直链烷烃临氢异构是提高汽油辛烷值、生产高品质润滑油基础油的重要反应。催化剂一般由无定形硅铝氧化物、沸石分子筛或磷酸硅铝分子筛等酸性材料为载体负载Pt或Pd等贵金属组成，形成一类酸性载体-金属双功能活性位的催化体系[1-4]。硅铝分子筛或磷酸硅铝分子筛由于具有独特的孔道结构及Brønsted酸位，成为重要的酸性载体。其中，SAPO-11分子筛因具有适宜的微孔孔道与适中的Brønsted酸强度，其负载贵金属Pt或Pd的双功能催化剂在临氢异构化反应中表现出优异的催化性能[5, 6]。然而，微孔孔道易造成严重的扩散限制，较大程度地阻碍传质、传热效率，导致其在临氢异构反应中的应用受到明显限制。因此，含有微孔-介孔复合孔道结构的SAPO-11分子筛逐渐成为人们的研究热点[7]。
目前，合成多级孔分子筛主要有两种策略，一种是构造晶间介孔结构[8]，主要来源于纳米颗粒间相互堆积产生的缝隙。另外一种是在合成时原位引入介孔，孔道为晶内介孔结构[9]。上述策略可通过“自上而下”和“自下而上”方法实现。“自上而下”是采用后处理法脱除骨架原子构造二次介孔结构[10, 11]，由于难以控制对骨架原子的脱除程度，在磷酸铝分子筛的应用中遇到了严峻的挑战。而“自下而上”法是将模板剂分子包埋于分子筛晶体内，经焙烧后可形成介孔结构，主要分为硬模板法和软模板法[12]。研究者利用碳基材料形貌和孔结构的多样性，以炭纳米粒子[13]、碳纳米管[14]、炭黑[15]等作为硬模板制备了一系列多级孔磷酸硅铝分子筛。如Schmidt[14]报道了采用炭纳米粒子和碳纳米管为硬模板合成多级孔SAPO-34分子筛的研究成果，发现以炭纳米粒子为硬模板得到的介孔主要位于颗粒的内部，而碳纳米管构造的多级孔SAPO-34分子筛可形成三维贯通的介孔网络。此外，还有采用离子交换树脂[16]、聚苯乙烯微球[17]等作为硬模板构造多级孔磷酸铝分子筛的研究报道。近年来，利用介孔材料独特的结构及物化性质合成多级孔结构的分子筛也有公开报道。Chu等[18]以SBA-15为硅源和模板剂合成出了由100nm薯条状晶体聚集而成的多级孔ZSM-5微球，以多级孔ZSM-5为载体的催化剂在甲烷无氧芳构化中表现出良好的催化性能，介孔结构提高了微孔活性位点的可接近性，同时抑制了积炭反应。Miletto等[19]利用MCM-41独特的孔道优势和孔道内CTAB的支撑作用，合成了高结晶度和水热稳定性的多级孔SAPO-34分子筛，在酸催化环己酮肟的贝克曼重排反应中表现出良好的催化性能。Liu等[20]以SBA-15原粉为硅源合成了层状的介孔SAPO-34分子筛，所得到的多级孔分子筛最主要的介孔小于10nm，其催化MTO反应性能优异。
本研究以焙烧后的SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛，并与常规硅源(白炭黑、硅溶胶)合成的SAPO-11分子筛作对比，考察多级孔SAPO-11分子筛的形貌、织构性质、酸性质及负载Pt后催化剂的临氢异构化性能，阐述催化剂的构效关系。
制备SAPO-11分子筛的铝源、磷源分别为拟薄水铝石(Al2O3，72%，工业级)和磷酸(H3PO4，85%，化学纯)，模板剂为二正丙胺(DPA，99%，化学纯)和二异丙胺(DIPA，99.5%，化学纯)的混合物，硅源为焙烧后SBA-15(孔径6-11nm，商用)、白炭黑(SiO2，90%，工业级)或酸性硅溶胶(SiO2，34%，工业级)。
多级孔SAPO-11分子筛的制备：将拟薄水铝石投入去离子水中并搅拌30min后，加入一定量的磷酸搅拌2h，然后按一定的比例加入SBA-15，最后加入二正丙胺和二异丙胺的混合物并剧烈搅拌2h，形成如下比例的初始凝胶：1.0 Al2O3:1.0 P2O5:0.3 SiO2:0.6 DPA:0.3 DIPA：30 H2O。将上述合成凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，在晶化温度180℃、均相反应器转速40r/min、自生压力条件下晶化48h。晶化产物经去离子水洗涤至中性后，在110℃烘箱中干燥5h，所得SAPO-11分子筛原粉在600℃焙烧15h脱除模板剂，得到多级孔SAPO-11分子筛样品。
作为对比，分别以白炭黑、硅溶胶为硅源制备常规SAPO-11分子筛，其他步骤同上。将SBA-15、硅溶胶和白炭黑为硅源制备的SAPO-11分子筛样品分别标注为SAPO-11-S、SAPO-11-C和SAPO-11-F。
Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备：采用浸渍法制备双功能催化剂，以H2PtCl6的水溶液为金属前驱体，以上所合成的SAPO-11分子筛为载体，负载量为0.5% (质量分数)Pt，在室温条件下搅拌24h，于110℃干燥5h、420℃焙烧4h后得到相应的Pt/SAPO-11双功能催化剂，与分子筛相对应的三种催化剂分别记为Pt/SAPO-11-S、Pt/SAPO-11-C和Pt/SAPO-11-F。
