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铁(Ⅲ)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究

赵丹丹 ,  虞家涛 ,  王鹏程 ,  陆明

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引用本文: 赵丹丹, 虞家涛, 王鹏程, 陆明. 铁(Ⅲ)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究[J]. 有机化学, 2015, 36(1): 165-171. doi: 10.6023/cjoc201507010 shu
Citation:  Zhao Dandan, Yu Jiatao, Wang Pengcheng, Lu Ming. Aerobic Oxidation Synthesis of Benzimidazoles via Iron(Ⅲ)-Catalyzed the Reaction of Imine Derivatives with o-Phenylenediamine[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2015, 36(1): 165-171. doi: 10.6023/cjoc201507010 shu

铁(Ⅲ)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究

  • 1.

    南京理工大学化工学院 江苏 南京 210094

    • 通讯作者: 陆明, E-mail: luming@mail.njust.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目 51374131

摘要: 详细探究了铁催化氧化亚胺和邻苯二胺生成苯并咪唑的合成反应.该反应过程可分为三步:第一步是亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成席夫碱, 第二步是席夫碱与邻苯二胺上另一氨基亲核加成生成苯并咪唑啉, 第三步苯并咪唑啉氧化脱氢生成目标产物苯并咪唑.结果表明, 以Fe(NO3)3·9H2O为催化剂, 乙腈为溶剂, 在80 ℃下反应10 h可以获得良好收率.而且这种方法以经济、绿色的空气作为氧化剂, 具有良好的应用前景.

English

  • 

    苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的杂环化合物[1, 2], 由于其结构特性、生理功效、反应活性和优良的配位性能而具有多种生物生理活性.苯并咪唑及其衍生物具有驱虫、杀菌、抗癌等药理学功效[3], 同时在高能量密度化合物、高性能复合材料、金属防腐蚀、感光材料等诸多领域也有广泛应用, 因此, 苯并咪唑类化合物的合成具有重大的现实意义.通常情况下该类化合物有两种合成途径[4].一是采用邻苯二胺与羧酸及其衍生物为合成原料, 二是采用邻苯二胺与醛为合成原料.但是这两种方法都有一定的局限性.前者需要在强酸和高温的条件下进行, 后者需要加入化学计量的(NH4)2S2O8[5], H2O2[6]等氧化剂.生成的副产物, 不仅给后续化合物的分离造成困难, 还会危害环境.

    铁由于价格低廉、生物兼容性好等特点, 成为人们努力发展的新一代催化剂.最近几年, 铁催化的氢化反应成为研究热点[7].2014年, Guo等[8]将铁负载在SiO2上, 实现了甲烷的无氧直接转化, 得到产物乙烯、芳基化合物和氢气.2014年, Li等[9]研发出新型手性二十二元环状胺膦配体与Fe3(CO)12原位生成的催化体系, 催化芳香酮、杂环芳香酮和β-酮酯的不对称氢化反应.同年, Shen等[10]通过使用手性螺环双噁唑啉为配体, 实现了铁高效催化分子内的不对称环丙化反应.Zhang等[11]以FeCl3作为催化剂, 在温和的条件下实现了叔胺氮在邻位碳原子上C-H键与亚磷酸二烷基酯等的H-P键交叉脱氢偶联.Liu等[12]以廉价、低毒的Fe(OAc)2为催化剂, 在三氟乙酸助催化下, 实现了2-甲基氮杂芳烃与芳香醛的加成脱水反应, 选择性合成具有生物活性的反式2-烯基氮杂芳烃化合物.2015年, Guo等[13]以FeCl2为催化剂, 膦烷基联吡啶为配体, LiAlH4为还原剂, 实现了烯烃的氢化反应.

    在我们课题组先前的工作中, 已经完成了在空气氛围中, 通过醇或胺和邻苯二胺反应生成苯并咪唑[14～16].现在采用更加简单、高效的有氧氧化体系, 即以Fe(NO3)3•9H2O为催化剂, 通过亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成苯并咪唑, 如Scheme 1所示.该方法与文献报道方法相比有以下优越性:首先, 用铁作为催化剂, 价格低廉; 其次, 用亚胺代替醛作为反应原料, 具有稳定, 低毒等优点; 最后, 使用绿色、经济的空气作为氧化剂, 反应条件温和, 副产物为水, 简单、环保、实用.因此, 铁催化亚胺与邻苯二胺氧化缩合制备苯并咪唑的方法, 具有研究意义和应用前景.

