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  半导体光催化技术，作为一种新型“绿色化学方法”，在能源转化及环境修复应用中已经得到广泛研究。传统的半导体光催化剂如TiO₂^[1]和ZnO^[2]氧化性强、光诱导性好且已经被广泛应用于水体中各种污染物降解，但由于较宽的带隙 (如TiO₂带隙能为3.2 eV)，只能利用仅占太阳光谱的4%的紫外光，明显限制了其应用。因此，开发新型可见光响应的半导体光催化剂越来越引起人们的重视^{[3, 4]}。近年来，卤氧化铋化合物 (BiOX, X=Cl、Br、I) 半导体光催化剂因其优良的可见光响应的光催化活性而引起广泛的关注^[5]。卤氧化铋层状结构具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，空穴与电子能够被诱导偶极矩有效地分离从而降低光生电子空穴的复合率并有效分离和转移。其中，BiOBr是一种具有PbFCl型层状晶体结构的间接半导体 (间接带隙约2.75 eV)，具有优良的稳定性、合适的禁带宽度、较强的光催化能力。为克服单组分半导体光催化剂禁带宽度大、光生电荷分离能力差等缺点，研究者们开发二元组分^[6]、多元组分复合半导体光催化剂^{[7, 8]}。因此，制备BiOBr的多元复合物是一种改善其光催化性能的有效途径，通过利用组分之间的协同效应增强可见光响应能力及光生电子空穴的分离能力，从而达到提高光催化效率的目的。

  石墨烯 (Graphene) 是近年来发现的新型二维碳纳米材料, 由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成，石墨烯具有更为优异的导电性质、机械性能以及化学稳定性, 结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积, 成为性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料^{[9, 10]}。另外，贵金属纳米颗粒 (如Au纳米颗粒) 在可见光照射下可以产生表面等离子共振效应^{[11, 12]}，表面等离子共振效应所产生的热电子可传递到与其复合的半导体光催化剂的导带参与反应，共振产生的局域电磁场可以加速光生电子空穴的形成，同时，共振光子的散射可延长半导体阵列中光子的光程从而增加有效光生电子空穴对数量，提高光催化性能^{[13, 14]}。研究以Bi (NO₃)₃·5H₂O和KBr为原料在无任何表面活性的条件下水热法制备BiOBr/石墨烯复合光催化剂，再通过多巴胺还原制备Au/BiOBr/石墨烯复合光催化剂。同时, 对Au/BiOBr/石墨烯降解有机污染物苯酚进行了研究, 考察了制备催化剂的光催化性能。

  1   实验部分

  1.1   试剂和光催化剂制备方法

  Bi (NO₃)₂·5H₂O，AR，国药集团化学试剂有限公司；KBr，AR，国药集团化学试剂有限公司；多巴胺，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；HAuCl₄·4H₂O，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；石墨烯，北京德科岛金科技有限公司。

  取0. 595 g的KBr和2.425 g Bi (NO₃)₃·5H₂O分别溶于10 mL去离子水和1 mol/L硝酸，再将KBr溶液逐滴加入Bi (NO₃)₃·5H₂O溶液中，得到白色沉淀后，加入一定量石墨烯并超声30 min，倒入100 mL聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜，并将反应釜放入真空干燥箱中，在120 ℃下水热反应24 h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤洗涤得到样品后置于60 ℃下干燥，即得到BiOBr/石墨烯催化剂。取0.1 g BiOBr/石墨烯溶于乙醇溶液超声30 min，将3 μmol多巴胺 (DA) 配置成0.3 mmol/L溶液均匀分散在BiOBr/石墨烯溶液中，同时取225 μL浓度为13 mmol/L HAuCl₄·4H₂O逐滴加入到上述溶液同时磁力搅拌反应20 min，反应结束后经过滤，室温干燥，得到Au/BiOBr/石墨烯催化剂。

  1.2   光催化剂的表征

  制备的样品用S-4800N型扫描电子显微镜 (SEM) 和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM) 观测样品粒子的微观形貌，物相分析采用德国Bruke-D8型X射线衍射仪 (XRD)，对样品的光学性质测定采用荧光光谱分析仪Varian Cary-Eclipse500(PL)，紫外可见分光光度仪UV-3600(DRS)。样品使用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯光源系统 (北京中教金源科技有限公司) 降解苯酚；利用TU-1800紫外可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司) 测量吸光度。

