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• 世界经济的飞速发展使人类社会对化石能源的依赖程度越来越高, 煤、石油和天然气等化石资源的大量使用在给人们带来便利的同时, 也产生了大量的CO₂、SO₂、NO_x等污染物, 造成了全球变暖、酸雨、光化学烟雾以及雾霾等严重环境问题^[1].发展清洁的可再生能源是解决能源短缺、环境污染的有效途径之一, 生物质能源作为第四大能源以其可再生、资源丰富、低污染等优点, 占世界一次能源消耗的14%^[2].当前, 在生物质能源领域, 新的研究热点是以碳水化合物为原料合成生物质基平台化合物, 其中5-羟甲基糠醛(5-HMF)近年来被公认为最具发展潜力的新型平台化合物之一, 其化学性质活泼, 可以通过酯化、加氢、氧化、脱氢、卤化、聚合及其他化学反应合成多种化合物和高分子材料, 形成了一大批以化石原料为基础的世界能源与化学品工业^{[3, 4]}.

  起初, 由生物质制备 5-HMF 采用的催化剂多为廉价易得的无机酸, 如硫酸、盐酸、磷酸等^[5], 取得了一定的研究成果, 但是无机酸具有很强的腐蚀性, 对环境会造成较大的污染.后来逐步发展到有机酸^[6]、无机盐^[7]、Lewis酸^[8]、固体酸^[9]、离子液体^[10]、分子筛^[11]、离子交换树脂^[12]等催化剂.然而, 无机酸、有机酸、Lewis酸、无机盐、离子液体等均为均相催化剂, 虽然它们能很好地与反应物接触, 但是产物难以分离, 催化剂的循环使用不易实现; 而固体酸、分子筛等非均相催化剂很容易从反应体系中分离出来, 可以实现产物的分离和催化剂的循环利用^[13].杂多酸盐作为有机合成和石油化工中的高效非均相催化剂, 既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又有酸性和氧化还原性能, 还可以作为同时传递质子和电子的双功能催化剂^[14], 在催化碳水化合物转化制备 5-HMF 的反应中有着较大潜力.曲永水等^[15]利用磷钨酸铈盐作为催化剂, 以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂, 160 ℃下反应8 h, 果糖转化 5-HMF 最高收率达99.2%.刘欣颖等^[16]以磷钨酸铯盐为催化剂, DMSO反应体系, 添加助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 在155 ℃下反应5 min, 产率77.9%.邹敏等^[17]合成咪唑磷钨酸盐离子液体催化剂1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬(Cr([MIMPS]₃PW₁₂O₄₀)₃), 在水-甲基异丁基酮(MIBK)两相溶剂中, 140 ℃反应4 h, 催化纤维素制备 5-HMF 的最大产率为52.5%.

  蔗糖, 分子式为C₁₂H₂₂O₁₁, 是自然界分布最广的寡糖, 它是和人类生活关系最为密切的一个天然有机化合物, 相对于果糖和葡萄糖, 蔗糖转化制备 5-HMF 的报道较少, 但是由于其来源广泛且价格低廉, 近年来越发受到人们的关注.蔗糖分子由果糖残基和葡萄糖残基通过两个异头碳连接而成, 酸性条件下水解生成相应的一分子果糖和一分子葡萄糖, 葡萄糖在Lewis酸或者强Brnsted酸的作用下异构成果糖, 进而在弱Brnsted酸的作用下, 果糖脱水生成 5-HMF , 其反应历程如Scheme 1所示^[18].如果要实现蔗糖为底物时 5-HMF 的高收率, 催化体系必须同时满足果糖和葡萄糖的高效转化, 这就是蔗糖转化 5-HMF 的难点^[19]. Carlini等^[20]采用磷酸铌催化蔗糖制备 5-HMF 反应, 100 ℃下反应连续进行4 h, 5-HMF 产率仅为27%, 蔗糖中的葡萄糖部分几乎没有转化. Kreissl等^[21]系统研究了在水溶液中氧化铌催化剂催化蔗糖制备 5-HMF 的性能, 在180 ℃下反应3 h, 5-HMF 的最高收率为36%.

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  蔗糖转化为 5-HMF 的过程

  Scheme 1.  Synthesis of 5-HMF from sucrose

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  本文拟通过改变阳离子的种类来调整杂多酸的组成, 进而调控催化剂的酸量, 以提高 5-HMF 的收率.首先, 制备了一系列磷钨酸盐, 并对其理化性质进行表征, 进而评价其对蔗糖脱水制备 5-HMF 的催化活性, 考察了金属阳离子种类、反应温度、反应时间、溶剂类型、催化剂及反应物用量等对蔗糖转化率及 5-HMF 收率的影响, 确定了最佳的工艺条件, 并考察了磷钨酸盐的循环使用性能.结合催化剂表征及性能评价, 进一步探讨了该体系中蔗糖转化制备 5-HMF 的催化机理.

