English

• 0.   引言

  人类社会经济发展离不开化石能源的使用，由此排放的大量CO₂导致了全球气候变化和海洋污染，正在威胁着我们的生存环境^[1-3]。减少CO₂等温室气体的排放逐渐成为国际社会共识，我国承诺在2030年前达到CO₂排放峰值，2060年实现碳中和。“双碳”目标下，碳减排需求迫切。得益于可再生能源以及可再生能源制氢(绿氢)技术的发展^[4]，配合CO₂捕集技术，CO₂的利用得到了越来越多的关注。一直以来，研究者们致力于探索开发CO₂的化学利用^[5-6]，将其转化为醇、醛、烃类等高附加值化学品^[7-10]，其中芳烃作为重要的平台化学品，通常用作合成石化产品和药物的原料^[11]。CO₂转化制芳烃路线开发有望成为实现碳减排和高值化转化的重要策略^[12]。

  CO₂转化制芳烃的现有成熟路线为多步法工艺，包括CO₂加氢合成甲醇^[13-14]和甲醇制芳烃^[15]。由于受低温下的动力学限制和高温下的热力学限制，CO₂加氢制甲醇的收率较低。此外，“CO₂加氢制甲醇-甲醇制芳烃”组合工艺涉及先加氢再脱氢的过程，氢气循环需要大量能耗。基于金属氧化物-分子筛耦合催化技术，开发CO₂加氢一步法合成芳烃反应路线，可有效缩短流程，减少氢循环消耗；通过甲醇等中间体的生成-消耗反应耦合，可突破单步反应的热力学限制。

  在氧化物-分子筛耦合催化CO₂加氢一步法制芳烃的反应体系中，CO₂和H₂首先在氧化物的表面吸附，进而发生碳氧键活化和碳氢键合，生成C₁中间体；C₁中间体从氧化物的表面脱附，扩散、迁移至分子筛催化剂，在其酸性位点的催化作用下发生碳链增长和中间产物烯烃的芳构化等反应，生成目标产物芳烃。受孔道的限域作用，C₆~C₈芳烃分子能够通过ZSM-5分子筛的十元环孔道扩散，而尺寸较大的C₉₊重芳烃传质阻力很大^[16-17]。然而该体系同时存在诸多副反应，一方面，在反应常用的温度区间内，吸热的逆水煤气变换(RWGS)反应较易发生，生成CO和H₂O，降低氢/碳原子有效利用率^[18]。另一方面，在不同芳烃组分中，BTX(苯、甲苯和二甲苯)是化工生产中重要的原料，在ZSM-5分子筛微孔中生成的BTX等轻质芳烃容易在非限域的分子筛外表面酸性位点上发生烷基化副反应，转化为C₉₊重芳烃，降低反应的经济性^[19]。因此，优化反应网络，抑制RWGS和芳烃烷基化副反应十分必要。研究表明，通过钝化ZSM-5分子筛的外表面酸性位点，可以减少重芳烃在产物中的比例^[20]。Yang等在Zn掺杂ZSM-5分子筛外表面包覆无定形SiO₂壳层，制备得到的Zn-ZSM-5@SiO₂分子筛与Cr₂O₃耦合催化剂可实现CO₂定向转化为高附加值的芳烃，在CO₂转化率为22.1%时，芳烃选择性为70.1%，对二甲苯选择性达到38.7%，但烷烃类副产物选择性高达近20%，其芳烃时空收率(STY)仅为1.43 mmol·g^-1·h^{-1 [19]}。通过催化剂设计开发，实现反应网络路径优化调控仍然具有较大挑战。

  我们采用外延生长方法制备出核壳结构分子筛ZSM-5@Silicalite-1，利用Silicalite-1壳层的疏水性质及其对ZSM-5外表面酸性的修饰作用，在与Zn-Cr氧化物耦合催化的CO₂加氢制芳烃反应中，抑制了RWGS和芳烃烷基化等副反应。在优化的壳层厚度和反应条件下，Zn-Cr氧化物/ZSM-5@Silicalite-1体系提高了氢碳原子利用效率，高空速下的CO选择性相比于未改性分子筛体系大幅降低，在8 400 mL·g^-1·h^-1空速下取得了2.4 mmol·g^-1·h^-1的芳烃收率，同时芳烃分布也得以优化。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用共沉淀法制备Zn-Cr复合氧化物^[21]，具体方法如下：向75.0 mL去离子水中加入14.88 g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和40.02 g的Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成金属盐溶液；将20.18 g的(NH₄)₂CO₃加入到100 mL去离子水中配制成沉淀剂溶液。量取15.0 mL去离子水并置于70 ℃水浴中，在剧烈搅拌下向其中匀速滴加上述2种溶液。待滴加完毕后，将混合悬浊液密封并在70 ℃水浴中继续搅拌陈化3 h，经抽滤、洗涤至中性，将滤饼放入100 ℃烘箱中干燥过夜，于500 ℃焙烧1 h(升温速率2 ℃·min^-1)，得到Zn/Cr物质的量之比为1∶2的氧化物，记作ZnCr₂O₄。

