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• 近年来，随着我国石化行业的迅速发展，油田污水排放量不断增加，造成的环境问题愈发严重，给油田企业的发展带来了极大的影响与制约。目前，国内外对油田污水的处理方法主要有物理法、絮凝沉淀法、膜分离法、电化学法以及生物法等^[1~6]。其中，絮凝沉淀法由于操作简单、反应快、沉降时间短、除浊效果好等优点而被广泛应用于各种废水处理^[7~9]。絮凝沉淀法处理技术的核心是絮凝剂，絮凝剂的性质直接影响絮凝效果，因此，研制和开发新型高效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的关键。

  环氧氯丙烷胺聚合物是一种高效的阳离子絮凝剂，这类絮凝剂的絮凝机理一般被认为是经过电中和后，絮凝剂的高分子链与多个胶体颗粒以化学键相结合而形成桥连，同时絮凝剂大分子链一般具有较强的吸附作用和网捕卷扫作用，使胶体颗粒形成分子团并得以快速沉降下来^{[10, 11]}。和无机絮凝剂相比，环氧氯丙烷二甲胺絮凝剂的用量少，絮凝速度快，生成污泥量少；而且有机絮凝剂分子带有亲电基团，具备链状、环状等多种结构，有利于污染物进入絮体，絮凝性能好^{[12, 13]}。但是，该类聚合物的分子量较低，分子链比较短，使用范围有限。为了提高聚合物的分子量，并且使其有较长的链，可在聚合过程中加入有机胺类交联剂，得到的聚合产物具有较高的阳离子度和很高的粘度，在处理染料废水时，脱色率和去除有机污染物的效率都得到了提高^[14]。同时，也可以通过选择交联剂的种类和投加量改变聚合物的结构及分子量，使其适应不同水质的废水。

  目前国内对聚环氧氯丙烷与不同胺改性的水处理剂的研究和应用报道日趋增多。张华等^[15]用环氧氯丙烷-二甲胺聚合物对山东滨州化工集团炼油厂的含油水样进行处理，有很好的除油效果。郭明红等^[16]以环氧氯丙烷、二乙胺和乙二胺为原料合成有机阳离子絮凝剂PEFD，其除浊效果明显优于市售聚丙烯酰胺类絮凝剂。高宝玉等^[17~20]以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺对环氧氯丙烷二甲胺型絮凝剂进行改性，合成了一系列改性絮凝剂，并用改性产品处理工业废水，絮凝性能优异。

  尽管环氧氯丙烷胺聚合物的改性研究已取得了一些成绩，但是选用的交联剂的结构比较单一，有必要对不同结构交联剂合成的聚合物的性质进行研究。本文采用环氧氯丙烷、二甲胺为原料，选用不同结构的胺为交联剂，制备新型季铵盐型阳离子絮凝剂，并进行了红外光谱、核磁共振谱表征，用合成的产品对辽河油田废水进行了絮凝实验，考察了絮凝剂用量和温度对絮凝性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料和仪器

  环氧氯丙烷、二甲胺(40%)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二烯丙基胺、乙二胺、三乙胺、2-甲基咪唑、六次甲基四胺、N, N-二甲基-13-丙二胺、吡啶、浓硫酸、乙醇、丙酮、硫酸肼、铬酸钾、基准氯化钠、硝酸银、CCl₄等均为市售分析纯及试剂。

  TJ270-30A红外分光光度计，722S可见分光光度计，F2000-Ⅱ红外测油仪，Bruker AV 600型核磁共振谱仪。

  1.2   聚环氧氯丙烷-二甲胺-六次甲基四胺(HMTA)的合成

  室温条件下，向置于水浴中的带有冷凝管的三颈瓶中加入一定量11.27g (0.1mol) 40%的二甲胺水溶液和1.40g (0.01mol)交联剂六次甲基四胺，搅拌均匀，再缓慢滴加13.88g (0.15mol)环氧氯丙烷，并用冰水浴控制温度在20℃以下，滴加结束后反应5h。然后，升高水浴温度到70℃反应5h，滴加1:1的浓硫酸，调pH为5，得到合成产品。其产品的结构如图式 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  HMTA絮凝剂的合成及结构