  1.   结果与讨论

  1.1   催化剂的结构分析

  1.1.1   红外光谱分析

  磷钨酸盐催化剂红外光谱如图 1所示, 与磷钨酸的红外光谱进行对比可知:这四种磷钨酸盐催化剂均保持了磷钨酸特有的Keggin结构, 1080 cm^-1处的特征峰归属为P—O键的反对称伸缩振动峰; 984 cm^-1处特征峰归属为端氧键W＝O的反对称伸缩振动峰; 890 cm^-1处特征峰归属为三金属簇之间桥氧键W—O—W的反对称伸缩振动峰; 805 cm^-1处特征峰归属为三金属簇内桥氧键W—O—W的反对称伸缩振动峰; 在596 cm^-1处特征峰归属为P—O键的弯曲振动峰^[22].这些催化剂的红外谱图与磷钨酸一致, 说明催化剂的Keggin结构没有被破坏, 杂多酸的基本骨架没有改变, 也就是说金属离子并没有进入杂多阴离子的内部结构中, 而是作为一种抗衡离子位于阴离子的外界^[23].

  图 1

  

  图 1.  磷钨酸盐催化剂的FTIR红外光谱图

  Figure 1.  FTIR spectra of phosphotungstate

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  1.1.2   XRD分析

  图 2为磷钨酸盐催化剂的XRD图谱. XRD图可以反映磷钨酸盐的二级或三级结构, 杂多化合物中阳离子和结合水的不同也会使衍射峰的位置发生改变^[24].磷钨酸的特征衍射峰主要在10.38°, 25.38°, 34.68°^[25], 从图中可以看出磷钨酸盐的XRD谱图中部分特征峰强度发生改变, 但是衍射峰未出现明显偏移, 说明磷钨酸的二级结构未被破坏, 二级结构中的部分氢质子仍然存在^[14], 而金属离子Nb⁵⁺、Sn⁴⁺、Cr³⁺、Ce³⁺作为一种抗衡离子位于Keggin结构的阴离子外部与阴离子相互作用.

  图 2

  

  图 2.  磷钨酸盐催化剂的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of phosphotungstate

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  1.1.3   紫外光谱分析

  磷钨酸盐和磷钨酸的紫外光谱如图 3所示, 磷钨酸在260和315 nm处有两个吸收峰, 这是Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰, 归属于O→W的荷移跃迁^[26], 是杂多配合物的特征谱带.比较磷钨酸盐与磷钨酸的谱图, 发现磷钨酸盐在260 nm处有个特征吸收峰, 这与磷钨酸的特征峰位相符合, 但是在315 nm处的峰位相对于磷钨酸的峰位蓝移了5 nm, 可能是因为位于抗衡位置的金属阳离子使磷钨酸盐的带隙能增加, 吸收阈值蓝移, 这种量子尺寸效应源于合成新样品的晶粒尺寸减小^[27].这也表明了新合成的磷钨酸盐催化剂保持了Keggin结构, 而且金属阳离子对Keggin结构的阴离子有一定影响.

  图 3

  

  图 3.  磷钨酸盐催化剂的紫外可见光谱图

  Figure 3.  UV-vis DRS spectra of phosphotungstate

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  1.1.4   热重分析

  由TGA(图 4)表征结果可知, 除物理吸附的水外, 焙烧后的催化剂没有其它质量损失, 说明合成的磷钨酸盐催化剂具有较高的热稳定性, 在高温下不发生化学变化或者分解.

  图 4

  