晶相结构测定：分子筛晶相结构分析采用德国D8 Advance(Bruker AXS)型粉末X射线衍射仪测定。测定条件：工作电压40kV，工作电流40mA，采用Cu靶，Kα辐射源，5°-50°扫描，扫描速率10(°)/min。
N2物理吸附：分子筛的比表面积采用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附仪。测定条件：于样品管中装入0.135g待测样品，在300℃的真空条件下脱气处理180min后，在液氮氛围下对样品进行测试采集N2吸附-脱附实验，采用BET法、t-plot法、BJH法对所得数据进行分析，计算所测样品的比表面积、孔容和孔径分布。
形貌测定：分子筛的颗粒粒径和表面形貌采用日本JEOL公司的JSM-7001F场发射扫描电子显微镜测试，仪器工作电压为2.0kV。由于分子筛导电性能差，需在测试前镀铂处理。
酸性定量分析：吡啶吸附FT-IR光谱(Py-FTIR)测定样品Brønsted和Lewis酸的含量。测定条件：待测样品在400℃真空处理2h，降至室温吸附吡啶饱和蒸汽30min，然后程序升温，分别在150和300℃真空脱附5min，400-4000cm-1扫描。
组成分析：分子筛样品的元素组成及元素含量采用Thermo iCAP 6300 (Thermo Fisher Scientific)型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定。测定条件：将一定量分子筛样品与一定量的HF溶液置于聚四氟乙烯瓶中，配置待测元素的标准溶液，通过绘制标准曲线得到催化剂中元素含量。
以正十二烷(n-C12)的临氢异构化作为模型反应评价双功能催化剂的性能，反应在不锈钢管固定床反应器上进行，反应管内径为8mm，装填20-40目的催化剂3g，两端用石英砂支撑，正十二烷采用微型柱塞泵注入。反应条件为：压力4.0MPa，H2/n-C12(mL/mL)=750，WHSV=1.5h-1。反应前催化剂在压力0.3MPa、温度280℃条件下，在纯H2气氛下还原8h；通过控制反应温度改变正十二烷的转化率，采用气相色谱仪分析产物，采用面积归一法计算各产物含量。
图 1为SAPO-11-S、SAPO-11-C和SAPO-11-F三种样品的XRD谱图，其中, 图 1(a)为SAPO-11原粉，图 1(b)为焙烧后的样品。
(a): as-synthesized SAPO-11; (b): calcined SAPO-11
由图 1(a)可知，SAPO-11-S样品的XRD谱图与其余两种样品类似，均为AEL型晶相结构[21-23]，属于典型的SAPO-11分子筛，且没有其他杂晶相出现，表明以SBA-15为硅源可合成出纯相的SAPO-11分子筛。同时发现，SAPO-11-S的峰强度相对较弱，说明以SBA-15为硅源合成的SAPO-11结晶度有所降低。焙烧脱除有机胺后，相对于SAPO-11-C和SAPO-11-F样品，SAPO-11-S的衍射峰发生明显变化，21.0°处的衍射峰消失，并在21.85°处出现明显特征峰，且峰强度明显减弱(图 1(b))。刘月明等[24]在研究SAPO-11的组成及合成参数对晶胞稳定性的影响时，也发现焙烧后样品的XRD峰位置发生了明显位移的现象，空间群由Icm2转变为Pna21，虽仍为正交晶系，但晶胞对称性发生变化，表现为沿SAPO-11分子筛孔道方向和椭圆形孔道短轴方向微小收缩。Tapp等[25]认为，吸附水是造成焙烧前后空间群变化的原因，而刘月明等[24]认为，空间群变化是由分子筛本身的微观结构决定的，Si(4Si)占总Si原子的比例是保持Icm2空间群的直接原因。
图 2为SBA-15和SAPO-11-S的小角XRD谱图。SBA-15在小角XRD谱图中0.99°、1.63°、1.85°处出现三个特征峰，分别对应(100)、(110)、(200)晶面[26]；而SAPO-11-S样品相应的特征峰基本消失，说明SBA-15在晶化过程中完全解聚，长程有序介孔结构已被破坏。
