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• 二氧化碳(CO₂)是造成全球气候变暖的罪魁祸首之一, 因此CO₂的转化与利用一直受到大家的关注.同时CO₂也是C1合成砌块, 是绿色廉价的化学合成原料^[1~3].它具有诸多优点:清洁绿色, 廉价易得等等.有机化学家想利用它来实现有机化学反应, 达到充分利用和转化CO₂的目的, 并通过CO₂的利用来降低其对环境造成的影响.由于CO₂在热力学和动力学上的高稳定性, 使其并不能很容易的参与到有机化学反应中.但是, 科研工作者们还是克服了诸多困难实现CO₂参与的有机反应, 利用CO₂可以合成羧酸^{[4, 5]}, 环状杂环化合物^{[6, 7]}等等具有应用价值的化合物.不过这些反应大多需要利用过渡金属Pd^[8]或Cu^[9]或者其他苛刻的条件来实现反应.

  由于氧原子的电负性比碳原子的电负性高, 因此CO₂的碳原子就表现出缺电子的性质, 具有了一定程度的亲电性, 可以接受亲核试剂进攻.以亲核试剂的亲核中心分类可分为氮, 氧, 碳三种^[10].由于以氮和氧为亲核中心的反应相似度较高, 我们把这两种亲核中心归为一类进行综述.本文结合我们课题组的工作总结了近几年CO₂与亲核试剂的反应.

  1.   CO₂与氮或氧亲核试剂反应

  1.1   分子间反应

  早在2001年, Jung课题组^[11]报道了CO₂与氨基化合物及烷基卤代烃在碱与四丁基碘化胺的作用下合成氨基甲酸酯类化合物的反应.其中氨基化合物不仅可以用烷基胺也可以使用芳基胺.该反应可以在简单的条件下高效合成氨基甲酸酯类化合物.之后, 2015年张文珍和吕小兵课题组^[12]利用烷基胺、烷基氯代物与203 kPa压下的CO₂反应, 只需用1, 5-二氮杂二环[5.4.0]十一烯- 5 (DBU)作为碱同时提高反应温度就可以使得反应发生, 但是当选用芳基胺作为反应物时反应是不能发生的(Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  CO₂与氨基、卤代烃的反应

  Scheme 1.  Reaction of CO₂ with amino and halogenated hydrocarbons

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  除了用卤代烃作为亲电试剂以外, 还可以选用其他亲电试剂.江焕峰课题组^[13~16]在这一领域做了很系统的工作, 他们尝试使用了烷基仲胺、CO₂与各种亲电试剂反应, 如腙^[13]、高碘试剂^[14]、硼酸^[15]、苯丙酮类化合物^[16], 可以实现一系列的氨基甲酸酯类化合物的合成(Scheme 2).这极大地丰富了氨基甲酸酯化合物的种类及其合成方法.但是美中不足的是CO₂需要加压到3.04~4.05 MPa, 这在很大程度上限制了此类反应的应用.

  图式 2

  

  图式 2.  CO₂与氨基、其他亲电试剂的反应

  Scheme 2.  Reaction of CO₂ with amino and other electrophiles

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  2014年, 同济大学赵晓明课题组^[17]在催化体系中引入过渡金属Ir, 以烯丙基氯为亲核试剂, 成功实现了手性化合物的构建, 但是其产物选择性不好.之后他们课题组^[18]还报道了类似Pd催化的反应, 该反应就可以得到单一的产物(Scheme 3).通过对比这两个反应不难发现, 适当地改变底物中官能团取代基的位置可以控制产物的区域选择性.

  图式 3

  

  图式 3.  CO₂与氨基, 烯丙基卤代烃的反应

  Scheme 3.  Reaction of CO₂ with amino and allyl halocarbons

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  分子间的反应大多是生成链状化合物, 通过分子间反应得到环状化合物也是一项有挑战性的工作.另外, 在一个反应中同时运用两种C1合成子是一项很有意义的工作. 2017年, 我们课题组^[19]报道了邻碘苯胺在Pd催化下插入两种C1合成子: CO₂与异腈.该方法可以在常压下实现CO₂参与的反应, 并高效构建喹唑啉二酮化合物.其底物普适性还行, 各种取代基对产率没有太大影响, 大部分都可以达到90%以上收率.该反应可能的机理是先发生异腈插入, 接着CO₂在DBU的作用下与氨基反应, 最后, 重排得到目标产物(Scheme 4).

  图式 4

  

  图式 4.  CO₂与邻碘苯胺, 异腈的反应

  Scheme 4.  Reaction of CO₂ with O-iodoaniline and isocyanides

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  几乎在同一时间, Beller课题组^[20]报道了与我们类似的反应.他们选用了邻溴苯胺作为底物, 也可以实现喹唑啉二酮化合物的合成.但是其存在一定局限性, CO₂需要加压到1.01 MPa, 当使用常压的CO₂反应时, 产率就会有较大幅度的降低.之后, 张文珍和吕小兵课题组^[21]使用邻溴苯胺或邻碘苯胺实现了同样的反应, 但是其压力要达到更大的2.03 MPa.除此之外, 他们课题组^[22]还利用一氧化碳作为另一种碳源, 与邻碘苯胺和CO₂反应合成靛红酸酐类化合物.这为靛红酸酐的合成提供了一种新的思路.但是他们需要预先混合好两种气体, 并在一定的压力下才能较好地实现转化(Scheme 5).

