的强度, 而且与表面活性剂自身性质息息相关.表面活性剂混合体系降低表面张力效率方面的协同作用, 通常需要满足两个条件: (1) β^σ为负值; (2) |β^σ|＞|ln(C₁⁰/C₂⁰)|, 其中C₁⁰、C₂⁰分别为表面活性剂1、表面活性剂2使表面张力值降低至同一值时的浓度.四个二元混合体系的计算结果列于表 1.可以看出, 在降低表面张力效率方面, 四个体系基本都表现出了协同作用.在表面活性剂混合胶束形成方面的协同作用的产生也需要满足两个条件: (1) β^m为负值; (2) |β^m|＞|ln(C₁^m/C₂^m)|, C₁^m、C₂^m分别为表面活性剂1、表面活性剂2的临界胶束浓度. 表 1中的数据表明, HDA、HMLCA与SDoS形成混合胶束时表现出协同作用, 而与EDA-(C₁₂SO₃Na)₄形成混合胶束时则基本上没有表现出协同作用, 这与表面活性剂自身的聚集能力强弱有关, EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的CMC比SDoS的小约两个数量级, 即使分子间存在强的吸引作用, 也很难进一步表现出协同作用而进一步降低其CMC.至于降低表面张力能力方面的协同作用, 需要同时满足β^σ-β^m为负值且|β^σ-β^m|＞|ln(C₁⁰C₂^m/C₂⁰C₁^m)|.从表 1计算结果可知, 仅HDA/SDoS混合体系以及HMLCA摩尔分数为0.30时的HMLCA/SDoS混合体系在降低表面张力能力方面表现出协同作用.薛建英等^[33]在研究Gemini磺酸盐表面活性剂C_n-2-C_n (n=6, 8)与SDS混合体系中, 同样发现, 即使有很强的分子间吸引作用, 混合体系在降低表面张力能力方面也很难表现出协同作用, 主要受到Gemini表面活性剂极低的CMC影响.所以, 四聚表面活性剂更是如此.

  2.3   聚集体转变

  为了更好地理解羧酸盐与EDA-(C₁₂SO₃Na)₄混合溶液中的自组装行为, 我们利用小角中子散射(SANS)技术研究了HDA对EDA-(C₁₂SO₃Na)₄在水溶液体相中聚集行为的影响, 并与SDoS的聚集行为作对比.研究的样品包括:总浓度为1.00和2.00 mmol·L^-1, HDA摩尔分数为0.10、0.50和0.70时用D₂O配制的HDA/EDA- (C₁₂SO₃Na)₄混合溶液; HDA摩尔分数为0.50, 总浓度为0.50、1.00和2.00 mmol·L^-1浓度时用D₂O配制的HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄混合溶液; HDA摩尔分数为0.50, 总浓度为11.0、15.0和25.0 mmol·L^-1, 用D₂O配制的HDA/SDoS混合溶液. 图 4给出了上述混合溶液的中子散射强度与转动矢量之间的关系曲线, 实线是使用在支持信息中的公式1通过球状胶束相互作用模型计算得到的数值, 形状系数P(Q)描述了核壳模型的球状胶束.根据Hayter和Penfold描述的核-壳模型^[34], 疏水内核中仅包含烷基链, 其最大半径R₁由完全伸展的链长l表示(其中l=1.265n+1.5, n是烷基链中的碳数^[35]).假定胶束是具有由l定义的短轴和ee表示的长径比的长椭圆体, 内核的尺寸是R₁, R₁和eeR₁, 外壳具有相应的尺寸R₂, R₂和eeR₂, 并包含头基和结合水.使用由Hayter和Penfold建立的软件包中的最小二乘法^[34], 对散射结果进行拟合, 合格的拟合模型需要再现散射曲线的形状, 并将散射强度的绝对值吻合到±10%以内.支持信息给出了数据处理方法的详细描述.