  图 4.  磷钨酸盐催化剂的热重曲线

  Figure 4.  TG analysis of phosphotungstate

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  1.1.5   NH₃-TPD分析

  图 5为磷钨酸以及合成的磷钨酸盐催化剂的NH₃-TPD图谱. NH₃脱附温度与吸附位的酸性强弱存在正比例关系.一般吸附位的酸性越强, NH₃的吸附力越大, 脱附所需温度越高.一般认为在200 ℃以下的脱附峰对应弱酸位, 200~350 ℃温度区间的脱附峰对应中强酸位, 而350 ℃以上温度区间的脱附峰为强酸位^[28].从图 5可以看出Nb_0.6PW₁₂O₄₀、CrPW₁₂O₄₀均呈现了3个NH₃的脱附峰, 分别位于100~200 ℃的弱酸位, 200~350 ℃的中强酸位和600~700 ℃的强酸位; Sn_0.75PW₁₂O₄₀的弱酸位与中强酸位脱附峰强度几乎为零, 而强酸位脱附峰较为明显; 恰恰相反的是, CePW₁₂O₄₀有较强的弱酸位与中强酸位脱附峰, 但是没有强酸位脱附峰.磷钨酸盐金属种类不同, 酸量也不同, 由表 1可知, 金属磷钨酸盐的酸量大小的顺序为: Nb_0.6PW₁₂O₄₀＞CrPW₁₂O₄₀＞Sn_0.75PW₁₂O₄₀＞CePW₁₂O₄₀.

  图 5

  

  图 5.  磷钨酸盐催化剂的NH₃-TPD图

  Figure 5.  NH₃-TPD spectra of phosphotungstate

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  表 1

  

  表 1  磷钨酸盐催化剂的NH₃吸附表征结果

  Table 1.  NH₃-TPD results of phosphotungstate

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  Catalyst	Total acid site/(mmol•g-1)	Strong acid site/(mmol•g-1)	Dium-strong acid site/(mmol•g-1)	Weak acid site/(mmol•g-1)
  Nb0.6PW12O40	1.19	0.72	0.24	0.23
  Sn0.75PW12O40	0.80	0.80	0.00	0.00
  CrPW12O40	0.99	0.40	0.20	0.39
  CePW12O40	0.50	0.00	0.13	0.37

  1.2   磷钨酸盐催化蔗糖制备 5-HMF

  1.2.1   磷钨酸盐对 5-HMF 收率的影响

  由图 6可知, Nb_0.6PW₁₂O₄₀的催化活性明显优于其他磷钨酸盐催化剂, 5-HMF 的最高收率达62.54%;而在反应初始阶段(30 min时), Sn_0.75PW₁₂O₄₀的催化效果较好, 可能由于Sn_0.75PW₁₂O₄₀具有更多的强酸位点, 加快了反应前期蔗糖的脱水反应, 蔗糖转化率和 5-HMF 收率均较高; 而CrPW₁₂O₄₀与Nb_0.6PW₁₂O₄₀在反应前期的催化活性相较Sn_0.75PW₁₂O₄₀略低, 可能由于二者具有较少的强酸位点(表 1), 但随着反应的进行, 5-HMF 的最高收率均超过了Sn_0.75PW₁₂O₄₀体系, 这可能归因于CrPW₁₂O₄₀较高的总酸量, 而2 h之后 5-HMF 收率呈现略微下降的趋势, 主要原因是随着反应的进行, 反应体系中 5-HMF 不断增加, 其自聚合反应加剧, 产生了大量的副产物, 造成了产物收率的下降.显然, CePW₁₂O₄₀的催化活性最差, 可能由于较低的总酸量导致了较低的蔗糖转化率及产物收率.

  图 6

  

  图 6.  磷钨酸盐对 5-HMF 收率(a)和蔗糖转化率(b)的影响

  Figure 6.  Effect of the type of phosphotungstate on the yield of 5-HMF (a) and the conversion of sucrose (b)

  Inset: details for the first 12 min of the reaction. Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  在80 ℃下, 考察了不同催化剂对 5-HMF 收率的影响(表 2).由表 2可知, 在没有催化剂的条件下, 5-HMF 的收率几乎为0, 这说明在80 ℃的温度条件下, 溶剂DMSO对水解反应没有影响.而H₃PW₁₂O₄₀、NbCl₅催化反应时, 5-HMF 的收率均低于50%.该体系为均相催化, 催化剂与反应底物在溶剂中较好的接触使得H⁺、Nb⁵⁺等离子促进了蔗糖水解成一分子的果糖和一分子的葡萄糖, 再进行脱水反应, 转化成 5-HMF . Nb₂O₅几乎没有催化效果, 这是因为铌金属氧化物在DMSO中没有电离出金属离子, 无法起到催化作用, 这也证实本工作合成的磷钨酸盐催化剂中的金属离子对蔗糖水解反应有一定的促进作用.

  表 2

  

  表 2  不同催化剂对蔗糖制备 5-HMF 收率的影响^a

  Table 2.  Effect of the type of phosphotungstate on the yield of 5-HMF

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  Catalyst	Conversion/%	Yield/%	Selectivity/%
  Blank	10.28	＜0.5	＜0.05
  H3PW12O40	99.60	32.79	32.92
  NbCl5	98.70	40.73	41.27
  Nb2O5	18.20	0.00	0.00
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N2, 90 min.