  图式 5

  

  图式 5.  CO₂与C1合成子的反应

  Scheme 5.  Reaction of CO₂ with C1 synthon

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  1.2   分子内反应

  分子间的反应通常没有分子内的反应容易发生, 那么设计合理底物以实现分子内反应可以在相对温和的条件下利用CO₂参与到有机反应中.邻氨基苯乙炔类衍生物在该类反应中就扮演着重要的角色, 这一系列的研究也有综述性论文所报道^[23]. 2013年, Yamada课题组^[24]设计了邻氨基苯乙炔类底物, 利用Ag活化炔烃, 可以实现CO₂参与的分子内环化反应.不过该反应中如果氨基没有取代基时, 使用DBU作为碱可以进行分子内的重排, 经历异氰酸酯的中间体反应得到内酰胺化合物^[25].在相近的时间里, 张文珍与吕小兵课题组^[26]利用Cu作为催化剂报道了类似的反应.可是他们需要对CO₂加压才能得到理想的结果, 这在某种程度上给操作带来了困难(Scheme 6).通过比较不难发现, 用Ag盐作为催化剂时只要常压, 而Cu盐作为催化剂时就需要1.01 MPa, 这说明催化剂的选择对反应的活性有很大的影响, 可能由于Ag盐比Cu盐更容易活化炔烃.

  图式 6

  

  图式 6.  CO₂与邻氨基炔烃的反应

  Scheme 6.  Reaction of CO₂ with O-amino alkyne

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  2016年, Patel课题组^[27]利用碳酸铯作为CO₂源, 在邻氨基苯乙炔类底物的基础上加入溴原子, 可以实现分子内的偶联反应.作者利用了常压的CO₂与底物反应也可以得到目标产物(Scheme 7).该反应可以一步构建复杂的含氮和氧的杂环化合物, 具有很高的原子经济性.

  图式 7

  

  图式 7.  Cs₂CO₃提供CO₂源的反应

  Scheme 7.  Cs₂CO₃ provides a source of CO₂

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  2014年Yamada课题组^[28]用炔胺类化合物, 在Ag催化作用下, 可以实现CO₂参与的分子内重排环化反应(Eq. 1).这一方法可以简便高效地合成五元内酰胺化合物.与邻氨基苯乙炔的底物相比较, 可以看出, 同样的两个官能团改变它们之间的位置就可以实现不同化合物的合成.

  (1)

  周剑课题组^[29]报道了醛、炔, 以及芳胺与CO₂的四组分反应.在该反应中可以通过配体调控得到具有手性的产物(Scheme 8).这样的反应之前有过类似的报道^{[30, 31]}, 如李朝军课题组^[30]报道了Cu催化下的醛、炔、烷基胺与CO₂的反应; 胡长文课题组^[31]利用常压CO₂与烷基胺原位生成氨基甲酸盐使得反应更易操作.但是, 这些反应中使用的是烷基取代氨化合物, 该反应克服了这一不足, 使用芳胺也可以实现反应的发生.

  图式 8

  

  图式 8.  CO₂与醛、炔以及芳胺的反应

  Scheme 8.  Reaction of CO₂ with aldehydes, alkynes and aromatic amines

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  炔醇与CO₂反应得到环碳酸脂之后还可以进一步实现衍生反应, 该领域受到大家的广泛关注, 有一定的研究所报道^{[32, 33]}.在这一方面江焕峰课题组^{[34, 35]}做了一些工作(Scheme 9).环碳酸脂在碱性条件下可以水解, 进而重排得到α-羟基酮类化合物^[34].所得α-羟基酮类化合物在Cu的催化下与腈类化合物反应得到呋喃酮化合物^[35].利用CO₂作为桥梁, 可以合成更多含有氧原子的化合物, 进一步表明CO₂在有机合成中的应用价值.

  图式 9

  

  图式 9.  环碳酸脂的衍生反应

  Scheme 9.  Derivative reaction of cyclocarbonate

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  炔醇与CO₂反应通常是得到环碳酸脂.但是, 当改变反应溶剂为极性溶剂(如甲酰胺)时可以得到烯酮类化合物^[36].虽然反应中脱去CO₂, 但产物中的氧原子来源于CO₂.该反应经历了联烯的中间体, 可能是极性溶剂有利于联烯中间体的稳定.该反应很大程度上弥补了Meyer-Schuster反应只能在酸性条件下进行的不足, 可以在碱性条件下以温和的方法制备烯酮化合物(Scheme 10).

  图式 10

  

  图式 10.  烯酮化合物的合成

  Scheme 10.  Synthesis of enone compounds

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  2016年, Nevado课题组^[37]报道了在温和条件下实现炔胺、碘苯和CO₂的三组分反应, 并合成了含氮杂环化合物.他们巧妙地利用Pd与芳基碘代物氧化加成后的中间体来活化炔烃, 同时Pd与芳基碘代物氧化加成后的中间体可以与炔烃进行偶联来实现多组分反应. 2017年, 成江课题组^[38]利用羟基炔烃与碘苯、CO₂反应得到类似的产物.紧接着, 他们课题组^[39]又利用邻氨基苯乙酮在类似的策略下, 实现了喹啉酮类化合物的构建(Scheme 11).

  图式 11

  

  图式 11.  Pd催化CO₂参与的多组分反应

  Scheme 11.  Pd catalyzed the multicomponent reaction involving CO₂

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  高原子经济性一直是当今化学家所追求的, 大家都希望实现原子的完全利用.在分子内产生CO₂并将其利用到分子参与的反应之中是一项很有意思的工作. Yoshida课题组^[40]就通过设计底物成功地做到这一点.他们利用炔醇酯化合物在Pd催化下与苯酚偶联合成环碳酸脂类化合物.从底物中脱除的CO₂可以再与炔醇中的羟基反应, 进而环化得到目标产物(Scheme 12).