  图 4

  

  图 4.  不同总浓度和X_HDA时, (a, b, c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(d) HDA/SDoS混合溶液的小角中子散射强度变化曲线

  Figure 4.  Scattering intensity for the mixtures of (a, b, c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (d) HDA/SDoS solutions at different X_HDA and C_T values

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5总结了从图 4得到的不同条件下聚集体长径比ee值随混合比例和总浓度的变化情况.如图 5a中所示, 在总浓度1.00和2.00 mmol·L^-1时, 随着HDA摩尔分数的增大, 混合聚集体明显增大, 原因可能是越来越多的支化结构的HDA参与到混合胶束的形成中.对应地, 图 6中Zeta电位的结果显示, 在同一浓度下, 随着HDA摩尔分数的增大, Zeta电位逐渐减小, 表明聚集体表面电荷密度在减小. 图 5b给出了HDA摩尔分数为0.50时HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和HDA/SDoS混合体系的聚集体长径比ee值随浓度增大的变化曲线, 结果表明, 随着浓度增大, HDA与EDA-(C₁₂SO₃Na)₄形成的混合聚集体的长径比逐渐减小, 由长的棒状胶束向短的棒状胶束转变, 同时, 胶束的Zeta电位变成更大的负值; 而HDA与SDoS形成的混合聚集体则略有增大, 而且是从球形胶束逐渐向非常短的棒状胶束转变.这一变化过程的明显差异, 说明EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和SDoS分子结构的不同对聚集体转变产生了不同的影响.星状四聚磺酸盐表面活性剂的四条疏水尾链在浓度较低的时候处于相对疏散的状态, 而随着浓度增大, 疏水链间更强的疏水相互作用使它们彼此更加靠近, 从而使分子在聚集体中的排布更加紧密, 电荷密度增大, 所以出现胶束逐渐减小的变化过程.而对于单头单链表面活性剂SDoS, HDA的疏水尾链具有支化结构, 随着浓度增大, 混合体系聚集能力增强, 胶束出现稍微增大的趋势.

  图 5

  

  图 5.  混合溶液中胶束长径比ee值变化情况: (a)不同X_HDA、总浓度为1.00和2.00 mmol·L^-1的HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄溶液; (b) X_HDA=0.50时, 不同总浓度的HDA/SDoS(黑色)和HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(红色)溶液

  Figure 5.  Variation of ellipicity (ee) for the micelles in the mixtures of (a) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solution at different X_HDA, and (b) HDA/SDoS (black) and HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (red) solutions against C_T at X_HDA=0.50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  不同X_HDA条件下, 混合溶液HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的Zeta电位随总浓度的变化曲线

  Figure 6.  ζ-potential of HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solution plotted against C_T at different X_HDAvalues

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   乳化性能

  溶液的表面张力和界面上分子排布的紧密程度在乳液的形成中扮演着重要的角色.由于支化羧酸盐分子的加入可以有效地降低磺酸盐表面活性剂的γ_CMC, 而且在表面上可以促进分子的紧密排布, 所以我们表征了混合体系的乳化性能. 图 7为不同浓度下, 支化羧酸盐、表面活性剂及其混合溶液与等体积正十二烷(n-dodecane)形成乳液时的相体积图. 图 7a结果表明, 支化羧酸盐分子HDA和HMLCA自身具有相近的乳化性能. 图 7b与图 7c的结果显示, 在低浓度条件下(0.20~2.00 mmol·L^-1), 四聚表面活性剂EDA- (C₁₂SO₃Na)₄形成乳液的体积大于单链表面活性剂SDoS形成的乳液体积, 说明四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C₁₂SO₃Na)₄具有比单链磺酸盐表面活性剂SDoS更强的乳化能力.在同样的总摩尔浓度条件下, 将支化羧酸盐分子替代一半磺酸盐表面活性剂, 即HDA或HMLCA的摩尔分数为0.50时, 对于SDoS体系, 支化羧酸盐分子的加入可达到与纯的SDoS相当或更好的乳化效果.然而在EDA-(C₁₂SO₃Na)₄中, 混合物的乳化性能比相同浓度纯EDA-(C₁₂SO₃Na)₄溶液的乳化性能略微差一些, 但此时混合溶液中EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的用量仅为原来的一半.说明支化羧酸盐分子HDA和HMLCA在不影响乳化性能的情况下, 可以有效降低四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的用量.