  Scheme 1.  Structure and synthesis of HMTA flocculant

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  HMTA聚合物提纯：将合成的产品用无水乙醇-丙酮提纯，沉淀物于65℃下真空干燥48h，得到固体胶状产品，并贮存于干燥器中。

  按照上述合成方法合成以二乙烯三胺、三乙烯四胺、2-甲基咪唑、乙二胺、三乙胺、二烯丙基胺、N, N-二甲基-1, 3-丙二胺、吡啶为交联剂的产品，分别记为DET、TER、MZO、ED、TE、DAA、DMAPA、PY，进行絮凝对比试验。

  1.3   AgNO₃沉淀滴定法测定阳离子改性絮凝剂的阳离子度

  准确称取约0.1g干燥后的产品于250mL锥形瓶中溶解，加入5%的K₂CrO₄指示剂5滴，用0.05mol/L的AgNO₃标准溶液滴定至出现砖红色(边摇边滴)，即为终点。阳离子度可按下式计算：

  $ {\rm{CD = }}\frac{{CV}}{{\frac{{m{m_1}}}{{{M_1}\left( {{m_1} + {m_2}} \right)}}}} \times 100\% $

  (1)

  其中，C为AgNO₃标准溶液的浓度(mol/L)；V为试样所耗AgNO₃标准溶液的体积(L)；m为试样质量(g)；m₁、m₂为环氧氯丙烷与交联剂的质量(g)；M₁为为环氧氯丙烷的分子量(g/mol)。

  1.4   聚合物的IR谱图的测定

  将产品聚合物提纯并真空干燥后，取适量样品用TJ270-30A红外分光光度计通过KBr压片法测定红外吸收光谱。

  1.5   聚合物的核磁谱图测定

  取一定量提纯后的样品于核磁管中，加D₂O溶解，以适量DSS(4, 4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠)作内标，于Bruker AV 600型核磁共振仪中测定¹H NMR谱图。

  1.6   对辽河油田废水进行絮凝处理

  取辽河油田废水(初始油含量为200~300 mg/L，原始浊度NTU=950~1050，pH=5~6)500mL于4个大烧杯中，放入已加热至45℃的水浴锅中水浴加热30 min，然后加入不同改性絮凝剂，以200r/min速度搅拌2min，均匀后继续在相同温度的水浴中1 h加热后，沉降30min，取烧杯中间的水样用F2000-Ⅱ红外测油仪测其油含量。

  测油含量方法：(1)将F2000-Ⅱ红外光度测油仪计进行预热0.5h；(2)取静置一夜的原样及4个试样50mL于分液漏斗中；(3)滴加少许盐酸，再加入四氯化碳溶液(与试样体积比为1:1)；(4)摇匀，萃取，静置分液；(5)分离出下层液体于盛有3g无水硫酸钠的锥形瓶中；(6)用F2000-Ⅱ红外光度计测试样品中油的浓度。