  图式 12

  

  图式 12.  Pd催化炔醇与苯酚偶联

  Scheme 12.  Pd catalyzes the coupling of acetylenic alcohols with phenol

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  联烯与炔烃有着类似的化学性质, 它同样可以与氧负离子发生反应. 2009年, Ikariya课题组^[41]就利用Pd盐活化联烯可以得到五元环化合物(Scheme 13).但是该方法存在最大的弊端就是需要的压力很大.同年, 麻生明院士^[42]通过底物的设计将其中的烷基胺改变为酰胺, 从而实现常压下CO₂的转化(Scheme 13).该反应不仅实现了无金属的绿色合成, 还可以得到六元环化合物.

  图式 13

  

  图式 13.  CO₂与联烯的反应

  Scheme 13.  Reaction of CO₂ with alkene

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  2013年, 麻生明院士^[43]在之前的体系中加入了芳基碘代物, 同样可以在常压下实现三组分的顺利转化.随后, 他们^[44]还在体系中加入了配体, 可以调控所得烯烃主要为顺式构型(Z) (Scheme 14).

  图式 14

  

  图式 14.  CO₂与联烯, 碘苯的反应

  Scheme 14.  Reaction of CO₂ with alkene and Iodobenzene

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  除了在分子中用炔烃或联烯作为亲电体接受氧负离子的进攻以外, 还可以在分子内用烯烃作为亲电体实现环化反应.余达刚课题组^[45~47]把烯烃与氨基合理的设计在一个分子内, 并利用自由基策略实现CO₂参与的自由基环化反应.在反应中他们^[45]选用了具有特殊药物活性的三氟甲基自由基, 从而使得所构建的产物含有三氟甲基.除三氟甲基自由基外, 还可以通过光催化溴二氟乙酸乙酯产生二氟甲基自由基^[46], 并把其应用在同样的底物中.不仅如此, 他们^[47]也把吲哚骨架应用到底物中, 让合成的化合物具有更好的生物和医药潜力(Scheme 15).

  图式 15

  

  图式 15.  CO₂与自由基的反应

  Scheme 15.  Reaction of CO₂ with radical

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  2017年, 何良年课题组^[48]利用绿色环保的可见光照射促进全氟碘代烷产生自由基对烯烃加成, 之后与CO₂进一步环化.这一反应巧妙地利用了全氟碘代烷所产生的全氟烷基自由基与碘自由基, 其中碘自由基可以活化烯基来促进CO₂的环化(Scheme 16).不久之后, 席禅娟课题组^[49]利用碘与碱促进氨基、烯烃及CO₂的反应可以构建五元并环产物(Scheme 16).该反应避免使用过渡金属的同时, 实现了两个C—N键的构建.该反应底物与之前的底物最大不同在于氨基与烯基间的链长, 增加碳原子可以得到更有意思的产物.

  图式 16

  

  图式 16.  CO₂与氨基炔烃的反应

  Scheme 16.  Reaction of CO₂ with aminoalkynes

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  除了氨基烯烃与CO₂反应以外, 羟基烯烃也可以实现CO₂转化反应. Johnston课题组^[50]用烯基醇作为底物, NIS存在下, 加入手性配体在常压下得到具有手性中心的六元环碳酸脂(Eq. 2).

  2016年, 余达刚课题组^{[51, 52]}开创性地实现了利用CO₂提供羰基的形式来参与反应.他们利用邻氨基烯烃与常压下的CO₂作为底物, 叔丁醇钠作为碱, 140 ℃可以合成内酰胺化合物.利用CO₂提供羰基可以很大程度避免有毒气体CO的使用, 为绿色化学提供一条有效的途径.无独有偶, 席禅娟课题组^[53]报道了类似的反应, 选用活性相对较低的2-氨基联苯作为底物, 在反应体系中需要加入添加剂来促进反应的发生.紧接着, 成江课题组^[54]利用邻碘苯胺与腙在原位产生邻氨基烯烃作为底物也实现了这样的反应.利用原位合成邻氨基烯烃更加简单高效地一步构建多根化学键, 原料更加易得(Scheme 17).这一系列的反应可以把CO₂看作CO+O, 为有机合成中羰基源提供了一种新的思路.

  (2)

  图式 17

  

  图式 17.  CO₂提供羰基的反应

  Scheme 17.  CO₂ provides the carbonyl reaction

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  CO₂与氨基或羟基生成的中间体, 除了可以与炔烃或烯烃反应之外, 还能够用氰基进行环化反应.比如著名的Bucherer-Bergs反应^[55], 利用酮生成氨基腈类化合物再与CO₂反应, 经过异氰酸酯中间体得到乙内酰脲化合物(Scheme 18).该反应机理中的异氰酸酯中间体是极其关键的.

  图式 18

  

  图式 18.  Bucherer-Bergs反应

  Scheme 18.  Bucherer-Bergs reaction

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  把氨基腈拓展到邻氨基苯甲腈, 同样可以实现CO₂的转化.在这一领域有很多科研工作者做出了贡献^[56].他们利用各种催化体系都可以实现这类反应, 比如Ito课题组^[57]和何良年课题组^[58]分别利用有机碱DBU和四甲基胍(TMG)作为催化剂, Mizuno课题组^[59]利用[(n-C₄H₉)₄N][WO₄]作为催化剂, 刘志敏课题组^[60]和韩布兴课题组^[61]分别利用离子液体[HDBU⁺][TFE^-]和[Bmim]Ac作为催化剂, 使邻氨基苯甲腈与CO₂反应得到喹唑啉二酮化合物(Scheme 19).这些反应都经历了类似的反应历程, 氨基对进攻生成氨基甲酸酯, 再环化重排得到喹唑啉二酮化合物, 在重排反应中关键中间体就是异氰酸酯.