  1.3   光催化剂催化性能的评价

  光催化降解实验采用300 W氙灯作光源，用滤光片滤掉400 nm以下的紫外光。在实验过程中，取0.1 g催化剂固体粉末分散在装有浓度为10 mg/L的100 mL苯酚溶液的石英反应器中，并使反应溶液温度始终保持在室温下。在避光条件下暗吸附0.5 h达到吸附-解吸平衡，然后在距离反应器上方15 cm处进行可见光光催化降解实验，同时尽量保证溶液的pH值与初始溶液一致。光照反应一段时间后，取5 mL溶液经离心分离取悬浮液，利用紫外可见分光光度计通过4-氨基安替吡啉法测试在510 nm波长处溶液光吸收强度 (A) 检测反应溶液中苯酚浓度。根据苯酚溶液的浓度变化来计算光催化活性。其中, 降解苯酚效率X计算公式为：

  式中，C₀为初始吸附平衡苯酚浓度，mg/L；C为光降解离心后苯酚浓度，mg/L。

  2   结果与讨论

  2.1   样品的结构分析

  XRD能够提供晶体组成、结构和相态的信息。图 1为样品的XRD谱图。

  图 1  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  由图 1可知，所有样品表现出的衍射峰均为BiOBr晶体的特征峰 (JCPDS Card No. 09-0393)^[5]。同时, 在衍射峰中没有观察到其他杂峰, 说明石墨烯和Au粒子的加入，并未使BiOBr晶型结构发生变化。在图 1中没有观察到石墨烯及Au粒子的衍射特征峰主要是由于Au粒子分散较为均匀^[13], 且Au粒子与石墨烯的掺杂量较低不足以观察到其衍射峰^[15]。Au/BiOBr/石墨烯和BiOBr/石墨烯衍射峰的强度相比于纯BiOBr衍射峰强度有减弱趋势, 这说明石墨烯和Au粒子的加入在一定程度上抑制BiOBr各晶面的生长^[16]。

  为了进一步探索Au/BiOBr/石墨烯的结构组成，Au/BiOBr/石墨烯的微观组成由电子能谱仪 (EDS) 进行分析，具体见图 2。由图 2可知，Au/BiOBr/石墨烯的样品中含有Bi、O、Br、Au、C五种元素，其中，C来自于基底，Bi/Br原子比例接近1:1，Au含量为0.86%(质量分数)。

  图 2  Au/BiOBr/石墨烯的EDS谱图 Figure 2.  EDS pattern of Au/BiOBr/Graphene

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  2.2   样品的形貌分析

  SEM和TEM用来观察复合材料的表面形貌及Au粒子的粒径和分布情况。图 3为BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的SEM照片。

  图 3  BiOBr (a)、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的SEM照片，Au/BiOBr/石墨烯的TEM照片 Figure 3.  SEM images of BiOBr (a), BiOBr/Graphene (b) and Au/BiOBr/Graphene (c); TEM image of Au/BiOBr/Graphene (d)

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  由图 3(a)可知，水热合成的纯BiOBr是花球状，其由三维球状结构和片状结构组成，BiOBr三维球状结构直径约为3 μm，不规则BiOBr片的厚度约为20 nm。由图 3(b)和图 3(c)可知，当石墨烯和Au粒子与BiOBr复合后，BiOBr三维花状结构消失，主要是一些BiOBr片构成的不规则形状。这说明超声辅助分散石墨烯有利于制备BiOBr/石墨烯复合物，同时超声分散石墨烯的过程可能破坏了BiOBr花球状形貌，在一定程度上影响了纯BiOBr原有的形貌结构，这与在XRD中所观察到的BiOBr/石墨烯、Au/BiOBr/石墨烯的衍射特征峰强度与纯BiOBr相比发生变化有一定联系。图 3(d)是用于进一步观察Au/BiOBr/石墨烯结构的TEM照片，如图 3(d)所示，图 3(d)中黑色圆点为Au颗粒，可以看出，Au纳米粒子的粒径小于50 nm且较为均匀地分散在石墨烯和BiOBr表面。

  2.3   样品的光学性质

  光致发光光谱用于检测光催化剂光生电子和空穴对的复合情况。一般认为，发光强度相对较低的材料，其光生电子和空穴的复合率越低，而较低复合率又对提高光催化剂量子效率及光催化性能有重要影响^[17]。图 4为BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的光致发光光谱谱图。由图 4可知，Au/BiOBr/石墨烯和BiOBr/石墨烯的光致发光光谱强度均弱于BiOBr的光谱强度，这说明石墨烯对电子的强捕获性和高传输性对光生电子-空穴对的快速复合有明显抑制作用，进而提高光催化活性。另外，Au/BiOBr/石墨烯的光致发光光谱强度最低，这是由于Au纳米粒子的等离子共振效应所产生的局域磁场加速光生电子空穴生成，同时共振光子的散射作用延长了光子光程从而抑制了光生电子空穴对的快速复合，进一步降低了PL峰强度，使得Au/BiOBr/石墨烯光催化剂电子利用率较高，具有优良的光催化性能^[18]。