  1.2.2   不同溶剂对 5-HMF 收率的影响

  在蔗糖转化为 5-HMF 的过程中, 溶剂的作用非常显著.以合成的磷钨酸盐为催化剂, 分别考察了二甲基亚砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、甲醇、仲丁醇、正丁醇和水等常见溶剂对5-HM收率的影响, 结果如表 3所示.由表 3可知, 在DMSO、DMA、DMF、NMP、丙酮等极性非质子溶剂中, 5-HMF 收率相对较高, 这是因为这些溶剂有效地抑制了副反应的发生, 而且溶解反应物的能力更强, 是很好的介质.然而, 甲醇、仲丁醇、正丁醇、水等质子溶剂中 5-HMF 的收率较低, 同时, 反应过程中生成了大量的腐殖质等副产物.在DMSO中, 5-HMF 最大收率达62.54%, DMSO作为极性配位溶剂, 是制备 5-HMF 效果较好的有机溶剂, 尽管反应体系会产生水, 但是在DMSO中 5-HMF 再水合到乙酰丙酸的过程被抑制, 原因是DMSO通过配位使 5-HMF 分子很难接近水分子从而不能再水合, 对 5-HMF 分子有稳定作用^[29].虽然蔗糖易溶于水, 但是水作为反应介质时 5-HMF 收率很低, 原因是 5-HMF 在水中易进一步发生降解, 生成乙酰丙酸和甲酸等低级酸等副产物, 导致收率很低.

  表 3

  

  表 3  不同溶剂对蔗糖转化制备 5-HMF 收率的影响^a

  Table 3.  Effect of varying solvent on the yield of 5-HMF

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  Solvent	Nb0.6PW12O40	Sn0.75PW12O40	CrPW12O40	CePW12O40
  DMSO	62.54	50.89	56.81	25.37
  DMA	20.65	18.08	20.28	10.66
  DMF	15.95	22.22	11.29	9.86
  NMP	42.51	34.14	33.54	10.43
  丙酮	23.10	18.23	15.78	9.23
  甲醇	0.14	1.80	2.70	1.27
  仲丁醇	6.34	3.77	1.68	8.06
  正丁醇	2.45	1.22	1.85	2.72
  水	1.76	0.93	0.43	0.72
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of solvent, 80 ℃, 0.1 MPa of N2.

  1.3   磷钨酸铌催化蔗糖制备 5-HMF 反应条件优化

  1.3.1   温度对 5-HMF 收率的影响

  反应温度对蔗糖转化制备 5-HMF 的影响显著(图 7), 100 ℃时, 在反应初始阶段(20 min时), 蔗糖就接近完全转化(99%).降低反应温度, 蔗糖转化速率明显减缓(60 ℃时, 反应2 h蔗糖转化率才能到99%). 图 7为不同温度下 5-HMF 收率随反应时间的变化情况.在60~100 ℃的温度范围内, 5-HMF 收率随温度的升高而迅速增加.在80 ℃时 5-HMF 达到最高收率62.54%, 且反应温度越高, 初始反应速率越快, 达到最高收率所需的反应时间也越短.最终反应产物的颜色为淡黄色, 反应未生成黑色的腐殖质低聚物.在90, 100 ℃时, 随反应时间的延长, 产物颜色由淡黄色变为褐色, 收率有所下降, 这可能归因于反应生成了多种缩聚产物, 同时, 5-HMF 会发生进一步降解, 生成乙酰丙酸和甲酸^[10].

  图 7

  

  图 7.  温度对 5-HMF 收率(a)和蔗糖转化率(b)的影响

  Figure 7.  Effect of reaction temperature on the yield of 5-HMF (a) and the conversion of sucrose (b)

  Inset: details for the first 30 min of the reaction. Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 0.1 MPa of N₂

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  1.3.2   蔗糖浓度对 5-HMF 收率的影响

  图 8为不同反应物初始浓度下, 蔗糖转化率与 5-HMF 收率的变化情况.由图可知, 不同初始浓度的蔗糖, 转化率均接近100%, 然而, 5-HMF 收率受蔗糖初始浓度的影响较大, 且底物浓度越低, 5-HMF 收率越高.而蔗糖初始浓度越高, 反应也越容易生成褐色物质.