图 3为三种样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布，表 1为相应的织构参数。由图 3(a)可知，三种样品均具有Ⅳ型吸附等温线，在相对压力p/p0较低时表现出明显的微孔吸附，在p/p0大于0.4时，吸附量随着相对压力的增加而逐渐增大，说明N2分子从单层吸附到多层吸附在介孔孔道内产生毛细凝聚。值得注意的是，SAPO-11-S在p/p0位于0.6-0.8时，吸附量出现明显的突跃，并从图 3(b)中孔径分布图可知，SAPO-11-S含有孔径小于10nm的介孔孔道，且分布较为集中。由于孔径分布较窄的介孔SBA-15分子筛一般在p/p0=0.6-0.9出现H1滞后环，而SAPO-11-S样品并未在这个位置存在类似回滞环，说明SBA-15的长程有序介孔结构已经被破坏，晶化产物中无残余的SBA-15，但SAPO-11-S的多级孔结构与SBA-15的介孔孔道有关。此外，SAPO-11-F样品的孔径分布相对较宽，主要来源于颗粒间的堆积，而SAPO-11-C则主要为微孔，介孔含量相对较少。
(a): N2 adsorption-desorption isotherms; (b): pore size distributions
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| Sample | ABET/(m2·g-1) | Amicro/(m2·g-1) | vtotal/(cm3·g-1) | vmeso/(cm3·g-1) | vmeso/vtotal /% |
| SAPO-11-S | 214 | 176 | 0.13 | 0.06 | 46 |
| SAPO-11-C | 261 | 220 | 0.13 | 0.04 | 31 |
| SAPO-11-F | 247 | 222 | 0.14 | 0.05 | 36 |
由表 1可知，与SAPO-11-F和SAPO-11-C相比，SAPO-11-S样品BET比表面积和微孔比表面积明显降低，这与结晶度下降有关。尽管三种样品孔体积相差不大，但从介孔占总孔体积的比例(vmeso/vtotal)可以看出，SAPO-11-S样品的vmeso/vtotal可达46%，明显高于其他两种样品，说明以SBA-15为硅源不仅合成出SAPO-11分子筛，而且在分子筛中引入了介孔孔道。因此，作者认为焙烧后的SBA-15既是硅源，又是间接模板剂。
三种SAPO-11分子筛样品的SEM照片见图 4。由图 4可知，以SBA-15为硅源合成的SAPO-11-S样品形貌与其他两种样品明显不同，以硅溶胶为硅源合成的SAPO-11-C样品形貌为薄片堆叠而成的长方体，晶粒粒径为0.5-1.0μm(图 4(c)、图 4(d))。以白炭黑为硅源合成的SAPO-11-F呈单分散状态的短柱体，晶粒粒径在1.0-2.0μm(图 4(e)、4(f))。而SAPO-11-S样品呈现具有空心结构(图 4(a)箭头处)、两端粗细不均的近方柱体，晶粒粒径为1.0-3.0μm，并可明显观察到空心尺寸为100-300nm，放大后可观察到近方柱体由宽度为100nm左右的细条聚集而成(图 4(b))。同时，在SAPO-11-S样品中观察不到麦穗状SBA-15晶粒，说明SBA-15已完全转化，这与小角XRD结果一致。
(a), (b): SAPO-11-S; (c), (d): SAPO-11-C; (e), (f): SAPO-11-F
为了探索多级孔SAPO-11分子筛的合成过程及SBA-15的转化行为，作者利用SEM照片研究不同晶化时间中间物种的形貌变化，结果见图 5。由图 5可知，焙烧后的SBA-15呈麦穗状的聚集体(图 5(a))。晶化0.5h时，已观察不到麦穗状SBA-15的存在，但有大量直径为10-200nm的细长棒状体出现，在棒状物的周围还能明显观察到一些无定形絮状物(图 5(b))。在水热条件且一定温度下，SBA-15的介孔结构极易坍塌，硅氧键Si-O-Si因水解而发生断裂，并转化为硅羟基[27]。而在碱性介质中，Si-O-Si发生重构，形成聚集态的(Si-O)n硅氧链[28]。结合本研究的合成条件，SAPO-11初始凝胶的pH值为5.3，合成体系虽呈弱酸性，但晶化温度为180℃，明显有利于SBA-15的解聚，此时Si-O-Si可能发生断裂形成Si-OH。随着晶化的进行，合成体系的pH值逐渐升高，形成的Si-OH发生聚合，并随着pH值的升高聚合度增加，进而形成(Si-O)n硅氧链。推测该硅氧链一部分在有机胺的作用下形成细长棒状物；另一部分与铝源、磷酸形成无定形次级凝胶，因此，晶化0.5h时可观察到棒状中间体及絮状凝胶，此时合成体系的pH值为7.5。晶化1.5h时，可明显观察到无定形团聚物转化为近立方体结构的晶化物，并伴随着棒状体的减少(图 5(c))，说明纳米棒状中间体会继续溶解并作为硅源参与分子筛的晶化，同时SAPO-11前驱体逐渐在棒状物的周围成核长大。到6h时，纳米棒状体明显减少，近立方聚集体的量明显增加，此时可以明显观察到部分纳米棒状体嵌入晶体颗粒中(图 5(d))。延长晶化时间至48h，pH值升至8.7，此时纳米棒状体已完全消失，镶嵌在晶体颗粒中的棒状物则发生水解并在形成的SAPO-11晶体颗粒中留下空心结构(图 4(a))。由于在晶化初期SBA-15的介孔结构已经不存在，SAPO-11-S所产生的介孔孔道可能是晶间介孔，来源于晶化过程中凝胶自组装过程。因此，SBA-15既充当了硅源，也起到了间接模板剂的作用，这与N2物理吸附结果一致。