  采用水热法制备硅铝比(n_SiO2/n_Al2O3)为100的六棱柱薄片状ZSM-5分子筛。向26.84 g去离子水中加入37.0 g四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，25%)，混合搅拌30 min后，向其中加入0.31 g异丙醇铝，继续搅拌6 h；然后向其中缓慢加入31.59 g正硅酸四乙酯；搅拌过夜后，向其中加入11.38 g尿素，并继续搅拌2 h，得到最终组成为n_SiO2∶n_Al2O3∶n_TPAOH∶n_H2O∶n_CO(NH2)2=1∶0.01∶0.3∶20∶1.25的合成母液。将母液转移至高压釜中，在180 ℃烘箱中水热处理48 h。所得沉淀物经离心、洗涤至中性，在80 ℃烘箱中干燥过夜，最后将其放入马弗炉中于550 ℃焙烧5 h得到ZSM-5分子筛。

  采用外延生长法制备核壳结构分子筛。称取6.10 g TPAOH溶液、9.21 g乙醇、54.0 g去离子水配制成混合溶液，向其中缓慢滴加10.53 g正硅酸四乙酯(TEOS)，50 ℃水浴加热搅拌4 h，得到组成为n_TEOS∶n_TPAOH∶n_EtOH∶n_H2O=1∶0.15∶4∶60的壳层溶液。以ZSM-5为核心相，称取4.0 g ZSM-5粉末加入到上述壳层溶液中，继续搅拌1 h，然后转移至高压釜中，在170 ℃烘箱中水热处理72 h。得到的样品经离心、洗涤至中性，在80 ℃烘箱中干燥过夜，然后于550 ℃焙烧5 h，得到一次包覆的核壳结构分子筛，记作CS-1。以CS-1为核心相，重复上述过程，得到二次包覆的核壳结构分子筛，记作CS-2。

  1.2   催化剂的评价

  催化剂的性能评价采用微型固定床反应装置。测试之前，按一定质量配比称取氧化物和分子筛，在玛瑙研钵中研磨混合至均匀，并压片筛分成20~40目的耦合催化剂颗粒。称取1.5 g催化剂样品，装填于配有石英反应管的反应装置中，反应开始前在395 ℃和H₂气氛下对催化剂进行原位预还原处理，然后向装置中通入组成为CO₂、H₂、N₂(体积分数分别为22.5%、67.5%、10%)的原料气，在设定的温度、压力下发生反应。产物由配有一个热导检测器(TCD)和2个氢焰检测器(FID)的气相色谱仪(Agilent 7890B)进行在线分析。使用N₂作为内标物可以准确计算CO₂转化率和CO选择性；通过关联HP-PLOT Al₂O₃和DB-WAXetr双柱数据，并按碳数进行归一化处理，计算得到有机产物的选择性。CO₂转化率(C_CO2)、CO选择性(S_CO)、有机产物C_pH_m选择性(S_CpHm)和C₆~C₈轻芳烃在总芳烃中的占比(S_C6-C8)的计算方法如式1~4所示：

  $ {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} = \frac{{{n_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{in}}}} - {n_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{out}}}}}}{{{n_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{in}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (1)

  其中n_{CO2, in}代表入口气体中的CO₂的物质的量(mol)；n_{CO2, out}代表出口气体的CO₂物质的量(mol)。

  $ {S_{{\rm{CO}}}} = \frac{{{n_{{\rm{CO}}, {\rm{out}}}}}}{{{n_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{in}}}} - {n_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{out}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (2)