  水样的浊度：按照国标GB 13200-91法^[21]绘制浊度标准曲线。

  2.   结果与讨论

  2.1   红外光谱表征结果

  为了研究交联剂与环氧氯丙烷胺聚合物之间的作用，分别对未使用任何交联剂而只用环氧氯丙烷和二甲胺合成的絮凝剂和六次甲基四胺改性的絮凝剂HMTA进行红外光谱表征。如图 1所示，在3300cm^-1附近应该含有O-H缔合峰，2933~2840 cm^-1一系列锐峰是甲基-CH₃、亚甲基-CH₂-、次亚甲基-CH-的C-H的对称与不对称伸缩振动峰，1480cm^-1是-CH₂-的C-H键弯曲振动峰，1100cm^-1附近是CH-OH的C-O伸缩振动峰，这些峰和图 2基本吻合。在图 2中，986cm^-1可归属于季铵基的C-N⁺的伸缩振动峰^{[22, 23]}。而在图 1中在993cm^-1和920cm^-1处出现两个峰，均为季铵基的C-N⁺的伸缩振动峰。由图式 1可知，在产物中存在着两种季铵基离子，由于六次亚甲基四胺环上的刚性季铵基与主链上的季铵基的化学环境不同，导致了C-N⁺的伸缩振动峰出现在不同位置。由此可以判断，HMTA是六次甲基四胺与环氧氯丙烷和二甲胺交联的产物。由于六次甲基四胺与环氧氯丙烷二甲胺聚合物的交联，使化学环境发生了变化，所以峰型和峰强度也有相应的变化。

  图 1

  

  图 1.  HMTA絮凝剂的红外谱图

  Figure 1.  IR spectra of HMTA flocculant

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  图 2

  

  图 2.  未加交联剂的絮凝剂的红外谱图

  Figure 2.  IR spectra of flocculant without crosslinking agent

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  2.2   ¹H NMR表征结果

  图 3和图 4分别为絮凝剂HMTA和未加交联剂的絮凝剂的核磁谱图。如图 3和图 4所示，δ 1.18是-N⁺-CH₂-CHOH-CH₂-N⁺中氢的化学位移，δ 2.23是-CH₂-CHOH-CH₂-中氢的化学位移，δ 3.35(图 4)和δ3.40(图 3)是-(CH₂)₂-N⁺-(CH₃)₂中氢的化学位移，δ 3.71是-CH₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂-中氢的化学位移^{[23, 24]}，δ4.60是溶剂峰。图 3中，在δ 5.36处出现了一个氢峰，而在图 4中该处没有出现。因此可归属于六次甲基四胺环中-N⁺-CH₂-N⁺-氢的化学位移，而正常的六次甲基四胺环中-N-CH₂-N-氢的化学位移为4.72。由于六次甲基四胺发生了季铵化反应生成了季铵离子，因此产生去屏蔽效应，氢的化学位移向低场移动。通过这些变化，可以推断出六次亚甲基四胺在反应中起到了交联剂作用。根据图 3中δ 2.23、3.35、3.71处的峰面积S_δ2.23、S_δ3.35、S_δ3.71，由公式(2)计算出HMTA絮凝剂的阳离子度为45.1%。与由公式(1)计算得到的阳离子度(43.3%)基本一致。其他絮凝剂通过该方法得到阳离子度也列于图 5中，大部分絮凝剂由两种方法得到的阳离子度基本一致，个别絮凝剂两种方法得到的阳离子度差别较大。

  $ {\rm{CD = }}\frac{{\left( {\frac{{{S_{\delta 3.71}}}}{4} - \frac{{{S_{\delta 3.35}}}}{6} + \frac{{{S_{\delta 2.23}}}}{1}} \right) \times {M_{{\rm{ECH}}}}}}{{\frac{{{S_{\delta 2.23}}}}{1} \times {M_{{\rm{ECH}}}} + \frac{{{S_{\delta 3.35}}}}{6} \times {M_{{\rm{DM}}}}}} \times 100\% $

  (2)

  图 3

  

  图 3.  HMTA絮凝剂的核磁谱图

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of HMTA flocculants

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  图 4

  

  图 4.  未加交联剂的絮凝剂的核磁谱图

  Figure 4.  ¹H NMR spectra of flocculant without crosslinking agent

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  图 5

  

  图 5.  9种改性絮凝剂在辽河油田废水处理的絮凝性能

  Figure 5.  Performance of the 9 modified flocculants in the Liaohe oilfield wastewater treatment