  图 7

  

  图 7.  不同浓度下, 表面活性剂及其混合溶液与正十二烷形成乳液的乳液相体积与总浓度的关系图: (a) HDA和HMLCA, (b) SDoS, HDA/SDoS (X_HDA=0.50)和HMLCA/SDoS (X_HMLCA=0.50), (c) EDA-(C₁₂SO₃Na)₄, HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (X_HDA=0.50)和HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (X_HMLCA=0.50)

  Figure 7.  Variation of phase volumes vs C_T for the following systems: (a) HDA+dodecane, HMLCA+dodecane; (b) SDoS+dodecane, HDA/SDoS (X_HDA=0.50)+dodecane, HMLCA/SDoS (X_HMLCA=0.50)+dodecane; (c) EDA-(C₁₂SO₃Na)₄, HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(X_HDA=0.50)+dodecane, HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(X_HMLCA=0.50)+dodecane

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  综上所述, 本工作研究了pH 11的水溶液中2-己基癸酸、异硬脂酸对单头单链十二烷基磺酸钠SDoS和星状四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的表面性质、胶束化行为和乳化性能的影响.表面张力结果表明, 支化羧酸盐分子的加入使磺酸盐表面活性剂的表面张力降低, 而使CMC略有增大.通过非理想混合溶液理论, 计算了表面单分子层内和混合胶束内的表面活性剂分子间的相互作用参数, 结果显示, 在表面吸附层和混合胶束内支化羧酸盐分子与不同寡聚度磺酸盐表面活性剂分子间都具有相互吸引作用, 而且在降低表面张力效率方面都表现出协同作用.单链SDoS形成的混合体系在胶束形成方面也表现出协同作用, 而具有比SDoS混合体系分子间相互吸引作用更强的四聚EDA- (C₁₂SO₃Na)₄混合体系却并未在胶束形成方面表现出协同作用.相互作用强度的不同和协同作用的产生与否主要是由于羧酸盐分子的支化结构、磺酸盐表面活性剂寡聚度的不同以及羧酸盐分子和磺酸盐分子间疏水链长的不同导致的.小角中子散射和Zeta电位对聚集体转变的研究结果表明, 在SDoS与羧酸盐的混合体系中, 固定摩尔比例, 随着总浓度增大, 聚集体逐渐由球形胶束向短棒状胶束转变; 在EDA-(C₁₂SO₃Na)₄与羧酸盐的混合体系中, 聚集体为棒状胶束, 随着羧酸盐分子摩尔分数的增大, 棒状胶束逐渐增长, 而随着总浓度的增大, 棒状胶束则逐渐变短.可能的原因是, 支化羧酸盐分子参与了表面活性剂聚集体的形成, 随着其混合比例的增大, 参与聚集体形成的羧酸盐增多, 因而使得混和聚集体增大; 而当固定羧酸盐的比例时, 由于星状四聚磺酸盐表面活性剂的四条疏水尾链在浓度较低的时候处于相对疏散的状态, 随着浓度增大, 疏水链间更强的疏水相互作用使它们彼此更加靠近, 使分子在聚集体中的排布更加紧密, 从而使聚集体逐渐减小.此外, 星状四聚磺酸盐表面活性剂比单头单尾磺酸盐表面活性剂具有更强的乳化烷烃的能力, 在保证同等乳化效果的前提下, 支化羧酸盐分子的加入可以大幅减少磺酸盐表面活性剂的使用量.简言之, 本工作使我们了解了支化羧酸盐分子对星状寡聚表面活性剂在气液界面性质、胶束行为和乳化性能方面的影响, 加深了对两者相互作用的理解, 对于星状寡聚表面活性剂的进一步发展和应用具有指导意义.

  4.   实验部分

  4.1   试剂与样品制备

  十二烷基磺酸钠(SDoS), 购自Acros公司, 2-己基癸酸(HDA)和异硬脂酸(=2, 2, 4, 8, 10, 10-六甲基十一烷-5-羧酸)(HMLCA)购自TCI公司, 十二烷(dodecane)购自aladdin公司, 且均直接使用未进一步纯化.四聚磺酸盐表面活性剂EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的合成与纯化方法见支持文件, 最终产物通过质谱, 核磁和元素分析检测, 实验用水均为三次蒸馏水.所有实验均在pH=11时进行, 此时磺酸盐表面活性剂和羧酸皆为完全电离状态.