  其中n_{CO, out}代表出口气体中的CO的物质的量(mol)。

  $ {S_{{{\rm{C}}_p}{{\rm{H}}_m}}} = \frac{{p{n_{{{\rm{C}}_p}{{\rm{H}}_m}, {\rm{out}}}}}}{{\mathop \sum \nolimits{pn_{{{\rm{C}}_p}{{\rm{H}}_m}, {\rm{out}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (3)

  其中n_{CpHm, out}代表出口气体中的各类有机物的物质的量(mol)。

  $ {S_{{{\rm{C}}_6}{\rm{ - }}{{\rm{C}}_8}}} = \frac{{\mathop \sum\limits_{i = 0}^p {n_{{{\rm{C}}_{6 + i}}{{\rm{H}}_{6 + 2i}}}}}}{{\mathop \sum\limits_{j = 0}^m {n_{{{\rm{C}}_{6 + j}}{{\rm{H}}_{6 + 2j}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (4)

  公式4只计算芳烃产物，其中p=0、1、2；m=0、1、2、3、4。

  1.3   催化剂的表征

  使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Merlin)观察催化剂样品的形貌，能谱(EDS)面扫图由X射线能谱仪(Oxford X-Max^N 150 EDS)测得。透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai 20S-TWIN)用于观察催化剂的结构形态、粒径和组成，显微镜发射电压为200 kV。低温N₂吸附-脱附表征在比表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M)上进行，通过计算获得催化剂样品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔体积等数据。粉末X射线衍射(PXRD)在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα₁射线源(λ=0.154 05 nm)和石墨单色器，管压为40 kV，管流为50 mA，扫描范围为5°~90°。在X射线光谱仪(Kratos AXIS Ultra DLD)上开展催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析。在化学吸附仪(Altamira AMI-3300)上进行氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)测试，用来测量分子筛的酸量和酸强度。吡啶吸附-红外(Py-IR)测试在配置了原位池的NICOLET 5700型红外光谱仪上进行，测试分子筛的酸类型及其强度分布；采用尺寸较大的2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)作为碱性探针分子，测试ZSM-5分子筛的外表面酸性。

  2.   结果与讨论

  2.1   分子筛结构和酸性表征

  采用PXRD表征ZSM-5、CS-1和CS-2的晶体结构，如图 1所示。3种分子筛样品的PXRD图中均未观察到20°~30°区域内的无定形峰，并且显示出典型的MFI沸石结构特征峰^[22]，这表明在包覆壳层后，分子筛的结晶度仍然较高，且核/壳均为MFI结构。ZSM-5、CS-1和CS-2的SEM照片如图 2所示。ZSM-5表面光滑，并呈现出具有取向生长特性的六棱柱薄片状形貌(图 2a)。经过一次包覆处理后，CS-1基本保留了ZSM-5的薄片状形貌和相近尺寸，同时呈现出具有由微球状突起组成的粗糙表面(图 2b)。二次包覆后，CS-2表面呈现出更显著的壳层相的堆积，并且其尺寸相对于ZSM-5有明显增大(图 2)。图 2d和2e为ZSM-5和CS-1的EDS面扫图。ZSM-5表面存在硅、铝、氧3种元素，经纯硅Silicalite-1表面包覆后的CS-1的表面仅有硅和氧2种元素，未检出铝元素，说明包覆较为完全。进一步采用TEM观察3种分子筛样品的结构(图 3)。不同于ZSM-5的均一规则结构和清晰晶面(图 3a)，CS-1表面呈现出不均匀的壳层包覆，其平均厚度约为30 nm(图 3b)，二次包覆后，CS-2显示出更完整规则的壳层，其壳层厚度增大至约75 nm(图 3c)。

  图 1

  

  图 1.  不同分子筛样品的PXRD图

  Figure 1.  PXRD patterns of different zeolite samples

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  图 2

  

  图 2.  ZSM-5 (a)、CS-1 (b)和CS-2 (c)的SEM图; ZSM-5 (d)和CS-1 (e)的EDS面扫图

  Figure 2.  SEM images of ZSM-5 (a), CS-1 (b), and CS-2 (c); EDS-mapping images of ZSM-5 (d) and CS-1 (e)

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  图 3

  

  图 3.  不同分子筛样品的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of different zeolite samples

  (a) ZSM-5, (b) CS-1, (c) CS-2.