  图 8

  

  图 8.  反应物浓度对Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化转化制备 5-HMF 的影响

  Figure 8.  Effect of substrate concentration on the yield of 5-HMF and the conversion of sucrose

  Reaction conditions: 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  1.3.3   Nb_0.6PW₁₂O₄₀用量对 5-HMF 收率的影响

  图 9给出了Nb_0.6PW₁₂O₄₀的量对蔗糖脱水制备 5-HMF 的影响.显然, 催化剂用量的增加能够大大提高反应速率.在相同的反应条件下, 催化剂用量越高, 5-HMF 收率也越高, 50 mg催化剂时 5-HMF 收率最高.在图 9所示的时间范围内, 添加12.5 mg Nb_0.6PW₁₂O₄₀时 5-HMF 收率一直呈上升趋势, 不能够有效判定 5-HMF 最终收率.因此, 为进一步研究12.5 mg催化剂体系中 5-HMF 的收率变化情况, 将反应时间延长至12 h(表 4).在8~12 h的反应时间内, 5-HMF 收率略有增加, 在51%左右达到最高值.一个可能的解释为:随着反应时间的延长, 生成的副产物乙酰丙酸使反应体系处于强Brnsted环境, 加快了在低催化剂浓度下蔗糖向 5-HMF 转化的速率.将25 mg催化剂体系的反应时间延长至12 h(表 4), 在8~12 h的反应时间内, 5-HMF 收率在56%左右达到最高值.通过对产物溶液的液相色谱分析, 探明了反应结束后体系内确实有少量乙酰丙酸和甲酸的生成.

  图 9

  

  图 9.  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的量对对 5-HMF 收率的影响

  Figure 9.  Effect of Nb_0.6PW₁₂O₄₀ loading on the yield of 5-HMF

  Reaction conditions: 29 mmol/L of sucrose, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  表 4

  

  表 4  延长反应时间后, 低浓度Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化转化蔗糖制备 5-HMF 的结果^a

  Table 4.  Catalytic conversion of sucrose to 5-HMF by the low concentration of Nb_0.6PW₁₂O₄₀ over prolonged reaction time

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  Catalyst amount/mg	Time/h	Sucrose conv./%	5-HMF yield/%
  12.5	8	＞99	49.9
  	10	＞99	50.7
  	12	＞99	51.1
  25	8	＞99	55.3
  	10	＞99	55.7
  	12	＞99	56.1
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 5.0 mL DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa N2.

  1.3.4   气体氛围对 5-HMF 收率的影响

  由于 5-HMF 分子结构中有醛基, 易被氧化, 所以考察了气体氛围对反应的影响.实验分别以氮气、空气、氧气为反应气氛做对比, 在高压反应釜中进行, 反应过程中通入0.1 MPa气体, 进一步研究气体氛围对 5-HMF 收率的影响.结果如图 10, 在氮气保护下 5-HMF 的收率明显高于无惰性其他保护, 原因是在无惰性气体保护下, 5-HMF 在反应条件下容易被氧化生成自由基, 促使 5-HMF 发生聚合反应, 从而使体系中 5-HMF 的含量减少.含氧的气体氛围对 5-HMF 生成非常不利, 反应会向着氧化等副反应方向进行, 且生成的 5-HMF 不易稳定存在, 易生成乙酰丙酸和甲酸等副产物.

  图 10

  

  图 10.  气体氛围对 5-HMF 收率的影响

  Figure 10.  Effect of gas atmosphere on the yield of 5-HMF

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of gas

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  1.3.5   Nb_0.6PW₁₂O₄₀的循环利用

  为研究Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化剂的循环性能, 对反应后的催化剂进行了回收再利用实验.反应结束后, Nb_0.6PW₁₂O₄₀经干燥、300 ℃焙烧处理后称重, 以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例.实验结果如图 11所示. Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化剂可再生, 因为5次循环使用的催化剂仍使蔗糖转化率达到90%以上, 且 5-HMF 收率无明显下降.

  图 11

  

  图 11.  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的重复利用

  Figure 11.  Recycle of Nb_0.6PW₁₂O₄₀

  Reaction conditions: 29 mmol/L of sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  1.4   蔗糖转化 5-HMF 的机理