  4.2   表面张力实验

  采用德国Dataphysics Instruments GmbH公司的DCAT 11表面张力仪中的吊片法测量表面活性剂溶液的表面张力, 实验中使用按照德国标准DIN 53914制作而成的19.90 mm×0.20 mm的铂铱合金吊片.测量温度通过恒温器控制在(298.00±0.05) K, 同一样品测得的连续值误差在0.03 mN·m^-1以内.所有表面张力曲线重复三次, 表面张力标准差为±1.0 mN·m^-1.

  4.3   Zeta电势实验

  利用Malven Zetasizer Nano-ZS仪器(ZEN 3600, Malven Instruments, Worcestershire, UK)在恒温(298.0±0.1) K条件下对溶液中聚集体的δ电势进行测量.实验中使用一次性毛细管样品池(DTS1070), 仪器光源为波长633 nm功率4 nW的He-Ne激光.由电泳光散射(ELS)测得在一定电压下聚集体移动的速率, 并使用Hemholtz-Smoluchowski方程拟合, 计算得到聚集体δ电势.

  4.4   小角中子散射实验

  通过小角中子散射实验研究溶液中胶束的结构.小角中子散射实验是在英国ISIS脉冲中子源的LQQ和SANS 2D两个衍射仪上进行的.在这两个衍射仪上, 用白光飞行时间法测量了散射矢量Q, Q=4π/λsin(θ/2), 其中θ为散射角, λ为中子波长, 测量范围分别是LOQ上从0. 008至0.25 Å^-1, SANS 2D上从0.004至0.3 Å^-1.样品在298.15 K温度下、在2 mm长的石英样品池中进行测量.通过标准程序对背景散射、探测器响应和入射中子束的光谱分布进行了数据校正, 并转换为cm^-1的绝对散射强度I(Q).采用含有参数R₁, R₁, eeR₁的长椭球形结构来对胶束核-壳模型进行模拟, 得到一个可以接受的拟合模型将散射的形状再现, 而且被预测的散射强度的绝对值在±10%以内, 以此可得到胶束的长径比ee值^[36].拟合结果得到的ee值误差范围最大为±0.1.支持信息中给出了数据处理的详细描述.

  4.5   乳液的制备

  用2 mL具塞刻度试管配制了不同浓度的表面活性剂及其混合溶液与正十二烷的混合物乳液.实验过程中, 水相与油相的体积比始终保持在1：1, 各自体积皆为1 mL, 通过手动上下摇晃的方法使其充分混匀(每个溶液摇晃130下), 然后将混合物放置在298.15 K的恒温箱中, 每隔12 h对其状态进行一次观察.乳液的类型可以通过滴加的方法来判断:将一小滴乳液分别滴加至适当体积的油相或水相中, 如若乳液在水溶液中分散说明该乳液为水包油型(O/W), 反之则为油包水型(W/O).

  4.6   相互作用参数的计算

  表面活性剂分子间相互作用强度可以通过对参数β计算得到. Rubingh^[37]与Rosen^{[38, 39]}等根据准相分离模型和正规溶液理论提出了非理想二元表面活性剂复配增效的作用模型.该模型导出了表面活性剂在表面吸附的单分子层内的相互作用参数(β^σ)以及在混合胶束内的相互作用参数(β^m).

  根据Rosen提出的非理想溶液理论, 两种表面活性剂在溶液界面上的作用参数可以用方程(1)和方程(2)来描述:

  $ \frac{{{{(X_1^{\mathsf{ σ} })}^2}\ln ({{{X_1}{C_{12}}} /{X_1^{\mathsf{ σ}}C_1^0}})}}{{{{(1 - X_1^{\mathsf{ σ}})}^2}\ln [{{(1-{X_1}){C_{12}}} / {(1 - X_1^{\mathsf{ σ}})C_2^0}}]}} = 1 $

  (1)

  ${\beta ^{\mathsf{ σ}}} = \frac{{\ln ({{{X_1}{C_{12}}} /{X_1^{\mathsf{ σ}}C_1^0}})}}{{{{(1 - X_1^{\mathsf{ σ}})}^2}}} $