    图图式1 苯并咪唑的合成方法

    Figure 图式1. Methods for the preparing the benzimidazoles

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    1    结果与讨论

    1.1    反应条件的优化

    在初始的实验中, 以邻苯二胺和N-亚苄基丁胺的反应作为模板, 进行反应条件的筛选, 主要考察催化剂的种类、反应温度、催化剂用量、反应物用量、气体氛围和溶剂对模板反应的影响, 其实验结果见表 1.

    表1 铁催化亚胺和邻苯二胺的反应条件优化a Table1. Optimization of reaction conditions in the iron-catalyzed coupling of imine derivatives and o-phenylenediamine
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    Entry o-Phenylenediamine/equiv. Catalyst (mol%) Solvent t/℃ Gas Yieldb/%
    1 1.0 - MeCN 80 Air Trace
    2 1.0 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 78
    3 1.0 FeCl3 (5) MeCN 80 Air 77
    4 1.0 Fe2(SO4)3 (5) MeCN 80 Air 73
    5 1.0 Cu(OAc)2 (5) MeCN 80 Air 53
    6 1.0 CuCl2 (5) MeCN 80 Air 55
    7 1.0 Cu(NO3)2 (5) MeCN 80 Air 58
    8 1.0 CuI (5) MeCN 80 Air 65
    9 1.0 CoCl2 (5) MeCN 80 Air 42
    10 1.2 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 80
    11 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 86
    12 0.8 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 70
    13 2.0 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 43
    14 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (1) MeCN 80 Air 71
    15 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (10) MeCN 80 Air 85
    16 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) EtOH 80 Air 83
    17 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) DMSO 80 Air 58
    18 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) Toluene 80 Air 77
    19 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 25 Air Trace
    20 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 50 Air 49
    21 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 100 Air 43
    22 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 O2 86
    23 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 N2 5
    a反应条件:亚胺, 邻苯二胺, 催化剂, 溶剂(5 mL), 特定温度, 气体氛围, 10 h; b分离产率.
    表1 铁催化亚胺和邻苯二胺的反应条件优化a
    Table1. Optimization of reaction conditions in the iron-catalyzed coupling of imine derivatives and o-phenylenediamine

    首先, 考察了催化剂种类对反应收率的影响.在没有催化剂的条件下, 邻苯二胺和亚胺在80℃、空气氛围、乙腈溶剂中反应, 仅可以得到少量的目标产物(表 1, Entry 1).当加入5 mol% Fe(NO3)3•9H2O, 收率可以达到78%(表 1, Entry 2), 除此之外, 还采用了FeCl3, Fe2(SO4)3作为催化剂, 也取得了不错的收率(表 1, Entries 3, 4).但是当采用别的金属盐, 比如Cu(OAc)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuI和CoCl2作为催化剂时, 则目标产物的收率较低(表 1, Entries 5～9).和以上催化剂相比, Fe(NO3)3•9H2O具有更好的催化活性.其次, 考察了反应物用量对收率的影响.当邻苯二胺采用1.5 equiv时, 目标产物收率最好, 可以达到86%(表 1, Entries 2, 10～13).再次, 考察了催化剂的用量对反应影响.当Fe(NO3)3•9H2O的用量为5 mol%时, 收率为86%(表 1, Entries 11, 14～15).溶剂也是影响目标产物收率的重要因素, 将乙醇、DMSO、甲苯、乙腈四种溶剂进行对比, 发现乙腈更利于反应的发生(表 1, Entries 11, 16～18).然后又考察了温度对收率的影响.起初产率随着温度的提高而增大, 但是, 当温度达到80 ℃时, 温度再提高, 产率反而降低(表 1, Entries 11, 19～21).最后, 考察了气体氛围的影响.处于氧气或者空气氛围中, 收率较高, 处于N2氛围下, 仅可以得到少量的目标产物(表 1, Entries 11, 22～23).