  图 4  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的光致发光光谱谱图 Figure 4.  Photoluminescence spectra of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  通过对比BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的紫外-可见吸收光谱谱图，可以考察石墨烯、金纳米粒子对BiOBr光吸收过程产生的相应影响。图 5为三种样品的UV-vis DRS谱图。由图 5可知，BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯对紫外和可见区域入射光均有吸收。其中，BiOBr/石墨烯在紫外可见光区域的光吸收能力强于纯BiOBr，说明石墨烯对BiOBr的光吸收影响较大，这可能是由于石墨烯具有非常好的光学吸收特性，可以吸收可见红外光，并且由于零带隙电子结构易达到光吸收饱和。与BiOBr和BiOBr/石墨烯相比，Au/BiOBr/石墨烯在可见光区域光吸收能力明显增强，这主要是由可见光下Au纳米颗粒的等离子共振效应与石墨烯的相互作用所致。另外，通过公式E_g=1 240/λ(eV) 可计算出BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯带隙能E_g分别约为2.75、2.48和2.25 eV，与纯BiOBr相比，BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的吸收带相继发生红移，且可见光吸收范围明显变宽。根据以下计算半导体价带能 (E_VB)、导带能 (E_CB) 的计算公式^[6]E_VB=χ-E_e+0.5E_g和E_CB=E_VB-E_g(χ表示半导体的电负性，其中，χ_BiOBr=6.17；E_e表示自由电子能量常数，其值约4.5 eV；E_g表示半导体禁带宽度) 可计算出BiOBr价带和导带位置分别为3.05 eV和0.3 eV。故光生电子可从Au纳米粒子的等离子共振能级约为-1.3 eV (vs.标准氢电极) 注入BiOBr导带能级^[13]。上述结果表明, Au纳米粒子的等离子共振效应、石墨烯极好的光吸收特性及BiOBr的能带激发均对Au/BiOBr/石墨烯的光吸收做出贡献，从而使得Au/BiOBr/石墨烯复合光催化剂具有良好的可见光吸收能力。

  图 5  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的紫外-可见漫反射光谱谱图 Figure 5.  UV-Vis absorption spectra of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  2.4   样品的光催化性能

  为了评价所合成的催化剂的光催化性能，在可见光照射下，使用苯酚稀溶液作为模拟污染物进行光催化降解实验。

  图 6为不同光催化剂对苯酚溶液的光催化降解率。

  图 6  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯在可见光下对苯酚的降解 Figure 6.  Photocatalytic activity of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene in the degradation of phenol under visible light irradiation.

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  首先进行暗吸附，吸附作为光催化反应的先决条件也是催化反应体系中的关键步骤，研究暗吸附30 min后达到吸附-解吸平衡。由图 6可知，不同光催化剂的活性顺序为BiOBr＜BiOBr/石墨烯＜Au/BiOBr/石墨烯。其中，Au/BiOBr/石墨烯光催化剂在可见光光照射下，180 min内苯酚的降解率可达到64%。与纯BiOBr相比, BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯复合材料的活性显著提高，主要原因是石墨烯和Au纳米粒子的协同效应全面提高了BiOBr的光催化量子效率。因此，三元复合光催化剂Au/BiOBr/石墨烯表现出比BiOBr/石墨烯或纯BiOBr更高的光催化活性。

  3   结论

  采用水热法和多巴胺还原法制备了BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯光催化剂，利用各种表征手段对催化剂的结构、组成和光学性质进行了的分析。所合成的产品为片状堆积结构组成，石墨烯和Au纳米粒子对电子的强捕获性和高传输性对光生电子-空穴对的快速复合有明显抑制作用，并使吸收带相继发生红移。在可见光照射下，以苯酚为模拟降解物，Au/BiOBr/石墨烯复合型光催化剂显示出了优异的可见光光催化性能，180 min内对苯酚溶液 (10 mg/L) 降解率达64%，是纯BiOBr的1.67倍。

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  图 1  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  图 2  Au/BiOBr/石墨烯的EDS谱图

  Figure 2  EDS pattern of Au/BiOBr/Graphene

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  图 3  BiOBr (a)、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的SEM照片，Au/BiOBr/石墨烯的TEM照片

  Figure 3  SEM images of BiOBr (a), BiOBr/Graphene (b) and Au/BiOBr/Graphene (c); TEM image of Au/BiOBr/Graphene (d)

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  图 4  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的光致发光光谱谱图

  Figure 4  Photoluminescence spectra of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  图 5  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯的紫外-可见漫反射光谱谱图

  Figure 5  UV-Vis absorption spectra of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene

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  图 6  BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯在可见光下对苯酚的降解

  Figure 6  Photocatalytic activity of BiOBr, BiOBr/Graphene and Au/BiOBr/Graphene in the degradation of phenol under visible light irradiation.

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