  (2)

  在上述方程中, X₁代表了表面活性剂1占混合表面活性剂的摩尔分数, 则表面活性剂2占总混合表面活性剂的摩尔分数为1-X₁; X₁^σ代表了表面活性剂1在混合单分子膜中的摩尔分数; C₁⁰, C₂⁰, C₁₂则代表了将水溶液的表面张力降到一定值所需要的表面活性剂1, 2以及一定摩尔分数的混合物的表面活性剂的浓度; β^σ代表了在气液界面上两种表面活性剂分子之间的相互作用参数.

  类似的, 在混合表面活性剂形成的聚集体中, 表面活性剂之间的相互作用参数可以通过方程(3)和方程(4)来得到:

  $ \frac{{{{(X_1^{\rm{m}})}^2}\ln ({{{X_1}C_{12}^{\rm{m}}} /{X_1^{\rm{m}}C_1^{\rm{m}}}})}}{{{{(1 - X_1^{\rm{m}})}^2}\ln [{{(1-{X_1})C_{12}^{\rm{m}}}/ {(1 - X_1^{\rm{m}})C_2^{\rm{m}}}}]}} = 1 $

  (3)

  $ {\beta ^{\rm{m}}} = \frac{{\ln ({{{X_1}C_{12}^{\rm{m}}} / {X_1^{\rm{m}}C_1^{\rm{m}}}})}}{{{{(1 - X_1^{\rm{m}})}^2}}} $

  (4)

  在上述方程中, C₁^m, C₂^m, C₁₂^m分别代表了表面活性剂1, 2以及混合摩尔分数为X₁的混合表面活性剂的临界胶束浓度值(CMC); X₁^m代表了表面活性剂1在混合胶束中的摩尔分数; β^m代表了在胶束中两种表面活性剂分子之间的相互作用参数.上述所有浓度值都可以在纯表面活性剂和混合表面活性剂的表面张力随浓度变化的曲线上得到, 通过方程(1)或(3)可以得到X₁^σ或X₁^m, 然后将结果代入方程(2)或(4)可以得到β^σ和β^m, 相关计算结果皆列于表 1中. β^σ和β^m为负值时, 表示分子间为吸引作用, 为正值时表示为斥力作用.

• 1. [1]

     Zana, R. Adv. Colloid Interface Sci. 2002, 97, 205. doi: 10.1016/S0001-8686(01)00069-0

  2. [2]

     韩玉淳, 范雅珣, 武春娴, 侯研博, 王毅琳, 中国科学:化学, 2015, 45, 327. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=jbxk201504001&dbname=CJFD&dbcode=CJFQHan, Y. C.; Fan, Y. X.; Wu, C. X.; Hou, Y. B.; Wang, Y. L. Sci. Sin. Chem. 2015, 45, 327(in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=jbxk201504001&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  3. [3]

     Yoshimura, T.; Ohno, A.; Esumi, K. J. Colloid Interface Sci. 2004, 272, 191. doi: 10.1016/j.jcis.2003.12.021

  4. [4]

     Yoshimura, T.; Yoshida, H.; Ohno, A.; Esumi, K. J. Colloid Interface Sci. 2003, 267, 167. doi: 10.1016/S0021-9797(03)00694-5

  5. [5]

     In, M.; Bec, V.; Aguerre-Chariol, O.; Zana, R. Langmuir 2000, 16, 141. doi: 10.1021/la990645g

  6. [6]

     In, M.; Aguerre-Chariol, O.; Zana, R. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7747. doi: 10.1021/jp9919922

  7. [7]

     Danino, D.; Talmon, Y.; Levy, H.; Zana, R. Science 1995, 269, 1420. doi: 10.1126/science.269.5229.1420

  8. [8]

     Esumi, K.; Taguma, K.; Koide, Y. Langmuir 1996, 12, 4039. doi: 10.1021/la960230k

  9. [9]

     Kastner, U.; Zana, R. J. Colloid Interface Sci. 1999, 218, 468. doi: 10.1006/jcis.1999.6438