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  采用XPS表征不同分子筛样品的表面元素分布。如图 4a所示，ZSM-5、CS-1和CS-2在103 eV附近均观察到Si2p特征峰，ZSM-5在75 eV附近观察到清晰的Al2p特征峰，而CS-1和CS-2均未检测到该Al2p特征峰。由该结果可知，CS-1和CS-2的外表面基本不含Al物种，结合XRD、SEM和TEM表征结果，表明ZSM-5晶体被壳层Silicalit-1完全包裹。如图 4b所示，ZSM-5的FTIR谱图中可观察到3 610和3 740 cm^-1附近的特征吸收峰，分别归属于硅铝桥羟基和硅羟基，随着壳层的引入，硅铝桥羟基特征峰削弱，同时硅羟基特征峰得到增强。对3种分子筛样品开展N₂吸附-脱附表征，结果如表 1所示。ZSM-5的比表面积为388 m²·g^-1，总孔体积为0.195 cm³·g^-1，其中微孔占0.079 cm³·g^-1。一次包覆后，CS-1的比表面积和孔体积均增大，这是由纳米级Silicalite-1晶粒在ZSM-5表面的堆积所致。二次包覆后，CS-2的比表面积略有降低并与ZSM-5相近，总孔体积和微孔体积则较CS-1增加。上述结果表明ZSM-5表面壳层的形成不会导致晶体结构坍塌和明显的孔道堵塞。

  图 4

  

  图 4.  不同分子筛样品的XPS (a)和FTIR (b)谱图

  Figure 4.  XPS (a) and FTIR (b) spectra of different zeolite samples

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  表 1

  

  表 1  不同分子筛样品的N₂吸附-脱附结果及酸性表征结果

  Table 1.  N₂ adsorption-desorption results and acidic properties of different zeolite samples

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  Sample	N2 adsorption-desorption resultsa			Acid densityb/ (μmol·g-1)	Acidic type and strength distribution			ηef/%
  	SBET/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)		αBASc/%	αLASd/%	NB/NLe
  ZSM-5	388	0.195	0.079	247	59.4	24.5	0.78	0.90
  CS-1	399	0.205	0.074	169	67.4	15.7	0.16	0.46
  CS-2	387	0.206	0.077	94	56.2	5.8	0.14	0.39
  a SBET, Vtotal, and Vmicro refer to the surface area, total pore volume, and micropore volume, respectively; b the acidity was determined by the area of NH3 desorption peak between 100 and 500 ℃; c the strength distribution of Brønsted acidic sites (αBAS) was estimated as the equation: αBAS=SB400/SB200×100%, where SB400 and SB200 are the 1 540 cm-1 IR peak area at 400 and 200 ℃, respectively; d the strength distribution of Lewis acidic sites (αLAS) was estimated as the equation: αLAS=SL400/SL200×100%, where SL400 and SL200 are the 1 450 cm-1 IR peak area at 400 and 200 ℃, respectively; e NB/NL refers to the relative ratio of total Brønsted acid sites to total Lewis acid sites; f The elimination fraction of Si—OH—Al bridging hydroxyl groups (ηe) was used to compare the relative density of external to total Brønsted acid sites and was estimated as the equation: ηe=ΔS3610a/S3610b×100%, where ΔS3610a is the decreased value of IR peak area at 3 610 cm-1 after DTBPy adsorption at 300 ℃, S3610b is the IR peak area at 3 610 cm-1 before DTBPy adsorption at 300 ℃.

  采用NH₃-TPD和Py-IR方法表征不同分子筛样品的酸性，并由此计算酸类型和酸强度分布。如图 5所示，ZSM-5、CS-1和CS-2的NH₃-TPD曲线在100~250 ℃和250~500 ℃范围内分别呈现出弱酸和强酸的脱附峰。Py-IR谱图中同时观察到了1 540和1 450 cm^-1附近的红外特征峰，分别归属于Brønsted和Lewis两类酸性位点。ZSM-5分子筛的酸性主要来自其中的骨架铝和非骨架铝，其中Brønsted酸来自硅铝桥羟基，Lewis酸则与扭曲的骨架铝以及非骨架铝有关^[23]。由于全硅壳层Silicalite-1不含酸性位点，因此随着壳层厚度的增加，分子筛的弱酸量和强酸量都显著降低，总酸密度由ZSM-5的247 μmol·g^-1逐步降低至169和94 μmol·g^-1(表 1)，其降幅与壳层占比正相关，这与FTIR结果相吻合(图 4d~4f)。此外，CS-1和CS-2的NH₃脱附峰位置也逐渐向低温方向移动，说明核壳结构分子筛的酸强度相比于ZSM-5也略有减弱。随着壳层厚度增加，Brønsted酸与Lewis酸比例(N_B/N_L)逐渐降低，说明Silicalite-1壳层屏蔽了更多的Brønsted酸位点；同时强Brønsted酸在Brønsted酸中的占比先升高后降低，强Lewis酸在Lewis中的占比逐渐降低，这表明Silicalite-1壳层优先屏蔽较弱的Brønsted酸和较强的Lewis酸。