  图式 19

  

  图式 19.  CO₂与邻氨基苯甲腈的反应

  Scheme 19.  Reaction of CO₂ with anthranilonitrile

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  2.   CO₂与碳亲核试剂反应

  2.1   分子间反应

  在有机化学中, C—C键的构建是合成有机化合物的重要方法, 也最广泛地存在于有机分子中.利用碳亲核试剂对CO₂的进攻就可以实现C—C构建, 因此这必将是一项很有意义的研究工作.苯炔可以接受亲核试剂进攻后再去进攻亲电试剂, 之后反应终止或发生环化反应得到新化合物. CO₂是一种绿色的亲电试剂, 它与苯炔可实现多组分反应.最常见的苯炔前体是2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯, 其在氟负离子的作用下简单高效地得到苯炔.由于苯炔的反应特性, 使得它可以在无金属、温和的条件下实现CO₂参与的反应(Scheme 20).

  图式 20

  

  图式 20.  CO₂与苯炔前体反应机理

  Scheme 20.  Reaction mechanism of CO₂ with phenyne precursor

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  利用2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯与CO₂及亲核试剂的反应有很多.其多样性主要在于亲核试剂的多样性, 在这方面有:亚胺^[62]、伯胺^[63]、烷基膦化合物^[64]、异腈^{[65, 66]}、苯乙炔^[67]、三级胺^[68].用它们与苯炔和CO₂反应可以得到一系列含有氮氧杂原子的化合物(Scheme 21).这些化合物中有很多是有机合成中间体, 可以实现进一步转化.比如利用异腈与CO₂合成的邻苯二甲酰亚胺就在有机合成中有广泛的应用.

  图式 21

  

  图式 21.  CO₂与苯炔前体, 亲核试剂反应

  Scheme 21.  Reaction of CO₂ with phenyne precursor and nucleophiles

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  正如前面所说, 苯炔的产生是用2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯作为前体, 其关键在于氟负离子对三甲基硅烷基的作用.那么直接利用硅基在氟负离子的作用下同样可以得到碳亲核中心, 其再对CO₂进攻可以实现羧基化, 进一步甲基化可以得到酯^[69~71].或者用烯丙基溴也能得到酯类衍生物^[72](Scheme 22).这一系列的工作都是由Sato课题组所完成.

  图式 22

  

  图式 22.  CO₂与硅烷化合物反应

  Scheme 22.  Reaction of CO₂ with silane compounds

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  不仅可以用硅基作为离去基团, 有机锡试剂也是一种较好的离去基团. Sato课题组^[73]利用氟负离子使有机锡试剂离去, 它的离去同样可以产生碳负离子, 进而实现与CO₂的反应并得到氨基酸酯类化合物(Scheme 23).

  图式 23

  

  图式 23.  CO₂与锡烃化合物反应

  Scheme 23.  Reaction of CO₂ with tin hydrocarbons compounds

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  在药物中具有广泛应用的吲哚一直受到大家的关注, 大家希望对其进行修饰得到更加有用的化合物.吲哚的三号位具有较强的亲核性, 利用它来与CO₂加成可以得到3-甲酸吲哚^[74].该反应可以在常压且无金属的条件下实现吲哚的羧基化反应.但其不足之处是当吲哚2号位连有吸电子基或者N上连有基团时就不能够发生反应(Eq. 3).

  (3)

  腙和重氮分子是一类重要的有机化合物, 它们在碱的作用下可以产生碳负离子.成江课题组^[75]报道了腙与CO₂生成烯基酸的反应.在该反应中的底物腙需要有β-H让其能够发生消除反应.若没有β-H就不能够发生反应, 这使得底物结构存在一定的局限性.把腙换成重氮就可以较好地解决这一问题.莫凡洋课题组^[76]利用重氮乙酸乙酯(EDA)对CO₂的亲核加成实现了常压下CO₂的利用(Scheme 24).含有三甲基硅基的重氮还可以实现两分子CO₂的利用.

  图式 24

  

  图式 24.  CO₂与腙或重氮反应

  Scheme 24.  Reaction of CO₂ with hydrazone or diazo

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  2016年, 张文珍和吕小兵课题组^[77]利用叔丁醇钾与18-冠-6的共同作用实现亚胺的羧基化反应(Scheme 25).这一反应中18-冠-6具有重要的作用, 它可以有效促进反应的发生.

  图式 25

  

  图式 25.  CO₂与亚胺反应

  Scheme 25.  Reaction of CO₂ with imine

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  2013年, 我们课题组^[78]发现了丁炔二酸二甲酯、异腈与CO₂的三组分反应可以合成氧杂螺戊烷类衍生物.其中反应最关键的启动步骤是利用异腈与丁炔二酸二甲酯生成1, 3-偶极中间体, 接着该中间体与CO₂发生加成反应后再次与1, 3偶极中间体加成得到目标产物(Scheme 26).该反应开创性的利用CO₂合成氧杂螺环化合物, 具有操作简单、无需催化剂等诸多优点.

  图式 26

  

  图式 26.  CO₂与异腈, 丁炔二酸二甲酯反应

  Scheme 26.  Reaction of CO₂ with isocyanides and dimethyl butynedioate

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  2.2   分子内反应

  Yamada课题组^[79]利用前面所提及的硅基在氟负离子作用下得到碳亲核中心的策略, 首先是生成碳亲核中间体与CO₂反应, 再用炔烃来替代甲基化还可以实现分子内环化得到内酯化合物(Scheme 27).

  图式 27

  

  图式 27.  CO₂与炔烃反应

  Scheme 27.  Reaction of CO₂ with alkynes

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  吲哚的3号位不仅可以实现CO₂的羧酸化, 还可以在吲哚2号位引入炔烃, 3号位发生羧基化之后进一步与炔烃发生串联环化反应^[80](Eq. 4).

  (4)

  酮与烯醇可以进行互变异构, 用烯醇式的碳负离子对CO₂进攻, 也不失为一种很好的策略.在分子内引入炔烃可以实现环化反应, 通过烯醇式对CO₂进攻得到酸, 再用氧负离子与缺电子的炔烃环化得到五元内酯化合物^[81].改变炔烃与酮碳基的位置也可以实现该反应^[82], 并且得到不同结构的产物(Scheme 28).