  10. [10]

      Zana, R.; Levy, H.; Papoutsi, D.; Beinert, G. Langmuir 1995, 11, 3694. doi: 10.1021/la00010a018

  11. [11]

      Menger, F. M.; Migulin, V. A. J. Org. Chem. 1999, 64, 8916. doi: 10.1021/jo9912350

  12. [12]

      Menger, F. M.; Keiper, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1906. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  13. [13]

      Laschewsky, A.; Wattebled, L.; Arotcarena, M.; Habib-Jiwan, J.; Rakotoaly, R. H. Langmuir 2005, 21, 7170. doi: 10.1021/la050952o

  14. [14]

      Wattebled, L.; Laschewsky, A.; Moussa, A.; Habib-Jiwan, J. Langmuir 2006, 22, 2551. doi: 10.1021/la052414h

  15. [15]

      Yoshimura, T.; Esumi, K. Langmuir 2003, 19, 3535. doi: 10.1021/la026762k

  16. [16]

      Sumida, Y.; Oki, T.; Masuyama, A.; Maekawa, H.; Nishiura, M.; Kida, T.; Nakatsuji, Y.; Ikeda, I.; Nojima, M. Langmuir 1998, 14, 7450. doi: 10.1021/la980814h

  17. [17]

      Hou, Y. B.; Han, Y. C.; Deng, M. L.; Xiang, J. F.; Wang, Y. L. Langmuir 2010, 26, 28. doi: 10.1021/la903672r

  18. [18]

      Wu, C. X.; Hou, Y. B.; Deng, M. L.; Huang, X.; Xiang, J. F.; Liu, Y.; Li, Z. B.; Wang, Y. L. Langmuir 2010, 26, 7922. doi: 10.1021/la9048067

  19. [19]

      Fan, Y. X.; Hou, Y. B.; Xiang, J. F.; Yu, D. F.; Wu, C. X.; Tian, M. Z.; Wang, Y. L. Langmuir 2011, 27, 10570. doi: 10.1021/la202453c

  20. [20]

      Murguia, M. C.; Cabrera, M. I.; Guastavino, J. E.; Grau, R. J. Colloids Surf., A 2005, 262, 1. doi: 10.1016/j.colsurfa.2005.03.018

  21. [21]

      Zhou, C. C.; Wang, F. Y.; Chen, H.; Li, M.; Qiao, F. L.; Liu, Z.; Hou, Y. B.; Wu, C. X.; Fan, Y. X.; Liu, L. B.; Wang, S.; Wang, Y. L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 4242. doi: 10.1021/acsami.5b12688

  22. [22]

      Zhou, C. C.; Wang, D.; Cao, M. W.; Chen, Y.; Liu, Z.; Wu, C. X.; Xu, H.; Wang, S.; Wang, Y. L. ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8, 30811. doi: 10.1021/acsami.6b11667

  23. [23]

      Jurasin, D.; Habus, I.; Filipovic-Vincekovic, N. Colloids Surf., A 2010, 368, 119. doi: 10.1016/j.colsurfa.2010.07.025

  24. [24]

      Qiao, F. L.; Wang, M. N.; Liu, Z.; Fan, Y. X.; Wang, Y. L. Chem. Asian J. 2016, 11, 2763. doi: 10.1002/asia.201600432

  25. [25]

      Tian, M. Z.; Fan, Y. X.; Ji, G.; Wang, Y. L. Langmuir 2012, 28, 12005. doi: 10.1021/la301762g

  26. [26]

      王腾芳, 尚亚卓, 彭昌军, 刘洪来, 化学学报, 2009, 67, 1159. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract328736.shtmlWang, T. F.; Shang, Y. Z.; Peng, C. J.; Liu, H. L. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 1159(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract328736.shtml

  27. [27]

      Sadeghi, R.; Shahabi, S. J. Chem. Thermodynamics 2011, 43, 1361. doi: 10.1016/j.jct.2011.04.012

  28. [28]