  结合实验结果, 我们提出了一个蔗糖转化 5-HMF 反应机理, 如Scheme 2所示.蔗糖转化为 5-HMF 的过程包括三个基本步骤: (1)蔗糖发生水解反应, 糖苷键断裂, 一分子蔗糖生成一分子葡萄糖和一分子果糖; (2)葡萄糖分子发生异构化生成果糖; (3)果糖分子脱去三个水分子, 最终生成 5-HMF ^[19].磷钨酸铌在溶剂中电离出的氢离子作用于蔗糖的糖苷键上, 并使反应体系成酸性环境, 促使蔗糖发生水解反应生成果糖和葡萄糖.葡萄糖醛基上的氧原子被Nb⁵⁺亲电进攻, 加速了葡萄糖生成中间体3, 从而异构成果糖, 这也可能是磷钨酸铌相较其他磷钨酸盐催化效果好的原因之一^[21].在Brnsted酸位的作用下, 果糖转化为 5-HMF , 分子中相邻羟基发生消去反应, 进行三步脱水转化为 5-HMF . 图 12是蔗糖转化过程中反应物及各产物浓度随时间的变化, 可以看出, 反应开始时, 蔗糖迅速反应发生水解, 体系中检测到葡萄糖和果糖, 果糖的浓度低于葡萄糖, 这是因为果糖在Brnsted酸的作用下迅速生成了 5-HMF , 而葡萄糖反应较慢, 后期葡萄糖的浓度开始下降, 表明葡萄糖在转化过程中存在向果糖的异构过程. 30 min后果糖浓度几乎为0, 葡萄糖浓度略微下降, 原因是果糖转化 5-HMF 的速率比葡萄糖异构速率快, 而且体系中的葡萄糖没有完全转化, 这也是 5-HMF 未达到100%收率的原因之一. 图 13给出了不同焙烧温度处理的催化剂体系中蔗糖选择性和 5-HMF 收率变化, 随着焙烧温度的升高, Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化剂中磷原子去质子化程度越高, 300 ℃焙烧的催化剂体系 5-HMF 的收率最高.这是因为果糖制备 5-HMF 需要酸性极弱的Brnsted酸, 而葡萄糖制备 5-HMF 则需Lewis酸或者强Brnsted酸; 二糖和多糖在一定强度的Brnsted酸和Lewis酸共同作用下更容易得到较高的 5-HMF 收率^[30].如图 14所示, 在300 ℃焙烧后, 该催化剂在1540和1635 cm^-1有较明显的峰形, 源于Brnsted酸位上吡啶脱附.吡啶在Lewis酸位上吸附的特征峰位于1445 cm^-1(强Lewis酸位, strong LA), 1615 cm^-1(强Lewis酸位, strong LA).而1489 cm^-1处的峰可归属为Lewis酸与Br nsted酸的重叠作用.所以, 在300 ℃焙烧的催化剂中Lewis酸位点与Brnsted酸位点满足了蔗糖制备 5-HMF 所需的酸性条件, 所以制备 5-HMF 的能力达到最大.在500 ℃以上时, 催化剂的Keggin结构发生了破坏, 导致 5-HMF 收率不足5%.

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  蔗糖转化 5-HMF 的机理

  Scheme 2.  Reaction mechanism for the conversion of sucrose to 5-HMF

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  图 12

  

  图 12.  蔗糖转化过程中反应物及各产物浓度随时间的变化

  Figure 12.  Concentration-change of reactants and products with time in sucrose conversion

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  图 13

  

  图 13.  不同焙烧温度蔗糖选择性和 5-HMF 收率变化

  Figure 13.  Effect of calcination temperature on the yield of 5-HMF and the conversion of sucrose

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  图 14

  

  图 14.  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的吡啶吸附FTIR谱图

  Figure 14.  FTIR spectra of Nb_0.6PW₁₂O₄₀

  Absorbance peaks characteristic of strong Lewis (SL), Brø nsted (B) and Lewis (L) sites are indicated

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  2.   结论

  通过合成含有铌、锡、铬、铈的金属磷钨酸盐催化剂, 将其用于蔗糖转化制备 5-HMF 的反应, 发现磷钨酸铌的效果最好.在DMSO溶剂中, 磷钨酸铌能够有效地催化蔗糖转化制备 5-HMF , 在80 ℃、0.1 MPa氮气条件下, 蔗糖29 mmol/L, 磷钨酸铌50 mg, DMSO 5 mL, 反应90 min后 5-HMF 达到最高收率62.54%.磷钨酸铌经过5次回收利用, 仍然保持较高的催化活性, 进而对蔗糖转化生成 5-HMF 反应机理进行了推测.该研究对今后进一步探究磷钨酸盐系列催化剂催化碳水化合物转化制备 5-HMF 等平台化合物的研究有着较好的借鉴意义.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  X射线衍射仪(D5005, Bruker公司, 德国); 紫外可见分光光度计(UV-2550, Shimadzu公司, 日本); 傅里叶红外光谱仪(TENSOR 27, Bruker公司, 德国); 程序升温脱附分析仪(AutoChem 2910, 麦克仪器公司, 美国); 热重分析仪(SETSYS Evolution, Setaram仪器公司, 法国).