  图式 28

  

  图式 28.  CO₂与炔基酮反应

  Scheme 28.  Reaction of CO₂ with alkynyl ketone

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  羰基与炔烃不仅可以用烷基连接, 还可以用芳基连接, 如邻炔基苯乙酮可以与CO₂发生反应, 生成呋喃类衍生物. Yamada课题组^[83]与张文珍课题组^[84]都报道了该反应.他们报道的反应不同点在于Yamada课题组需要用1.01 MPa的CO₂气体, 而张文珍课题组则利用常压CO₂就可以实现该反应, 其条件更加温和.同时, 张文珍和吕小兵课题组^[85]发现改变催化剂为碘化亚铜, 并加压CO₂至2.03 MPa可实现两分子CO₂插入.这为进一步高效利用CO₂提供了新的方法和思路(Scheme 29).

  图式 29

  

  图式 29.  CO₂与邻炔基苯乙酮反应

  Scheme 29.  Reaction of CO₂ with vicinal alkylacetophenones

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  3.   总结与展望

  通过对CO₂参与反应的最新研究综述可以看出, 近几年, CO₂参与的有机反应已经被大家所关注, 其作为C1合成子在有机化学中有着广泛的应用.虽然CO₂的活性较低, 但是只要进一步选择活性较高的底物, 例如使用含氨基、羟基或者碳负离子等作为CO₂反应的亲核试剂, 即可发生分子内或分子间的反应.利用这些反应可以合成一系列结构多样并具有应用价值的有机化合物.这正是近几年许多有机化学工作者追求的工作之一, 也的确取得了可喜的阶段性研究成果.但是, 该领域的工作存在下列困难和问题丞待解决:一是底物的局限性, 含有氨基或羟基的化合物官能团忍耐性不是很高; 二是很多CO₂参与的反应都需要加压, 在常压下其反应效果不够理想.加压反应存在诸多缺点:操作繁琐, 具有爆炸的危险性.正是由于研究中发现的这些不足, 使我们在以后的科研中有了明确的研究方向:使含有氨基或羟基的化合物官能团忍耐性提高, 拓展底物的普适性; 使CO₂能在常压下实现高效利用, 并可以适用于多种类型的反应.这样我们可以在更加温和条件下实现CO₂资源的充分利用和开发.

• 1. [1]

     Liu, Q.; Wu, L.; Jackstell, R.; Beller, M. Nat. Commun. 2015, 6, 5933. doi: 10.1038/ncomms6933

  2. [2]

     Gui, Y.-Y.; Zhou, W.-J.; Ye, J.-H.; Yu, D.-G. ChemSusChem 2017, 10, 1337. doi: 10.1002/cssc.v10.7

  3. [3]

     Huang, K.; Sun, C.-L.; Shi, Z.-J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2435. doi: 10.1039/c0cs00129e

  4. [4]

     朱庆, 王露, 夏春谷, 刘超, 有机化学, 2016, 36, 2813. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345691.shtmlZhu, Q.; Wang, L.; Xia, C.; Liu, C. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2813 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345691.shtml

  5. [5]

     张帅, 李雪冬, 何良年, 化学学报, 2016, 74, 17. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxxb201601002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQZhang, S.; Li, X.; He, L.-N. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 17 (in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxxb201601002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  6. [6]

     Song, Q.-W.; Zhou, Z.-H.; He, L.-N. Green Chem. 2017, 19, 3707. doi: 10.1039/C7GC00199A

  7. [7]

     张文珍, 张宁, 郭晓春, 吕小兵, 有机化学, 2017, 37, 1309. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346003.shtmlZhang, W.; Zhang, N.; Guo, C.; Lv, X. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 1309 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346003.shtml

  8. [8]

     Song, J.; Liu, Q. Liu, H.; Jiang, X. Eur. J. Org. Chem. 2018, 696. http://www.chemeurope.com/en/publications/1146739/recent-advances-in-palladium-catalyzed-carboxylation-with-co2.html?WT.mc_id=ca0438

  9. [9]

     Wang, S.; Du, G.; Xi, C. Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 3666. doi: 10.1039/C6OB00199H

  10. [10]

      Yu, B.; He, L.-N. ChemSusChem 2015, 8, 52. doi: 10.1002/cssc.201402837

  11. [11]

      Salvatore, R. N.; Shin, S. I.; Nagle, A. S.; Jung, K. W. J. Org. Chem. 2001, 66, 1035. doi: 10.1021/jo001140u

  12. [12]

      Zhang, W.-Z.; Ren, X.; Lu, X.-B. Chin. J. Chem. 2015, 33, 610. doi: 10.1002/cjoc.201500011

  13. [13]

      Xiong, W.; Qi, C.; He, H.; Ouyang, L.; Zhang, M.; Jiang, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3084. doi: 10.1002/anie.v54.10

  14. [14]

      Xiong, W.; Qi, C.; Peng, Y.; Guo, T.; Zhang, M.; Jiang, H. Chem. Eur. J. 2015, 21, 14314. doi: 10.1002/chem.201502689

  15. [15]

      Xiong, W.; Qi, C.; Guo, T.; Zhang, M.; Chen, K.; Jiang, H. Green Chem. 2017, 19, 1642. doi: 10.1039/C6GC03465A

  16. [16]

      Peng, Y.; Liu, J.; Qi, C.; Yuan, G.; Li, J.; Jiang, H. Chem. Commun. 2017, 53, 2665. doi: 10.1039/C6CC09762F

  17. [17]

      Zhang, M.; Zhao, X.; Zheng, S. Chem. Commun. 2014, 50, 4455. doi: 10.1039/c4cc00413b