      徐桂英, 顾影慧, 曾利容, 竺和平, 毛宏志, 物理化学学报, 1992, 8, 352. doi: 10.3866/PKU.WHXB19920313Xu, G. Y.; Gu, Y. H.; Zeng, L. R.; Zhu, H. P.; Mao, H. Z. Acta Phys. Chim. Sin. 1992, 8, 352(in Chinese). doi: 10.3866/PKU.WHXB19920313

  29. [29]

      朱(王步)瑶, 赵国玺, 精细化工, 1985, 2, 1. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FSKS402.010.htmZhu, B. Y.; Zhao, G. X. Fine Chemicals 1985, 2, 1(in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FSKS402.010.htm

  30. [30]

      Vora, S.; George, A.; Desai, H.; Bahadur, P. J. Surfactants Deterg. 1999, 2, 213. doi: 10.1007/s11743-999-0076-5

  31. [31]

      Singh, O. G.; Ismail, K. J. Surfactants Deterg. 2008, 11, 89. doi: 10.1007/s11743-007-1058-y

  32. [32]

      Azum, N.; Naqvi, A. Z.; Akram, M.; Kabir-ud-Din J. Colloid Interface Sci. 2008, 328, 429. doi: 10.1016/j.jcis.2008.09.034

  33. [33]

      Xue, J. Y.; Liu, T. S.; Liu, Y. C. J. Dispersion Sci. Technol. 2012, 33, 599. doi: 10.1080/01932691.2010.548279

  34. [34]

      Hayter, J. B.; Penfold, J. Colloid Polym. Sci. 1983, 261, 1022. doi: 10.1007/BF01421709

  35. [35]

      Tanford, C. J. Phys. Chem. 1972, 76, 3020. doi: 10.1021/j100665a018

  36. [36]

      Chen, Z. D.; Penfold, J.; Li, P. X.; Doutch, J.; Fan, Y. X.; Wang, Y. L. Soft Matter 2017, 13, 8980. doi: 10.1039/C7SM02058A

  37. [37]

      Holland, P. M.; Rubingh, D. N. J. Phys. Chem. 1983, 87, 1984. doi: 10.1021/j100234a030

  38. [38]

      Rosen, M. J.; Gao, T.; Nakatsuji, Y.; Masuyama, A. Colloids Surf., A 1994, 88, 1. doi: 10.1016/0927-7757(94)80080-4

  39. [39]

      Liu, L.; Rosen, M. J. J. Colloid Interface Sci. 1996, 179, 454. doi: 10.1006/jcis.1996.0237

• 

  图 1  羧酸和磺酸盐表面活性剂的化学结构式

  Figure 1  Chemical structures of the carboxylic acids and sulfonate surfactants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) HDA/SDoS, (b) HMLCA/SDoS, (c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(d) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄在不同摩尔分数下随总浓度变化的表面张力曲线

  Figure 2  Surface tension curves of (a) HDA/SDoS, (b) HMLCA/SDoS, (c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (d) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solutions against the total surfactant concentration C_T at different X_HDA and X_HMLCA values, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  CMC的变化率随摩尔分数的变化曲线: (a) HDA/表面活性剂, (b) HMLCA/表面活性剂; γ_CMC的变化率随摩尔分数的变化曲线: (c) HDA/表面活性剂, (d) HMLCA/表面活性剂

  Figure 3  The change rates of CMC values of (a) HDA/surfactant, (b) HMLCA/surfactant and γ_CMC values of (c) HDA/surfactant, (d) HMLCA/surfactant against X_HDA and X_HMLCA, respectively

  Z=(CMC_mix-CMC₂)/CMC₂; R=(γ₂-γ_mix)/γ₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同总浓度和X_HDA时, (a, b, c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(d) HDA/SDoS混合溶液的小角中子散射强度变化曲线

  Figure 4  Scattering intensity for the mixtures of (a, b, c) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (d) HDA/SDoS solutions at different X_HDA and C_T values

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  混合溶液中胶束长径比ee值变化情况: (a)不同X_HDA、总浓度为1.00和2.00 mmol·L^-1的HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄溶液; (b) X_HDA=0.50时, 不同总浓度的HDA/SDoS(黑色)和HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(红色)溶液