  二甲基亚砜(分析纯)、甲基吡咯烷酮(NMP, 分析纯)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯)、N, N-二甲基乙酰胺(DMA, 分析纯)、甲基异丁基酮(分析纯)、丙酮(分析纯)、仲丁醇(分析纯)、正丁醇(分析纯), 北京化工厂(中国); 蔗糖(99.0%)、无水乙醇(≥99.8%)、五氯化铌(99.0%)、氯化铬(99.0%)、四氯化锡(99.0%)、硝酸铈(99.0%)及 5-HMF 标准样品(≥99.8%), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中国); 磷钨酸(99.0%), 国药集团化学试剂有限公司(中国).所用试剂未进行处理直接使用.

  3.2   实验方法

  3.2.1   磷钨酸盐催化剂的制备

  实验所用的磷钨酸盐催化剂包括铌(Nb)、锡(Sn)、铬(Cr)、铈(Ce)的磷钨酸盐.除磷钨酸铌(醇热法)外, 其余盐的制备均采用水热法, 以Sn为例, 其制备方法如下.

  室温下, 称取一定量的磷钨酸稀释到三口瓶中, 溶于60 mL去离子水, 配置浓度0.1 mol/L的溶液, 40 ℃下搅拌2 h.然后, 用恒压滴液漏斗向该磷钨酸溶液滴加60 mL 0.075 mol/L四氯化锡溶液, 搅拌12 h, 然后, 将反应溶液置于茄形瓶中60 ℃下旋蒸除去溶剂, 然后将得到的固体置于120 ℃烘箱中烘干, 得到未焙烧磷钨酸锡催化剂.将部分催化剂于300 ℃马弗炉中焙烧3 h.最后, 所得磷钨酸锡催化剂存放于干燥箱备用.

  3.2.2   催化反应

  将一定量的蔗糖与一定量的磷钨酸盐催化剂同时加入到盛有5 mL DMSO的微型高压釜反应器中, 密封.为排掉釜内的空气, 向其中通入氩气冲洗至少3次, 然后通入反应保护气氮气, 并将其置于铜加热套中进行反应, 反应温度通过插入反应器中的热电偶来测量.反应器内置磁子进行搅拌, 搅拌速率维持在600 r/min.经过一定的反应时间, 立刻将反应器转移到冰水浴中淬灭反应.反应产物经离心除去固体催化剂后通过0.22 μm滤膜过滤, 然后用去离子水稀释后进行产物分析.

  3.2.2   产物分析方法

  采用外标法测定反应物蔗糖及产物 5-HMF 浓度.反应结束后, 采用高效液相色谱法分析反应稀释液, 结合由标准物质得到的标准曲线, 进一步确定相关反应物及产物的浓度. 5-HMF 浓度的测定可由Agilent 1100系列的高效液相色谱测定, UV检测器, 色谱柱为C₁₈柱(250 mm×4.6 mm), 流动相为甲醇/水(40/60, V/V), 流速1.0 mL•min^-1.蔗糖浓度的测定在Agilent Technologies 1200 Series HPLC色谱上进行, RID检测器, 色谱柱为氨基柱HPX-87C (300 mm×7.8 mm), 流动相为超纯水, 流速0.2 mL•min^-1, 色谱柱箱温度35 ℃.

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• 

  Scheme 1  蔗糖转化为 5-HMF 的过程

  Scheme 1  Synthesis of 5-HMF from sucrose

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  图 1  磷钨酸盐催化剂的FTIR红外光谱图

  Figure 1  FTIR spectra of phosphotungstate

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  图 2  磷钨酸盐催化剂的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of phosphotungstate

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  图 3  磷钨酸盐催化剂的紫外可见光谱图

  Figure 3  UV-vis DRS spectra of phosphotungstate

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  图 4  磷钨酸盐催化剂的热重曲线

  Figure 4  TG analysis of phosphotungstate

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  图 5  磷钨酸盐催化剂的NH₃-TPD图

  Figure 5  NH₃-TPD spectra of phosphotungstate

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  图 6  磷钨酸盐对 5-HMF 收率(a)和蔗糖转化率(b)的影响

  Figure 6  Effect of the type of phosphotungstate on the yield of 5-HMF (a) and the conversion of sucrose (b)

  Inset: details for the first 12 min of the reaction. Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  图 7  温度对 5-HMF 收率(a)和蔗糖转化率(b)的影响