    1.2    底物取代基对化学反应的影响

    在获得最佳反应条件后, 为了充分评价底物适用范围, 论文探讨了带有不同取代基团的亚胺和邻苯二胺发生化学反应的情况, 研究结果如表 2所示.首先, 考察不同伯胺的反应性.正丁胺、苯胺、苄胺、叔丁胺衍生的亚胺都具有很高的活性(表 2, Entry 1).其次, 考察正丁胺衍生的亚胺上取代基的影响.当亚胺苯环上连有吸电子基NO2, Cl, Br时, 得到较高的反应收率(表 2, Entries 1, 3～7).因为NO2, Cl, Br的吸电子作用使得C=N电子云密度下降, 更有利于邻苯二胺N上的孤对电子去进攻C=N上的C发生亲核加成.Cl和Br是邻对位定位基, 所以亚胺苯环上2, 4位连有Cl的收率最高.NO2是间位定位基, 所以亚胺苯环上间位连有NO2的收率也较高.当亚胺苯环上连有供电子基时, 收率较低, 且供电子基越多, 供电子能力越强, 位阻越大, 收率越低(表 2, Entries 1, 2, 8, 9).当亚胺的芳环为萘环时, 反应也能得到较好收率(表 2, Entry 10).再次, 考察邻苯二胺上取代基的影响.当邻苯二胺上连有硝基或氯时, 和无取代基相比, 收率均下降(表 2, Entry 1, 11).最后, 考察杂芳醛的影响.选用吲哚甲醛, 目标产物收率为72%(表 2, Entry 12);选用吡啶甲醛, 目标产物收率为78%(表 2, Entry 13).对反应底物进行充分拓展, 目标产物均取得了不错的收率, 充分证明了通过亚胺和邻苯二胺这种方法合成苯并咪唑的优越性.

    表2 亚胺对反应的影响a Table2. Effect of imines on the reaction
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    表2 亚胺对反应的影响a
    Table2. Effect of imines on the reaction

    1.3    反应机理

    我们推测反应过程可分为三步:第一步, 亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成席夫碱; 第二步, 席夫碱与邻苯二胺上另一氨基发生亲核加成生成苯并咪唑啉; 第三步, 苯并咪唑啉氧化脱氢生成目标产物苯并咪唑.首先关注第一步, 以N-亚苄基丁胺和苯胺为原料合成了N-苯亚甲基苯胺, 见表 3.当N-亚苄基丁胺和苯胺的物质的量比为1:1.5, Fe(NO3)3•9H2O 5 mol%, 80 ℃.乙腈作为溶剂, 在空气氛围下反应10 h, 收率可以达到90%(表 3, Entry 1).但当缺少Fe(NO3)3•9H2O或在N2存在下, 仅可以得到痕量的目标产物亚胺(表 3, Entries 2, 3).因此, 反应第一步为有氧氧化步骤, 需要空气作为氧化剂, Fe(NO3)3•9H2O作为催化剂.在以上结果的基础上, 探究苯并咪唑啉的合成.苯并咪唑啉由当量的邻苯二胺和苯甲醛在室温条件下, 于混合溶剂中[V(H2O):V(C2H5OH)=1:1]反应2 h制得, 但是苯并咪唑啉在室温条件下不能稳定存在.最后探究苯并咪唑啉的环化脱氢, 初步探究结果见表 4.当Fe(NO3)3•9H2O和空气均存在的条件下, 目标产物的收率可以达到88%(表 4, Entry 1).当缺少Fe(NO3)3•9H2O时, 苯并咪唑收率大幅下降, 仅为24%(表 4, Entry 2).在N2氛围下, 仅可以得到痕量的目标产物(表 4, Entry 3).