  Figure 5  Variation of ellipicity (ee) for the micelles in the mixtures of (a) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solution at different X_HDA, and (b) HDA/SDoS (black) and HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (red) solutions against C_T at X_HDA=0.50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同X_HDA条件下, 混合溶液HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的Zeta电位随总浓度的变化曲线

  Figure 6  ζ-potential of HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ solution plotted against C_T at different X_HDAvalues

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  不同浓度下, 表面活性剂及其混合溶液与正十二烷形成乳液的乳液相体积与总浓度的关系图: (a) HDA和HMLCA, (b) SDoS, HDA/SDoS (X_HDA=0.50)和HMLCA/SDoS (X_HMLCA=0.50), (c) EDA-(C₁₂SO₃Na)₄, HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (X_HDA=0.50)和HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ (X_HMLCA=0.50)

  Figure 7  Variation of phase volumes vs C_T for the following systems: (a) HDA+dodecane, HMLCA+dodecane; (b) SDoS+dodecane, HDA/SDoS (X_HDA=0.50)+dodecane, HMLCA/SDoS (X_HMLCA=0.50)+dodecane; (c) EDA-(C₁₂SO₃Na)₄, HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(X_HDA=0.50)+dodecane, HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄(X_HMLCA=0.50)+dodecane

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  混合体系(Ⅰ) HDA/SDoS, (Ⅱ) HMLCA/SDoS, (Ⅲ) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄和(Ⅳ) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄的物理化学参数

  Table 1.  Physicochemical parameters for (Ⅰ) HDA/SDoS, (Ⅱ) HMLCA/SDoS, (Ⅲ) HDA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ and (Ⅳ) HMLCA/EDA-(C₁₂SO₃Na)₄ systems evaluated from the surface tension curves

  X1	CMC/ (mmol·L-1)	γCMC/(mN·m-1)	C20	βσ	X1σ	ln(C10/C20), a	βm	X1m	ln(C1m/C2m), b	βσ-βm	a-b
  (Ⅰ) HDA/SDoS
  0	10.0	39.6	4.20	—	—	1.34	—	—	0.44	—	0.90
  0.30	9.73	35.0	1.21	-1.67	0.57		-0.75	0.28		-0.92
  0.50	10.5	29.5	0.92	-1.78	0.67		-0.45	0.41		-1.33
  0.70	12.4	27.1	0.90	-1.48	0.79		-0.26	0.59		-1.22
  1.00	15.5	25.9	0.83	—	—		—	—		—
  (Ⅱ) HMLCA/SDoS
  0	10.0	39.6	4.20	—	—	1.38	—	—	0.67	—	0.71
  0.30	9.78	31.1	1.03	-2.08	0.57		-1.04	0.26		-1.04
  0.50	10.4	29.5	0.97	-1.62	0.69		-1.03	0.39		-0.59
  0.70	12.6	28.2	0.87	-1.19	0.81		-0.75	0.53		-0.44
  1.00	19.5	25.7	0.73	—	—		—	—		—
  (Ⅲ) HDA/EDA-(C12SO3Na)4
  0	0.12	49.6	0.09	—	—	2.23	—	—	4.90	—	-2.67
  0.30	0.15	41.5	0.06	-4.69	0.28		-3.80	0.08		-0.89
  0.50	0.19	39.0	0.07	-4.17	0.32		-4.21	0.14		0.04
  0.70	0.44	36.2	0.12	-2.75	0.36		-0.99	0.04		-1.76
  0.90	0.69	35.1	0.17	-3.42	0.50		-3.37	0.26		-0.05
  1.00	15.5	25.9	0.83	—	—		—	—		—
  (Ⅳ) HMLCA/EDA-(C12SO3Na)4
  0	0.12	49.6	0.09	—	—	2.06	—	—	5.12	—	-3.06
  0.30	0.14	40.6	0.06	-4.37	0.28		-4.97	0.12		0.60
  0.50	0.16	39.5	0.06	-4.27	0.34		-5.58	0.20		1.32
  0.70	0.36	36.8	0.11	-2.71	0.37		-1.79	0.06		-0.93
  0.90	0.92	34.3	0.20	-2.40	0.52		-1.94	0.16		-0.46
  1.00	19.5	25.7	0.73	—	—		—	—		—

  下载: 导出CSV
•