  Figure 7  Effect of reaction temperature on the yield of 5-HMF (a) and the conversion of sucrose (b)

  Inset: details for the first 30 min of the reaction. Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 0.1 MPa of N₂

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  图 8  反应物浓度对Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化转化制备 5-HMF 的影响

  Figure 8  Effect of substrate concentration on the yield of 5-HMF and the conversion of sucrose

  Reaction conditions: 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  图 9  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的量对对 5-HMF 收率的影响

  Figure 9  Effect of Nb_0.6PW₁₂O₄₀ loading on the yield of 5-HMF

  Reaction conditions: 29 mmol/L of sucrose, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  图 10  气体氛围对 5-HMF 收率的影响

  Figure 10  Effect of gas atmosphere on the yield of 5-HMF

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of gas

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  图 11  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的重复利用

  Figure 11  Recycle of Nb_0.6PW₁₂O₄₀

  Reaction conditions: 29 mmol/L of sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  Scheme 2  蔗糖转化 5-HMF 的机理

  Scheme 2  Reaction mechanism for the conversion of sucrose to 5-HMF

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  图 12  蔗糖转化过程中反应物及各产物浓度随时间的变化

  Figure 12  Concentration-change of reactants and products with time in sucrose conversion

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N₂

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  图 13  不同焙烧温度蔗糖选择性和 5-HMF 收率变化

  Figure 13  Effect of calcination temperature on the yield of 5-HMF and the conversion of sucrose

  Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of Nb_0.6PW₁₂O₄₀, 5.0 mL of DMSO, 0.1 MPa of N₂, 90 min

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  图 14  Nb_0.6PW₁₂O₄₀的吡啶吸附FTIR谱图

  Figure 14  FTIR spectra of Nb_0.6PW₁₂O₄₀

  Absorbance peaks characteristic of strong Lewis (SL), Brø nsted (B) and Lewis (L) sites are indicated

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  表 1  磷钨酸盐催化剂的NH₃吸附表征结果

  Table 1.  NH₃-TPD results of phosphotungstate

  Catalyst	Total acid site/(mmol•g-1)	Strong acid site/(mmol•g-1)	Dium-strong acid site/(mmol•g-1)	Weak acid site/(mmol•g-1)
  Nb0.6PW12O40	1.19	0.72	0.24	0.23
  Sn0.75PW12O40	0.80	0.80	0.00	0.00
  CrPW12O40	0.99	0.40	0.20	0.39
  CePW12O40	0.50	0.00	0.13	0.37

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  表 2  不同催化剂对蔗糖制备 5-HMF 收率的影响^a

  Table 2.  Effect of the type of phosphotungstate on the yield of 5-HMF

  Catalyst	Conversion/%	Yield/%	Selectivity/%
  Blank	10.28	＜0.5	＜0.05
  H3PW12O40	99.60	32.79	32.92
  NbCl5	98.70	40.73	41.27
  Nb2O5	18.20	0.00	0.00
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa of N2, 90 min.

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  表 3  不同溶剂对蔗糖转化制备 5-HMF 收率的影响^a

  Table 3.  Effect of varying solvent on the yield of 5-HMF

  Solvent	Nb0.6PW12O40	Sn0.75PW12O40	CrPW12O40	CePW12O40
  DMSO	62.54	50.89	56.81	25.37
  DMA	20.65	18.08	20.28	10.66
  DMF	15.95	22.22	11.29	9.86
  NMP	42.51	34.14	33.54	10.43
  丙酮	23.10	18.23	15.78	9.23
  甲醇	0.14	1.80	2.70	1.27
  仲丁醇	6.34	3.77	1.68	8.06
  正丁醇	2.45	1.22	1.85	2.72
  水	1.76	0.93	0.43	0.72
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 50 mg of catalyst, 5.0 mL of solvent, 80 ℃, 0.1 MPa of N2.

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  表 4  延长反应时间后, 低浓度Nb_0.6PW₁₂O₄₀催化转化蔗糖制备 5-HMF 的结果^a

  Table 4.  Catalytic conversion of sucrose to 5-HMF by the low concentration of Nb_0.6PW₁₂O₄₀ over prolonged reaction time

  Catalyst amount/mg	Time/h	Sucrose conv./%	5-HMF yield/%
  12.5	8	＞99	49.9
  	10	＞99	50.7
  	12	＞99	51.1
  25	8	＞99	55.3
  	10	＞99	55.7
  	12	＞99	56.1
  a Reaction conditions: 29 mmol/L sucrose, 5.0 mL DMSO, 80 ℃, 0.1 MPa N2.

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