  18. [18]

      Cai, J.; Zhang, M.; Zhao, X. Eur. J. Org. Chem. 2015, 5925. doi: 10.1007/s40242-015-4437-3

  19. [19]

      Xu, P.; Wang, F.; Wei, T.-Q.; Yin, L.; Wang, S.-Y.; Ji, S.-J. Org. Lett. 2017, 19, 4484. doi: 10.1021/acs.orglett.7b01877

  20. [20]

      Mampuys, P.; Neumann, H.; Sergeyev, S.; Orru, R. V. A.; Jiao, H.; Spannenberg, A.; Maes, B. U. W.; Beller, M. ACS Catal. 2017, 7, 5549. doi: 10.1021/acscatal.7b01503

  21. [21]

      Zhang, W.-Z.; Li, H.; Zeng, Y.; Tao, X.; Lu, X. Chin. J. Chem. 2018, 36, 112. doi: 10.1002/cjoc.201700581

  22. [22]

      Zhang, W.-Z.; Zhang, N.; Sun, Y.-Q.; Ding, Y.-W.; Lu, X.-B. ACS Catal. 2017, 7, 8072. doi: 10.1021/acscatal.7b03000

  23. [23]

      Didehban, K.; Vessally, E.; Salary, M.; Edjlali, L.; Babazadeh, M. J. CO₂ Util. 2018, 23, 42. doi: 10.1016/j.jcou.2017.10.025

  24. [24]

      Ishida, T.; Kikuchi, S.; Tsubo, T.; Yamada, T. Org. Lett. 2013, 15, 848. doi: 10.1021/ol303534w

  25. [25]

      Ishida, T.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Org. Lett. 2013, 15, 3710. doi: 10.1021/ol401571r

  26. [26]

      Guo, C.-X.; Zhang, W.-Z.; Liu, S.; Lu, X.-B. Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 1570. doi: 10.1039/c3cy00858d

  27. [27]

      Ali, W.; Modi, A.; Behera, A.; Mohanta, P. R.; Patel, B. K. Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 5940. doi: 10.1039/C6OB01029F

  28. [28]

      Ishida, T.; Kobayashi, R.; Yamada, T. Org. Lett. 2014, 16, 2430. doi: 10.1021/ol500806u

  29. [29]

      Gao, X.-T.; Gan, C.-C.; Liu, S.-Y.; Zhou, F.; Wu, H.-H.; Zhou, J. ACS Catal. 2017, 7, 8588. doi: 10.1021/acscatal.7b03370

  30. [30]

      Yoo, W.-J.; Li, C.-J. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1503. doi: 10.1002/adsc.v350:10

  31. [31]

      Yu, B.; Cheng, B.-B.; Liu, W.-Q.; Li, W.; Wang, S.-S.; Cao, J.; Hu, C.-W. Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 90. doi: 10.1002/adsc.v358.1

  32. [32]

      Arshadi, S.; Vessally, E.; Hosseinian, A.; Soleimani-amiri, S.; Edjlali, L. J. CO₂ Util. 2017, 21, 108. doi: 10.1016/j.jcou.2017.07.008

  33. [33]

      Song, Q.-W.; Liu, P.; Han, L.-H.; Zhang, K.; He, L.-N. Chin. J. Chem. 2018, 36, 147. doi: 10.1002/cjoc.201700572

  34. [34]

      He, H.; Qi, C.; Hu, X.; Guan, Y.; Jiang, H. Green Chem. 2014, 16, 3729. doi: 10.1039/C4GC00522H

  35. [35]

      Qi, C.; Jiang, H.; Huang, L.; Yuan, G.; Ren, Y. Org. Lett. 2011, 13, 5520. doi: 10.1021/ol202241r

  36. [36]

      Sugawara, Y.; Yamada, W.; Yoshida, S.; Ikeno, T.; Yamada, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12902. doi: 10.1021/ja074350y

  37. [37]

      Garcĺa-Domĺnguez, P.; Fehr, L.; Rusconi, G.; Nevado, C. Chem. Sci. 2016, 7, 3914. doi: 10.1039/C6SC00419A

  38. [38]

      Sun, S.; Wang, B.; Gu, N.; Yu, J.-T.; Cheng, J. Org. Lett. 2017, 19, 1088. doi: 10.1021/acs.orglett.7b00111

  39. [39]

      Wang, B.; Sun, S.; Yu, J.-T.; Jiang, Y.; Cheng, J. Org. Lett. 2017, 19, 4319. doi: 10.1021/acs.orglett.7b01989

  40. [40]

      Yoshida, M.; Ihara, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 3, 40. http://gbdong.cm.utexas.edu/seminar/old/Ring%20Expansion%20From%20C4%20rings%20to%20C5%20rings_Penghao.pdf

  41. [41]

      Kayaki, Y.; Mori, N.; Ikariya, T. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6491. doi: 10.1016/j.tetlet.2009.09.015

  42. [42]

      Chen, G.; Fu, C.; Ma, S. Org. Lett. 2009, 11, 2900. doi: 10.1021/ol9009046

  43. [43]

      Li, S.; Ye, J.; Yuan, W.; Ma, S. Tetrahedron 2013, 69, 10450. doi: 10.1016/j.tet.2013.09.087

  44. [44]

      Ye, J.; Li, S.; Ma, S. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 5370. doi: 10.1039/c3ob40983j

  45. [45]

      Ye, J.-H.; Song, L.; Zhou, W.-J.; Ju, T.; Yin, Z.-B.; Yan, S.-S.; Zhang, Z.; Li, J.; Yu, D.-G. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10022. doi: 10.1002/anie.201603352

  46. [46]