    表3 空气氛围下Fe(NO3)3•9H2O催化苯胺和亚胺的有氧氧化生成N-苯亚甲基苯胺a Table3. Fe(NO3)3•9H2O catalyzed aerobic oxidation of aniline and imine to N-​benzylidene-aniline under air
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    Entry Catalyst (mol%) Gas Yieldb/%
    1 Fe(NO3)3•9H2O(5) Air 90
    2 - Air Trace
    3 Fe(NO3)3•9H2O(5) N2 Trace
    a反应条件:苯胺(3 mmol), N-亚苄基丁胺(2 mmol), Fe(NO3)3•9H2O (5 mol%), 乙腈(5 mL), 80 ℃.空气氛围, 10 h; b分离产率.
    表3 空气氛围下Fe(NO3)3•9H2O催化苯胺和亚胺的有氧氧化生成N-苯亚甲基苯胺a
    Table3. Fe(NO3)3•9H2O catalyzed aerobic oxidation of aniline and imine to N-​benzylidene-aniline under air
    表4 苯并咪唑啉环化脱氢生成苯并咪唑a Table4. The cyclo-dehydrogenation of benzimidazoline to benzimidazole
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    Entry Catalyst (mol%) Gas Yieldb/%
    1 Fe(NO3)3•9H2O(5) Air 88
    2 - Air 24
    3 Fe(NO3)3•9H2O (5) N2 Trace
    a反应条件:邻苯二胺(1.0 mmol), 苯甲醛(1.0 mmol), 水(2.5 mL), 乙醇(2.5 mL), r.t., 2 h; Fe(NO3)3•9H2O (5 mol%), 乙腈(5 mL), 80 ℃, 空气氛围, 10 h; b分离产率.
    表4 苯并咪唑啉环化脱氢生成苯并咪唑a
    Table4. The cyclo-dehydrogenation of benzimidazoline to benzimidazole

    考虑到Fe(NO3)3•9H2O作为Lewis酸催化丁胺的离去确实很有可能发生, 我们做了一个实验, 见表 3.发现在空气氛围, Fe(NO3)3•9H2O存在条件下, 亚胺收率为90%;在有空气, 无Fe(NO3)3•9H2O的条件下, 亚胺收率为痕量; 而当有Fe(NO3)3•9H2O, N2氛围下, 亚胺收率也为痕量, 所以反应过程中需要空气和Fe(NO3)3•9H2O两者的共同存在.因此, 我们认为反应机理图 1中亚胺1到席夫碱3的过程更有可能为Fe(NO3)3•9H2O催化的有氧氧化过程.席夫碱3由于N上孤对电子的存在, 会发生分子内的加成反应, 生成苯并咪唑啉中间体4.在Fe(Ⅲ), O2存在条件下, 中间体4会发生环化脱氢生成目标产物5.

    图1 反应机理

    Figure 1. Proposed reaction mechanism

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    2    结论

    本文一方面探究了铁催化氧化亚胺和邻苯二胺生成苯并咪唑的合成条件.即当亚胺和邻苯二胺的物质的量比为1:1.5, Fe(NO3)3•9H2O 5 mol%, 80 ℃.乙腈作为溶剂, 在空气氛围下反应10 h, 可以得到较高产率的目标产物.且反应过程采用空气作为氧化剂, 这为2-取代苯并咪唑化合物的制备提供了一条产品收率相对较高的绿色合成途径.另一方面初步探讨了该反应的合成机理.该反应过程可分为三步: (1) 亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成席夫碱; (2) 席夫碱与邻苯二胺上另一氨基发生亲核加成生成苯并咪唑啉; (3) 苯并咪唑啉氧化脱氢生成目标产物苯并咪唑.

    3    实验部分

    3.1    仪器与试剂

    核磁共振仪: Bruker AM 500, Bruker AM 300(氘代氯仿和氘代二甲亚峰为溶剂, TMS为内标); 熔点仪: X-4显微熔点仪(温度计未校正).除亚胺自己合成外, 剩余所用药品和试剂均为市售, 未经进一步处理.

    3.2    实验方法

    在装有搅拌磁子、回流冷凝管的10 mL圆底烧瓶中, 加入邻苯二胺(0.1628 g, 1.5 mmol), N-亚苄基丁胺(1a)(0.1613 g, 1.0 mmol), Fe(NO3)3•9H2O (0.0212 g, 5 mol%), 乙腈(5 mL), 在80 ℃.空气氛围下, 反应10 h.反应过程中通过TLC对反应进行检测.反应完成后, 反应混合物浓缩, 粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:8]得到目标产物2a.