  图 5

  

  图 5.  不同分子筛样品的NH₃-TPD (a~c)和Py-IR (d~f)结果

  Figure 5.  NH₃-TPD (a-c) and Py-IR (d-f) results of different zeolite samples

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  2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)的分子尺寸大于ZSM-5的十元环孔道，作为碱性探针分子，可以用于测试ZSM-5分子筛的外表面酸性^{[16, 24]}。CO₂加氢制芳烃反应往往在略高于300 ℃的温度下取得较优性能，因此，为反映实际工作状态下的催化剂性质，在300 ℃条件下开展了不同分子筛样品的DTBPy-IR光谱表征，以了解各样品的外表面酸性。该温度下，3种分子筛样品吸附DTBPy前后的红外差谱如图 6所示，其中3 610 cm^-1处的倒峰归属于DTBPy分子与分子筛外表面硅铝桥羟基的结合。采用吸附DTBPy前后硅铝桥羟基峰面积的降低比例计算分子筛外表面Brønsted酸相对于总Brønsted酸的相对密度，结果见表 1。ZSM-5分子筛的外表面Brønsted酸相对密度为0.90%，经一次包覆后降低为0.46%，二次包覆后进一步降低为0.39%，即分别有48.9%和7.8%的外表面酸性位点在第一次和第二次包覆中被覆盖。此外，仅通过一次包覆即可实现近半数外表面酸性位点的修饰。这进一步证实了Silicalite-1壳层对外表面酸性位点的屏蔽作用，并且该屏蔽作用随包覆次数增加而降低。

  图 6

  

  图 6.  不同分子筛样品在300 ℃下吸附DTBPy前后的红外差谱

  Figure 6.  Differential infrared spectra before and after DTBPy adsorption at 300 ℃ of different zeolite samples

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  2.2   核壳结构分子筛的催化性能

  将ZSM-5、CS-1和CS-2分子筛分别与ZnCr₂O₄混合得到双功能耦合催化剂，在原料气组成V_H2/V_CO2=3.0、空速1 200 mL·g^-1·h^-1、320 ℃和4.0 MPa的条件下评价其催化性能。如图 7所示，与ZnCr₂O₄/ZSM-5相比，ZnCr₂O₄/CS-1和ZnCr₂O₄/CS-2的CO₂转化率从25.4%分别降低至23.6%和21.9%，同时芳烃选择性也从82.2%分别降低为81.0%和79.3%，这与核壳结构分子筛酸密度的降低有关。从芳烃分布来看，ZnCr₂O₄/ZSM-5体系生成了大量重芳烃，C₆~C₈芳烃的选择性仅为14.8%，而C₁₀₊和C₉芳烃的占比则分别达到了52.8%和32.3%。在ZnCr₂O₄/CS-1体系中C₆~C₈芳烃的选择性提高至22.2%，C₁₀₊芳烃的占比显著下降为36.2%，说明核壳结构一定程度上抑制了重芳烃组分的产生。提高核壳分子筛的壳层厚度，芳烃分布得到了进一步改善，在ZnCr₂O₄/CS-2体系中，C₆~C₈芳烃的选择性提高到33.5%，C₁₀₊芳烃的占比则下降为23.08%。在CO₂一步法加氢制芳烃反应中，CO₂首先在金属氧化物表面吸附活化，进而加氢生成C₁中间体，该中间体在分子筛酸性位点作用下发生链增长、芳构化等反应生成芳烃产物。由于分子筛孔道的限域作用，其微孔内生成的C₆~C₈轻质芳烃具有较小动力学尺寸，可以扩散出来，并在孔口/外表面酸性位点的作用下发生进一步的烷基化反应生成C₉₊重芳烃^[25-26]。本研究通过构建ZSM-5@Silicalite-1核壳结构修饰外表面酸性，抑制了重芳烃的生成^{[25, 27]}。

  图 7

  

  图 7.  一步CO₂制芳烃反应中不同催化剂样品的活性和芳烃分布

  Figure 7.  Activity and aromatic distribution over different catalyst samples in the one-step CO₂-to-aromatic reaction

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1 200 mL·g^-1·h^-1.