      Yin, Z.-B.; Ye, J.-H.; Zhou, W.-J.; Zhang, Y.-H.; Ding, L.; Gui, Y.-Y.; Yan, S.-S.; Li, J.; Yu, D.-G. Org. Lett. 2018, 20, 190. doi: 10.1021/acs.orglett.7b03551

  47. [47]

      Ye, J.-H.; Zhu, L.; Yan, S.-S.; Miao, M.; Zhang, X.-C.; Zhou, W.-J.; Li, J.; Lan, Y.; Yu, D.-G. ACS Catal. 2017, 7, 8324. doi: 10.1021/acscatal.7b02533

  48. [48]

      Wang, M.-Y.; Cao, Y.; Liu, X.; Wang, N.; He, L.-N.; Li, S.-H. Green Chem. 2017, 19, 1240. doi: 10.1039/C6GC03200A

  49. [49]

      Wang, S.; Zhang, X.; Cao, C.; Chen, C.; Xi, C. Green Chem. 2017, 19, 4515. doi: 10.1039/C7GC01992K

  50. [50]

      Vara, B. A.; Struble, T. J.; Wang, W.; Dobish, M. C.; Johnston, J. N. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7302. doi: 10.1021/jacs.5b04425

  51. [51]

      Zhang, Z.; Liao, L.-L.; Yan, S.-S.; Wang, L.; He, Y.-Q.; Ye, J.-H.; Li, J.; Zhi, Y.-G.; Yu, D.-G. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 7068. doi: 10.1002/anie.201602095

  52. [52]

      Zhang, Z.; Ju, T.; Miao, M.; Han, J.-L.; Zhang, Y.-H.; Zhu, X.-Y.; Ye, J.-H.; Yu, D.-G.; Zhi, Y.-G. Org. Lett. 2017, 19, 396. doi: 10.1021/acs.orglett.6b03601

  53. [53]

      Wang, S.; Shao, P.; Du, G.; Xi, C. J. Org. Chem. 2016, 81, 6672. doi: 10.1021/acs.joc.6b01318

  54. [54]

      Sun, S.; Hu, W.-M.; Gu, N.; Cheng, J. Chem. Eur. J. 2016, 22, 18729. doi: 10.1002/chem.v22.52

  55. [55]

      Konnert, L.; Lamaty, F.; Martinez, J.; Colacino, E. Chem. Rev. 2017, 117, 13757. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00067

  56. [56]

      Rasal, K. B.; Yadav, G. D. Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 2067. doi: 10.1021/acs.oprd.6b00244

  57. [57]

      Mizuno, T.; Mihara, M.; Nakai, T.; Iwai, T.; Ito, T. Synthesis 2007, 2524. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403918306580

  58. [58]

      Gao, J. He, L.-N.; Miao, C.-X.; Chanfreau, S. Tetrahedron 2010, 66, 4063. doi: 10.1016/j.tet.2010.04.011

  59. [59]

      Kimura, T.; Kamata, K.; Mizuno, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6700. doi: 10.1002/anie.201203189

  60. [60]

      Zhao, Y.; Yu, B.; Yang, Z.; Zhang, H.; Hao, L.; Gao, X.; Liu, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 5922. doi: 10.1002/anie.201400521

  61. [61]

      Lu, W.; Ma, J.; Hu, J.; Song, J.; Zhang, Z.; Yang, G.; Han, B. Green Chem. 2014, 16, 221. doi: 10.1039/C3GC41467A

  62. [62]

      Yoshida, H.; Fukushima, H.; Ohshita, J.; Yoshida, H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11040. doi: 10.1021/ja064157o

  63. [63]

      Yoshida, H.; Morishita, T.; Ohshita, J. Org. Lett. 2008, 10, 3845. doi: 10.1021/ol801588s

  64. [64]

      Yoshida, S.; Hosoya, T. Chem. Lett. 2013, 42, 583. doi: 10.1246/cl.130116

  65. [65]

      Kaicharla, T.; Thangaraj, M.; Biju, A. T. Org. Lett. 2014, 16, 1728. doi: 10.1021/ol500403x

  66. [66]

      Fang, Y.; Wang, S.-Y.; Ji, S.-J. Tetraherdron 2015, 71, 2768. doi: 10.1016/j.tet.2015.02.051

  67. [67]

      Yoo, W.-J.; Nguyen, T. V. Q.; Kobayashi, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 10213 doi: 10.1002/anie.201404692

  68. [68]

      Bhojgude, S. S.; Roy, T.; Gonnade, R. G.; Biju, A. T. Org. Lett. 2016, 18, 5424. doi: 10.1021/acs.orglett.6b02845

  69. [69]

      Mita, T.; Chen, J.; Sugawara, M.; Sato, Y. Org. Lett. 2012, 14, 6202. doi: 10.1021/ol302952r

  70. [70]

      Mita, T.; Sugawara, M.; Saito, K.; Sato, Y. Org. Lett. 2014, 16, 3028. doi: 10.1021/ol501143c

  71. [71]

      Mita, T.; Michigami, K.; Saito, K.; Sato, Y. Org. Lett. 2012, 14, 3462. doi: 10.1021/ol301431d

  72. [72]

      Mita, T.; Sugawara, M.; Sato, Y. J. Org. Chem. 2016, 81, 5236. doi: 10.1021/acs.joc.6b00837

  73. [73]

      Mita, T.; Chen, J.; Sugawara, M.; Sato, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 1393. doi: 10.1002/anie.v50.6

  74. [74]

      Yoo, W.-J.; Capdevila, M. G.; Du, X.; Kobayashi, S. Org. Lett. 2012, 14, 5326. doi: 10.1021/ol3025082

  75. [75]

      Sun, S.; Yu, J.-T.; Jiang, Y.; Cheng, J. J. Org. Chem. 2015, 80, 2855. doi: 10.1021/jo502908v

  76. [76]