(a): SBA-15; (b): 0.5h; (c): 1h; (d): 6h
图 6(a)为三种SAPO-11分子筛样品的FT-IR谱图。由图 6(a)可知，三种样品在3736、3673和3610cm-1处均出现羟基的吸收峰，其中, 位于3736和3673cm-1的峰分别归属于SAPO-11分子筛Si-OH和P-OH基团的O-H伸缩振动峰，位于3610cm-1的峰归属于Si-O(H)-Al，即Brønsted酸中心[29]。与其他两种样品相比，SAPO-11-S样品在3736和3610cm-1处的峰较强，在3673cm-1峰较弱，说明在水热条件下，晶化液中的SBA-15发生解聚后释放活性硅物种的速率与白炭黑和硅溶胶有差异，进而影响了Si原子的同晶取代方式，导致SAPO-11分子筛骨架中Si的化学环境发生变化。
SAPO-11分子筛不同类型酸性位的分布与相对强度，可用吸附吡啶的红外光谱来表征。图 6(b)为三种SAPO-11样品的Py-FTIR谱图。由图 6(b)可知，在1400-1600cm-1存在三个吸附吡啶形成的C-C弯曲振动峰，其中，1541和1450cm-1处的两个吸收峰分别归属于吡啶分子在Brønsted和Lewis酸中心上的吸附[30]。根据朗德-比尔定律，吡啶红外吸附峰的面积与所吸附吡啶的物质的量成正比，以300℃脱附后测得的吡啶吸附量为中强酸量，150℃脱附后测得的吡啶吸附量为总酸量，两者之差即为弱酸量，依据Py-FTIR结果分析所得的统计数据列于表 2。对比150和300℃样品的吸附峰可以发现，随着处理温度的升高，样品SAPO-11-F和SAPO-11-C在1540cm-1处峰有所减弱，而SAPO-11-S没有明显变化，结合表 2可知，样品SAPO-11-F和SAPO-11-C以中等强度Brønsted酸和弱Brønsted酸为主，而SAPO-11-S主要以中等强度的Brønsted酸为主，弱Brønsted酸位点相对较少。三种样品的中等强度Brønsted酸量大小顺序为SAPO-11-S > SAPO-11-F > SAPO-11-C。在相同的投料硅铝量条件下，SAPO-11-S、SAPO-11-C和SAPO-11-F三种样品的SiO2/Al2O3比分别为0.27、0.24和0.24，结合FT-IR光谱结果表明，不同硅源的聚集度和存在形式不同，活性硅物种的释放和硅的引入方式也不同，从而影响了硅的取代方式和硅在分子筛骨架中的分布状态[31]，以SBA-15作为硅源合成的SAPO-11-S样品总Brønsted酸量虽有所降低，但中强Brønsted酸量最高。
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| Sample | SiO2/Al2O3 | Acidity /(μmol·g-1) | ||||
| 150℃ | 300℃ | |||||
| B acid | L acid | B acid | L acid | |||
| SAPO-11-S | 0.27 | 29 | 46 | 28 | 15 | |
| SAPO-11-C | 0.24 | 37 | 43 | 19 | 19 | |
| SAPO-11-F | 0.24 | 45 | 46 | 26 | 19 | |
以正十二烷为原料，在所制备的三种Pt/SAPO-11双功能催化剂上进行临氢异构化反应性能评价，结果见图 7。由图 7可知，三种催化剂的正十二烷转化率均随着反应温度的升高而逐渐提高，变化趋势基本一致。然而，相比于其他两种催化剂，Pt/SAPO-11-S的催化活性最高，在320℃时Pt/SAPO-11-S的转化率即可达到93%，而Pt/SAPO-11-C和Pt/SAPO-11-F达到相同转化率所需的温度分别为346和330℃(图 7(a))。结合Py-FTIR表征结果，Pt/SAPO-11催化剂的活性与分子筛中强Brønsted酸量成正比关系：Pt/SAPO-11-S > Pt/SAPO-11-F > Pt/SAPO-11-C，说明正十二烷的异构化反应活性主要取决于中强度的Brønsted酸中心。同时，从选择性随转化率变化曲线(图 7(b))可以看出，在转化率 < 90%时，异构产物(i-C12)的选择性变化不大，说明异构烯烃中间体可快速地加氢饱和并及时脱附，直接扩散出来；当转化率提高至90%时，异构产物选择性开始下降，说明异构中间体吸附明显，在活性位裂化程度加强[32]。