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  为进一步分析核壳结构对催化性能的影响，我们在不同空速下考察了ZSM-5、CS-1、CS-2与ZnCr₂O₄的耦合反应性能(图 8)。在固定的温度(320 ℃)和压力(4.0 MPa)下，在1 200~8 400 mL·g^-1·h^-1范围内，CO₂转化率和芳烃选择性总体呈现随空速增大而降低的趋势。不同的是在ZnCr₂O₄/ZSM-5体系中，CO选择性在61%~65%较窄范围内波动，芳烃时空收率先升高后降低且在6 000 mL·g^-1·h^-1时达到最大值2.19 mmol·g^-1·h^-1。而在ZnCr₂O₄/CS-1和ZnCr₂O₄/CS-2体系中，CO选择性随空速升高从约64%逐步降低至约49%。得益于此，ZnCr₂O₄/CS-1和ZnCr₂O₄/CS-2体系中总芳烃、C₆~C₉芳烃时空收率均随空速升高而单调增大，其中ZnCr₂O₄/CS-1在8 400 mL·g^-1·h^-1空速下总芳烃时空收率达2.4 mmol·g^-1·h^-1，比相同条件下ZnCr₂O₄/ZSM-5体系的结果提高22%，并且高于后者的最高值。然而当壳层厚度过大时，即在ZnCr₂O₄/CS-2体系中，高空速导致了芳烃选择性的显著降低，产物中检测到了更多含氧化合物和烯烃产物，这表明CS-2过低的酸量难以提供充足的中间体转化活性，使得反应终止于含氧化合物和烯烃，同时烷烃选择性基本维持在11.5%以内的较低水平，说明深度加氢副反应并不显著。上述结果表明，高空速下核壳结构可有效抑制CO的生成。这是由于在CO₂加氢制芳烃反应体系中，CO和H₂O均为RWGS副反应的产物，全硅Silicalite-1具有比ZSM-5更高的疏水性，因此在氧化物-核壳结构分子筛界面富集，一定程度上影响了RWGS反应平衡，从而抑制了反应发生和CO生成。在本研究中，通过构建适中壳层厚度和取得适宜酸性质，制备的ZnCr₂O₄/CS-1耦合体系取得了最优的催化性能。此外，还研究了ZnCr₂O₄/CS-1催化剂的稳定性(图 9)。运行100 h后，CO₂转化率由23.6%降低到21.2%，芳烃选择性从初始状态的81.0%下降到77.9%；未出现显著催化剂失活现象。值得注意的是，轻芳烃占比由22.4%上升到27.6%。

  图 8

  

  图 8.  不同空速下不同催化剂样品的催化性能: (a、d) ZnCr₂O₄/ZSM-5; (b、e) ZnCr₂O₄/CS-1; (c、f) ZnCr₂O₄/CS-2

  Figure 8.  Catalytic performances of different catalyst samples at different space velocities: (a, d) ZnCr₂O₄/ZSM-5; (b, e) ZnCr₂O₄/CS-1; (c, f) ZnCr₂O₄/CS-2

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1 200-8 400 mL·g^-1·h^-1.

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  图 9

  

  图 9.  ZnCr₂O₄/CS-1催化剂的稳定性

  Figure 9.  Stability of the ZnCr₂O₄/CS-1 catalyst

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1200 mL·g^-1·h^-1.

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  3.   结论

  采用外延生长法制备出核壳结构ZSM-5@ Silicalite-1分子筛，其惰性壳层Silicalite-1有效屏蔽了ZSM-5的外表面酸性位点，从而抑制了芳烃烷基化副反应，减少了重芳烃的生成。在基本不影响活性和芳烃选择性的前提下，核壳结构分子筛将轻质芳烃占比从14.8%提升至33.5%。此外，Silicalite-1壳层的疏水性一定程度上能够抑制RWGS副反应、降低CO选择性，从而提高了耦合反应体系在高空速下的芳烃收率。在优化的壳层厚度，以及320 ℃、4.0 MPa、V_H2/V_CO2=3.0、8 400 mL·g^-1·h^-1的反应条件下，ZnCr₂O₄/ZSM-5@Silicalite-1体系的芳烃收率达到2.4 mmol·g^-1·h^-1，较ZnCr₂O₄/ZSM-5体系提高了22%。