      Liu, Q.; Li, M.; Xiong, R.; Mo, F. Org. Lett. 2017, 19, 6756. doi: 10.1021/acs.orglett.7b03573

  77. [77]

      Guo, C.-X.; Zhang, W.-Z.; Zhou, H.; Zhang, N.; Lu, X.-B. Chem. Eur. J. 2016, 22, 17156. doi: 10.1002/chem.201604623

  78. [78]

      Zhao, L.-L.; Wang, S.-Y.; Xu, X.-P.; Ji, S.-J. Chem. Commun. 2013, 49, 2569. doi: 10.1039/c3cc38526d

  79. [79]

      Sekine, K.; Sadamitsu, Y.; Yamada, T. Org. Lett. 2015, 17, 5706. doi: 10.1021/acs.orglett.5b03023

  80. [80]

      Xin, Z.; Lescot, C.; Friis, S. D.; Daasbjerg, K.; Skrydstrup, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 16862. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25907260

  81. [81]

      Kikuchi, S.; Sekine, K.; Ishida, T.; Yamada, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6989. doi: 10.1002/anie.201201399

  82. [82]

      Sadamitsu, Y.; Komatsuki, K.; Saito, K.; Yamada, T. Org. Lett. 2017, 19, 3191. doi: 10.1021/acs.orglett.7b01309

  83. [83]

      Sekine, K.; Takayanagi, A.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Chem. Commun. 2013, 49, 11320. doi: 10.1039/c3cc47221c

  84. [84]

      Zhang, W.-Z.; Shi, L.-L.; Liu, C.; Yang, X.-T.; Wang, Y.-B.; Luo, Y.; Lu, X.-B. Org. Chem. Front. 2014, 1, 275. doi: 10.1039/c3qo00047h

  85. [85]

      Zhang, W.-Z.; Yang, M.-W.; Yang, X.-T.; Shi, L.-L.; Wang, H.-B.; Lu, X.-B. Org. Chem. Front. 2016, 3, 217. doi: 10.1039/C5QO00374A

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  图式 1  CO₂与氨基、卤代烃的反应

  Scheme 1  Reaction of CO₂ with amino and halogenated hydrocarbons

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  图式 2  CO₂与氨基、其他亲电试剂的反应

  Scheme 2  Reaction of CO₂ with amino and other electrophiles

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  图式 3  CO₂与氨基, 烯丙基卤代烃的反应

  Scheme 3  Reaction of CO₂ with amino and allyl halocarbons

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  图式 4  CO₂与邻碘苯胺, 异腈的反应

  Scheme 4  Reaction of CO₂ with O-iodoaniline and isocyanides

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  图式 5  CO₂与C1合成子的反应

  Scheme 5  Reaction of CO₂ with C1 synthon

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  图式 6  CO₂与邻氨基炔烃的反应

  Scheme 6  Reaction of CO₂ with O-amino alkyne

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  图式 7  Cs₂CO₃提供CO₂源的反应

  Scheme 7  Cs₂CO₃ provides a source of CO₂

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  图式 8  CO₂与醛、炔以及芳胺的反应

  Scheme 8  Reaction of CO₂ with aldehydes, alkynes and aromatic amines

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  图式 9  环碳酸脂的衍生反应

  Scheme 9  Derivative reaction of cyclocarbonate

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  图式 10  烯酮化合物的合成

  Scheme 10  Synthesis of enone compounds

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  图式 11  Pd催化CO₂参与的多组分反应

  Scheme 11  Pd catalyzed the multicomponent reaction involving CO₂

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  图式 12  Pd催化炔醇与苯酚偶联

  Scheme 12  Pd catalyzes the coupling of acetylenic alcohols with phenol

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  图式 13  CO₂与联烯的反应

  Scheme 13  Reaction of CO₂ with alkene

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  图式 14  CO₂与联烯, 碘苯的反应

  Scheme 14  Reaction of CO₂ with alkene and Iodobenzene

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  图式 15  CO₂与自由基的反应

  Scheme 15  Reaction of CO₂ with radical

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  图式 16  CO₂与氨基炔烃的反应

  Scheme 16  Reaction of CO₂ with aminoalkynes

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  图式 17  CO₂提供羰基的反应

  Scheme 17  CO₂ provides the carbonyl reaction

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  图式 18  Bucherer-Bergs反应

  Scheme 18  Bucherer-Bergs reaction

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  图式 19  CO₂与邻氨基苯甲腈的反应

  Scheme 19  Reaction of CO₂ with anthranilonitrile

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  图式 20  CO₂与苯炔前体反应机理

  Scheme 20  Reaction mechanism of CO₂ with phenyne precursor

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  图式 21  CO₂与苯炔前体, 亲核试剂反应

  Scheme 21  Reaction of CO₂ with phenyne precursor and nucleophiles

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  图式 22  CO₂与硅烷化合物反应

  Scheme 22  Reaction of CO₂ with silane compounds

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  图式 23  CO₂与锡烃化合物反应

  Scheme 23  Reaction of CO₂ with tin hydrocarbons compounds

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  图式 24  CO₂与腙或重氮反应

  Scheme 24  Reaction of CO₂ with hydrazone or diazo

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  图式 25  CO₂与亚胺反应

  Scheme 25  Reaction of CO₂ with imine

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  图式 26  CO₂与异腈, 丁炔二酸二甲酯反应

  Scheme 26  Reaction of CO₂ with isocyanides and dimethyl butynedioate

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  图式 27  CO₂与炔烃反应

  Scheme 27  Reaction of CO₂ with alkynes

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  图式 28  CO₂与炔基酮反应

  Scheme 28  Reaction of CO₂ with alkynyl ketone

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  图式 29  CO₂与邻炔基苯乙酮反应

  Scheme 29  Reaction of CO₂ with vicinal alkylacetophenones

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