    2-苯基苯并咪唑(2a):白色固体, m.p.293～295 ℃ (lit.[17] m.p.295～297℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.93 (s, 1H), 8.19 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.55 (t, J=7.0, 8.0 Hz, 3H), 7.55 (t, J=7.0, 7.5 Hz, 1H), 7.21 (d, J=4.0 Hz, 2H).

    2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(2b):黄色固体, m.p.241～242 ℃ (lit.[18] m.p.240～242℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 13.19 (s, 1H), 13.15 (s, 1H), 8.05 (dd, J=1.5, 1.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.40～7.37 (m, 1H), 7.31～7.27 (m, 2H), 7.05～7.01 (m, 2H).

    2-(2-氯苯基)苯并咪唑(2c):白色固体, m.p.234～235 ℃ (lit.[19] m.p.233～235℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.72 (s, 1H), 7.92～7.90 (m, 1H), 7.70～7.66 (m, 2H), 7.56～7.52 (m, 3H), 7.26～7.22 (m, 2H).

    2-(3-硝基苯基)苯并咪唑(2d):黄色固体, m.p.202～204 ℃ (lit.[20] m.p.203～204℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 13.29 (s, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.62 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.34 (dd, J=1.5, 1.5 Hz, 1H), 7.86 (t, J=8.0, 8.0 Hz, 1H), 7.73 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.59 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.30～7.23 (m, 2H).

    2-(4-溴苯基)苯并咪唑(2e):白色固体, m.p.297～299 ℃ (lit.[21] m.p.298～299℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.99 (s, 1H), 8.12 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.76 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.64～7.58 (m, 2H), 7.22 (d, J=3.5 Hz, 2H).

    2-(2, 4-二氯苯基)苯并咪唑(2f):黄色固体, m.p.217～219 ℃ (lit.[22] m.p.218～220℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.76 (s, 1H), 7.94 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.70 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.62 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.27～7.23 (m, 2H).

    2-(4-硝基苯基)苯并咪唑(2g):淡黄色固体, m.p.321～323 ℃ (lit.[23] m.p.321～322℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 13.29 (s, 1H), 8.42～8.41 (m, 4H), 7.73 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.59 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.31～7.24 (m, 2H).

    2-(4-异丙基苯基)苯并咪唑(2h):淡黄色固体, m.p.251～253 ℃ (lit.[24] m.p.250～251℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.82 (s, 1H), 8.10 (d, J=5.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.51 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.20～7.17 (m, 2H), 3.00～2.93 (m, 1H), 1.25 (d, J=7.0 Hz, 6H).

    2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑(2i):淡黄色固体, m.p.227～229 ℃ (lit.[25] m.p.228～230℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.73 (s, 1H), 8.11 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.18～7.15 (m, 2H), 7.11 (d, J=9.0 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H).

    2-(1-萘基)苯并咪唑(2j):淡黄色固体, m.p.269～272 ℃ (lit.[26] m.p.270～272℃); 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.92 (s, 1H), 9.10 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.10 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.05～8.01 (m, 2H), 7.78 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.70～7.58 (m, 4H), 7.30～7.23 (m, 2H).

    5-硝基-2-苯基苯并咪唑(2k):红色固体, m.p.207～209 ℃ (lit.[27] m.p.208～210℃); 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 13.59 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.24～8.11 (m, 3H), 7.59～7.47 (m, 4H).

    5-氯-2-苯基苯并咪唑(2l):白色固体, m.p.212～214 ℃ (lit.[27] m.p.212～214 ℃); 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 13.09 (s, 1H), 8.15 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.70～7.50 (m, 5H), 7.23 (s, 1H).

    2-(3-吲哚基)苯并咪唑(2m):淡黄色固体, m.p.195～197℃ (lit.[27] m.p.196～198℃); 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)δ: 11.22 (s, 1H), 10.64 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 7.80～7.73 (m, 1H), 7.54～7.30 (m, 3H), 7.23～6.86 (m, 4H).