  
  
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  图 1  不同分子筛样品的PXRD图

  Figure 1  PXRD patterns of different zeolite samples

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  图 2  ZSM-5 (a)、CS-1 (b)和CS-2 (c)的SEM图; ZSM-5 (d)和CS-1 (e)的EDS面扫图

  Figure 2  SEM images of ZSM-5 (a), CS-1 (b), and CS-2 (c); EDS-mapping images of ZSM-5 (d) and CS-1 (e)

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  图 3  不同分子筛样品的TEM照片

  Figure 3  TEM images of different zeolite samples

  (a) ZSM-5, (b) CS-1, (c) CS-2.

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  图 4  不同分子筛样品的XPS (a)和FTIR (b)谱图

  Figure 4  XPS (a) and FTIR (b) spectra of different zeolite samples

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  图 5  不同分子筛样品的NH₃-TPD (a~c)和Py-IR (d~f)结果

  Figure 5  NH₃-TPD (a-c) and Py-IR (d-f) results of different zeolite samples

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  图 6  不同分子筛样品在300 ℃下吸附DTBPy前后的红外差谱

  Figure 6  Differential infrared spectra before and after DTBPy adsorption at 300 ℃ of different zeolite samples

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  图 7  一步CO₂制芳烃反应中不同催化剂样品的活性和芳烃分布

  Figure 7  Activity and aromatic distribution over different catalyst samples in the one-step CO₂-to-aromatic reaction

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1 200 mL·g^-1·h^-1.

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  图 8  不同空速下不同催化剂样品的催化性能: (a、d) ZnCr₂O₄/ZSM-5; (b、e) ZnCr₂O₄/CS-1; (c、f) ZnCr₂O₄/CS-2

  Figure 8  Catalytic performances of different catalyst samples at different space velocities: (a, d) ZnCr₂O₄/ZSM-5; (b, e) ZnCr₂O₄/CS-1; (c, f) ZnCr₂O₄/CS-2

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1 200-8 400 mL·g^-1·h^-1.

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  图 9  ZnCr₂O₄/CS-1催化剂的稳定性

  Figure 9  Stability of the ZnCr₂O₄/CS-1 catalyst

  Reaction conditions: 320 ℃, 4.0 MPa, V_H2/V_CO2=3.0, 1200 mL·g^-1·h^-1.

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  表 1  不同分子筛样品的N₂吸附-脱附结果及酸性表征结果

  Table 1.  N₂ adsorption-desorption results and acidic properties of different zeolite samples

  Sample	N2 adsorption-desorption resultsa			Acid densityb/ (μmol·g-1)	Acidic type and strength distribution			ηef/%
  	SBET/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)		αBASc/%	αLASd/%	NB/NLe
  ZSM-5	388	0.195	0.079	247	59.4	24.5	0.78	0.90
  CS-1	399	0.205	0.074	169	67.4	15.7	0.16	0.46
  CS-2	387	0.206	0.077	94	56.2	5.8	0.14	0.39
  a SBET, Vtotal, and Vmicro refer to the surface area, total pore volume, and micropore volume, respectively; b the acidity was determined by the area of NH3 desorption peak between 100 and 500 ℃; c the strength distribution of Brønsted acidic sites (αBAS) was estimated as the equation: αBAS=SB400/SB200×100%, where SB400 and SB200 are the 1 540 cm-1 IR peak area at 400 and 200 ℃, respectively; d the strength distribution of Lewis acidic sites (αLAS) was estimated as the equation: αLAS=SL400/SL200×100%, where SL400 and SL200 are the 1 450 cm-1 IR peak area at 400 and 200 ℃, respectively; e NB/NL refers to the relative ratio of total Brønsted acid sites to total Lewis acid sites; f The elimination fraction of Si—OH—Al bridging hydroxyl groups (ηe) was used to compare the relative density of external to total Brønsted acid sites and was estimated as the equation: ηe=ΔS3610a/S3610b×100%, where ΔS3610a is the decreased value of IR peak area at 3 610 cm-1 after DTBPy adsorption at 300 ℃, S3610b is the IR peak area at 3 610 cm-1 before DTBPy adsorption at 300 ℃.

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