同时可观察到，在不同转化率下，Pt/SAPO-11-S的选择性均高于其他两种催化剂，如当转化率接近90%时，Pt/SAPO-11-S的异构产物选择性为87.4%，而Pt/SAPO-11-C和Pt/SAPO-11-F的异构产物选择性分别为81.9%与78.2%。从上述表征结果可知，SAPO-11-S的介孔孔道明显增加，且分布较窄，降低了正十二烷进入孔内的阻力，缩短中间物种、反应产物在孔道内的停留时间，有效抑制反应产物进一步发生裂化反应。因此，Pt/SAPO-11-S催化剂也具有最高收率，当转化率接近90%时，Pt/SAPO-11-S、Pt/SAPO-11-C和Pt/SAPO-11-F催化剂的收率分别为77.5%、73.2%和70.2%(图 7(c))。由于烷烃分子C-C骨架异构反应与C-C键裂化反应主要发生在SAPO-11分子筛的中强度的Brønsted酸位[33]，Brønsted酸中心的含量将影响反应的异构化活性和选择性。同时，Martens等[34]提出了“孔口-锁匙模型”，认为长链烷烃异构化反应主要发生在微孔分子筛的孔口处，在SAPO-11分子筛中引入介孔结构可以提供更多的孔口，降低传质阻力，提高长链烷烃异构化反应的活性和选择性。因此，Pt/SAPO-11-S催化剂上异构产物的收率高于其他两种催化剂。
(a): conversion of n-C12; (b): selectivity of i-C12; (c): yield of i-C12; (d): mono-branched i-C12/multi-branched i-C12
图 7(d)为单支链与多支链异构产物的比值(i-C12-mono/i-C12-multi)随转化率的变化。从图 7(b)中可以看出，随着转化率的提高，单支链/多支链异构产物的值随转化率的提高呈逐渐降低的趋势，但单支链异构体的量始终多于多支链异构体的量。当转化率≥ 90%时，三种催化剂的单支链与多支链异构产物的比值基本趋于一致，这是分子筛起择形作用的结果，异构产物以单支链异构体为主，可减少裂化反应的发生。由于在同一转化率下，Pt/SAPO-11-S选择性高于其他两种催化剂，异构产物虽以单支链异构体为主，但多支链异构体的量也明显提高，Pt/SAPO-11-S催化剂的单支链与多支链异构产物的比值介于其他两种催化剂之间。此外，Pt/SAPO-11-F催化剂的孔分布较宽，易于异构产物扩散，抑制了多支链异构体的生成，而Pt/SAPO-11-C介孔含量较少，扩散性能较差，异构产物易进一步发生反应，多支链异构体的含量相对较高。
水热条件下，以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的多级孔SAPO-11分子筛。结果表明，添加SBA-15在SAPO-11分子筛中引入介孔孔道，且孔径分布较为集中。同时，多级孔SAPO-11分子筛呈具有空心结构、两端粗细不均的近方柱体形貌，由宽度为100nm的棒状体聚集而成。因此，SBA-15既为硅源，又为间接模板剂。与常规SAPO-11分子筛相比，多级孔SAPO-11分子筛总Brønsted酸量有所降低，但中强度的Brønsted酸量最高。
对于长链烷烃临氢异构反应，评价结果表明, Pt/SAPO-11-S催化剂具有高活性和选择性的优势。多级孔SAPO-11分子筛以中强度的Brønsted中心为主，相应的Pt/SAPO-11-S催化剂的活性提高。重要的是，结合介孔孔道的扩散优势，可有效抑制裂化反应的发生，提高Pt/SAPO-11-S的异构产物选择性。在低转化率下，Pt/SAPO-11-S催化剂的异构产物选择性保持相对平稳，且以单甲基异构体为主，当转化率接近90%时，异构产物选择性虽有所降低，但单甲基异构体的量仍多于多支链异构产物的量。
WANG Z, TIAN Z, TENG F, WEN G, XU Y, XU Z, LIN L. Hydroisomerization of long-chain alkane over Pt/SAPO-11 catalysts synthesized from nonaqueous media[J]. Catal Lett, 2005, 103(1): 109-116.
AKHMEDOV V, AL-KHOWAITER S. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes[J]. Cat Rev-Sci Eng, 2007, 49(1): 33-149. doi: 10.1080/01614940601128427
MILLER S. Studies on wax isomerization for lubes and fuels[J]. Stud Surf Sci Catal, 1994, 84: 2319-2326. doi: 10.1016/S0167-2991(08)63796-9