    2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2n):米白色固体, m.p.217～219℃ (lit.[28] m.p.219～220℃); 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)δ: 13.08 (s, 1H), 8.72 (d, J=4.2 Hz, 1H), 8.31 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.98 (t, J=7.8, 7.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.51 (t, J=6.9, 6.9 Hz, 2H), 7.21 (m, 2H).

    辅助材料(Supporting Information)  亚胺合成、亚胺1H NMR谱图、中间体及苯并咪唑衍生物1H NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

    1. [1]

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  • 图式1  苯并咪唑的合成方法

    Scheme 1  Methods for the preparing the benzimidazoles

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    图 1  反应机理

    Figure 1  Proposed reaction mechanism

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    表 1  铁催化亚胺和邻苯二胺的反应条件优化a

    Table 1.  Optimization of reaction conditions in the iron-catalyzed coupling of imine derivatives and o-phenylenediamine

    Entry o-Phenylenediamine/equiv. Catalyst (mol%) Solvent t/℃ Gas Yieldb/%
    1 1.0 - MeCN 80 Air Trace
    2 1.0 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 78
    3 1.0 FeCl3 (5) MeCN 80 Air 77
    4 1.0 Fe2(SO4)3 (5) MeCN 80 Air 73
    5 1.0 Cu(OAc)2 (5) MeCN 80 Air 53
    6 1.0 CuCl2 (5) MeCN 80 Air 55
    7 1.0 Cu(NO3)2 (5) MeCN 80 Air 58
    8 1.0 CuI (5) MeCN 80 Air 65
    9 1.0 CoCl2 (5) MeCN 80 Air 42
    10 1.2 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 80
    11 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 86
    12 0.8 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 70
    13 2.0 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 Air 43
    14 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (1) MeCN 80 Air 71
    15 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (10) MeCN 80 Air 85
    16 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) EtOH 80 Air 83
    17 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) DMSO 80 Air 58
    18 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) Toluene 80 Air 77
    19 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 25 Air Trace
    20 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 50 Air 49
    21 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 100 Air 43
    22 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 O2 86
    23 1.5 Fe(NO3)3•9H2O (5) MeCN 80 N2 5
    a反应条件:亚胺, 邻苯二胺, 催化剂, 溶剂(5 mL), 特定温度, 气体氛围, 10 h; b分离产率.
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    表 2  亚胺对反应的影响a

    Table 2.  Effect of imines on the reaction
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    表 3  空气氛围下Fe(NO3)3•9H2O催化苯胺和亚胺的有氧氧化生成N-苯亚甲基苯胺a

    Table 3.  Fe(NO3)3•9H2O catalyzed aerobic oxidation of aniline and imine to N-​benzylidene-aniline under air

    Entry Catalyst (mol%) Gas Yieldb/%
    1 Fe(NO3)3•9H2O(5) Air 90
    2 - Air Trace
    3 Fe(NO3)3•9H2O(5) N2 Trace
    a反应条件:苯胺(3 mmol), N-亚苄基丁胺(2 mmol), Fe(NO3)3•9H2O (5 mol%), 乙腈(5 mL), 80 ℃.空气氛围, 10 h; b分离产率.
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    表 4  苯并咪唑啉环化脱氢生成苯并咪唑a

    Table 4.  The cyclo-dehydrogenation of benzimidazoline to benzimidazole

    Entry Catalyst (mol%) Gas Yieldb/%
    1 Fe(NO3)3•9H2O(5) Air 88
    2 - Air 24
    3 Fe(NO3)3•9H2O (5) N2 Trace
    a反应条件:邻苯二胺(1.0 mmol), 苯甲醛(1.0 mmol), 水(2.5 mL), 乙醇(2.5 mL), r.t., 2 h; Fe(NO3)3•9H2O (5 mol%), 乙腈(5 mL), 80 ℃, 空气氛围, 10 h; b分离产率.
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  • 收稿日期:  2015-07-14
  • 修回日期:  2015-09-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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