TAYLOR R, PETTY R. Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins[J]. Appl Catal A:Gen, 1994, 119(1): 121-138. doi: 10.1016/0926-860X(94)85029-1
DELDARI H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins[J]. Appl Catal A:Gen, 2005, 293: 1-10. doi: 10.1016/j.apcata.2005.07.008
GENG C, ZHANG F, GAO Z, ZHAO L, ZHOU J. Hydroisomerization of n-tetradecane over Pt/SAPO-11 catalyst[J]. Catal Today, 2004, 93(1): 485-491.
HARTMANN M. Hierarchical zeolites:A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(44): 5880-5882. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
FANG Y, HU H, CHEN G. In situ assembly of zeolite nanocrystals into mesoporous aggregate with single-crystal-like morphology without secondary template[J]. Chem Mater, 2008, 20(5): 1670-1672. doi: 10.1021/cm703265q
PARK D H, KIM S S, WANG H, PINNAVAIA T J, PAPAPETROU M C, LAPPAS A A, TRIANTAFYLLIDIS K S. Selective petroleum refining over a zeolite catalyst with small intracrystal mesopores[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 121(41): 7781-7784. doi: 10.1002/ange.v121:41
VERBOEKEND D, MILINA M, PEÉREZ-RAMÍREZ J. Hierarchical silicoaluminophosphates by postsynthetic modification:Influence of topology, composition, and silicon distribution[J]. Chem Mater, 2014, 26(15): 4552-4562.
GROEN J C, ZHU W, BROUWER S, HUYNINK S J, KAPTEIJN F, MOULIJN J A, PÉREZ-RAMÍREZ J. Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtained via controlled desilication[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(2): 355-360. doi: 10.1021/ja065737o
FAN Y, XIAO H, SHI G, LIU H, BAO X. Alkylphosphonic acid-and small amine-templated synthesis of hierarchical silicoaluminophosphate molecular sieves with high isomerization selectivity to di-branched paraffins[J]. J Catal, 2012, 285(1): 251-259. doi: 10.1016/j.jcat.2011.09.037
EGEBLAD K, KUSTOVA M, KLITGAARD S K, ZHU K, CHRISTENSEN C H. Mesoporous zeolite and zeotype single crystals synthesized in fluoride media[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2007, 101(1): 214-223.
SCHMIDT F, PAASCH S, BRUNNER E, KASKEL S. Carbon templated SAPO-34 with improved adsorption kinetics and catalytic performance in the MTO-reaction[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2012, 164: 214-221. doi: 10.1016/j.micromeso.2012.04.045
SAÁNCHEZ-SAÁNCHEZ M, MANJOÓN-SANZ ADÍAZ I, MAYORAL ASASTRE E. Micron-sized single-crystal-like CoAPO-5/carbon composites leading to hierarchical CoAPO-5 with both inter- and intracrystalline mesoporosity[J]. Cryst Growth Des, 2013, 13(6): 2476-2485. doi: 10.1021/cg4001768
NAYDENOV V, TOSHEVA L, STERTE J. Spherical silica macrostructures containing vanadium and tungsten oxides assembled by the resin templating method[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2002, 55(3): 253-263.
LIU Y, WANG L, ZHANG J, CHEN F, ANPO M. Preparation of macroporous SAPO-34 microspheres by a spray drying method using polystyrene spheres as hard template[J]. Res Chem Intermed, 2011, 37(8): 949-959. doi: 10.1007/s11164-011-0302-2
CHU N, YANG J, LI C, CUI J, ZHAO Q, YIN X, WANG J. An unusual hierarchical ZSM-5 microsphere with good catalytic performance in methane dehydroaromatization[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2009, 118(1): 169-175.
MILETTO I, PAUL G, CHAPMAN S, GATTI G, MARCHESE L, RAJA R, GIANOTTI E. Mesoporous silica scaffolds as precursors to drive the formation of hierarchical SAPO-34 with tunable acid properties[J]. Chem Eur J, 2017, 23(41): 9952-9961. doi: 10.1002/chem.v23.41
LIU Y, WANG L, ZHANG J, CHEN L, XU H. A layered mesoporous SAPO-34 prepared by using as-synthesized SBA-15 as silica source[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2011, 145(1): 150-156.
LOK B M, MESSINA C A, PATTON R L, GAJEK R T, CANNAN T R, FLANIGEN E M. Silicoaluminophosphate molecular sieves:another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. J Am Chem Soc, 1984, 106(20): 6092-6093. doi: 10.1021/ja00332a063
汪哲明, 阎子峰. SAPO-11分子筛的合成[J]. 燃料化学学报, 2003,31,(4): 360-366. WANG Zhe-ming, YAN Zi-feng. Synthesis of SAPO-11 molecular sieves[J]. J Fuel Chem Technol, 2003, 31(4): 360-366.
刘强, 杜君臣, 张爱敏. 酸、盐处理对Pt/SAPO-11物化及其催化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(3): 337-344. LIU Qiang, DU Jun-chen, ZHANG Ai-min. Effects of acid and salt treatment on physical and catalytic performance of Pt/SAPO-11[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(3): 337-344.
刘月明, 张凤美, 舒兴田, 何鸣元. 影响SAPO-11分子筛焙烧前后晶胞空间群变化的因素[J]. 催化学报, 2003,24,(10): 783-787. doi: 10.3321/j.issn:0253-9837.2003.10.015LIU Yue-ming, ZHAN Feng-mei, SHU Xing-tian, HE Ming-yuan. Factors affecting the spacer changes of SAPO-11 zeolite[J]. Chin J Catal, 2003, 24(10): 783-787. doi: 10.3321/j.issn:0253-9837.2003.10.015
TAPP N J, MILESTONE N B, BOWDEN M E, MEINHOLD R H. Water adsorption on AlPO4-11:Structural changes[J]. Zeolites, 1990, 10(2): 105-110.
ZHAO D, HUO Q, FENG J, CHMELKA B F, STUCKY G D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(24): 6024-6036.
TATSUMI T, KOYANO K A, TANAKA Y, NAKATA S. Mechanochemical collapse of M41S mesoporous molecular sieves through hydrolysis of siloxane bonds[J]. Chem Lett, 1997, 26(5): 469-470. doi: 10.1246/cl.1997.469
KIM J M, RYOO R. Disintegration of mesoporous structures of MCM-41 and MCM-48 in water[J]. Bull Korean Chem Soc, 1996, 17(1): 66-68.
MERIAUDEAU P, TUAN V A, LEFEBVRE F, NGHIEM V T, NACCACHE C. Isomorphous substitution of silicon in the AlPO4 framework with AEL structure:n-octane hydroconversion[J]. Microporous Mesoporous Mater, 1998, 22(1): 435-449.
NIEMINEN V, KUMAR N, HEIKKILÄ T, LAINE E, VILLEGAS J, SALMI T, MURZIN D Y. Isomerization of 1-butene over SAPO-11 catalysts synthesized by varying synthesis time and silica sources[J]. Appl Catal A:Gen, 2004, 259(2): 227-234. doi: 10.1016/j.apcata.2003.09.038
YANG Z, LI J, LIU Y, LIU C. Effect of silicon precursor on silicon incorporation in SAPO-11 and their catalytic performance for hydroisomerization of n-octane on Pt-based catalysts[J]. J Energ Chem, 2017, 26(4): 688-694.
杨娜, 王红英, 柳云骐, 刘晨光. 不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(1): 91-98. YANG Na, WANG Hong-ying, LIU Yun-qi, LIU Chen-guang. Study on the transformation rule of different long chain alkane hydroisomerization over Pt/SAPO-11 catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(1): 91-98.
CAMPELO J M, LAFONT F, MARINAS J M. Hydroconversion of n-dodecane over Pt/SAPO-11 catalyst[J]. Appl Catal A:Gen, 1998, 170(1): 139-144. doi: 10.1016/S0926-860X(98)00036-2
MARTENS J A, VANBUTSELE G, JACOBS P A, DENAYER J, OCAKOGLU R, BARON G, MUÑOZ ARROYO J A, THYBAUT J, MARIN G B. Evidences for pore mouth and key-lock catalysis in hydroisomerization of long n-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites[J]. Catal Today, 2001, 65(2): 111-116.
图 1 SAPO-11分子筛的XRD谱图
Figure 1 Wide angle XRD patterns of the SAPO-11 samples
(a): as-synthesized SAPO-11; (b): calcined SAPO-11
图 2 SAPO-11-S和SBA-15的小角XRD谱图
Figure 2 Low-angle XRD patterns of the SAPO-11-S and SBA-15 samples
图 3 SAPO-11分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the SAPO-11 samples
(a): N2 adsorption-desorption isotherms; (b): pore size distributions
图 4 SAPO-11分子筛的SEM照片
Figure 4 SEM images of the SAPO-11 samples
(a), (b): SAPO-11-S; (c), (d): SAPO-11-C; (e), (f): SAPO-11-F
图 5 不同晶化时间的SAPO-11-S的SEM照片
Figure 5 SEM images of the SAPO-11-S with different crystallization time
(a): SBA-15; (b): 0.5h; (c): 1h; (d): 6h
图 6 SAPO-11分子筛样品的FT-IR和Py-FTIR谱图
Figure 6 FT-IR (a) and Py-FTIR (b) graphs of the SAPO-11 samples
图 7 Pt/SAPO-11催化剂在正十二烷临氢异构化性能变化
Figure 7 Variation of hydroisomerization performance of n-C12 over the Pt/ SAPO-11 catalysts
(a): conversion of n-C12; (b): selectivity of i-C12; (c): yield of i-C12; (d): mono-branched i-C12/multi-branched i-C12
表 1 SAPO-11分子筛样品的织构参数
Table 1. Textural parameters of the SAPO-11 samples
| Sample | ABET/(m2·g-1) | Amicro/(m2·g-1) | vtotal/(cm3·g-1) | vmeso/(cm3·g-1) | vmeso/vtotal /% |
| SAPO-11-S | 214 | 176 | 0.13 | 0.06 | 46 |
| SAPO-11-C | 261 | 220 | 0.13 | 0.04 | 31 |
| SAPO-11-F | 247 | 222 | 0.14 | 0.05 | 36 |
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表 2 SAPO-11分子筛的Brønsted酸量和Lewis酸量
Table 2. Amount of Brønsted and Lewis acid sites in the SAPO-11 samples determined by Py-FTIR
| Sample | SiO2/Al2O3 | Acidity /(μmol·g-1) | ||||
| 150℃ | 300℃ | |||||
| B acid | L acid | B acid | L acid | |||
| SAPO-11-S | 0.27 | 29 | 46 | 28 | 15 | |
| SAPO-11-C | 0.24 | 37 | 43 | 19 | 19 | |
| SAPO-11-F | 0.24 | 45 | 46 | 26 | 19 | |
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