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  2.3   絮凝剂对辽河油田废水的絮凝性能

  2.3.1   不同交联剂改性的絮凝剂在辽河油田废水中的絮凝性能

  环氧氯丙烷胺聚合物虽然具有较好的絮凝除油效果，但是还存在着絮凝时间长、絮体细小分散等问题，采用交联剂可以增加聚合物的分子量和电荷，从而有效提高其絮凝性能。在本实验中，采用9种不同交联剂对环氧氯丙烷胺聚合物进行了改性。为了研究絮凝剂的阳离子度与其絮凝效果的关联性，按照1.3节的方法测定了9种环氧氯丙烷类季铵盐阳离子改性絮凝剂的阳离子度，并研究了其在辽河油田废水中的絮凝除油性能和除浊效果(用量10mg/L，温度35℃)，其结果如图 5所示。

  从图 5中可以看出，在9种交联剂改性的絮凝剂中，以六次亚甲基四胺为交联剂合成的絮凝剂HMTA的除浊效果和除油效果最好，分别为95.7%和31.6%。然而，对比阳离子度发现，絮凝剂HMTA的阳离子度并不是最大的。HMTA絮凝剂具有比较好的絮凝除油效果可能有以下两个原因：一方面是由于六次亚甲基四胺具有空间立体结构(如图式 1所示)，使HMTA絮凝剂烷基链枝化程度较高，絮凝剂的架桥网捕作用强，而其他交联剂为线性结构，所合成的絮凝剂烷基链枝化程度较低；另一方面，对于有机阳离子聚合物絮凝剂，电荷密度过高，絮凝剂在质点表面的多点吸附使高分子链多以无桥链作用的列车式结构形态存在，而能参与桥连的立体环式和尾式结构形态较少，影响了高分子的桥连作用，降低了絮凝作用。若电荷密度适当，絮凝剂在质点表面的吸附形态多以能参与桥连的立体环式和尾式结构形态为主，桥连作用强，致使絮凝效果好^[25]。故而，HMTA絮凝剂的阳离子度适合该油田废水，表现出较强的电荷中和效应。所以，在阳离子度相近的基础上，烷基链枝化度越高，絮凝剂的网捕卷扫作用越强，可以快速使油水体系脱稳，达到高效除油除浊的效果。鉴于HMTA絮凝剂表现出的优异性能，以其为模型进行进一步实验研究。

  2.3.2   温度对HMTA絮凝性能的影响

  温度对絮凝剂的絮凝效果产生较大的影响。图 6和图 7分别为在不同温度下的HMTA絮凝剂(用量分别为10和20 mg/L)在辽河油田废水处理中絮凝除浊性能和絮凝除油性能结果。由图可见，随着温度逐渐升高，HMTA絮凝剂对辽河油田废水的除浊率和除油率都呈现出先高后低的变化。这是由于温度较高时，絮凝剂在水中可以快速溶解、分散，有利于絮凝剂快速与水中的有机物和悬浮物发生作用；而当温度过高时，作为表面活性剂的HMTA絮凝剂活性降低，使絮凝剂的架桥网捕和电性中和作用大大降低。因此，使用絮凝剂对油田废水进行处理时，温度不宜过高。当温度设定为45℃时，HMTA絮凝剂对废水的除浊率最高为97.2%；当温度为35℃时，对废水的除油率达到最高，为31.2%。该结果表明，絮凝剂的最佳除浊温度和最佳除油温度并非一致。从油田废水处理的实际过程出发，由于该废水处理之后用于油田回用水，水的浊度是影响回用水的主要指标。因此，根据除浊率的变化，将絮凝剂的合适温度定为45℃。

  图 6

  

  图 6.  温度对HMTA絮凝剂除浊率的影响

  Figure 6.  Effect of temperature on turbidity removal rate of HMTA flocculant

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  图 7

  

  图 7.  温度对HMTA絮凝剂除油率的影响

  Figure 7.  Effect of temperature on oil removal rate of HMTA flocculant

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  2.3.3   HMTA用量对絮凝性能的影响

  在45℃下，研究了絮凝剂HMTA用量对除浊除油性能的影响，结果如图 8和图 9所示。由图可以看出，随着絮凝剂用量的增加，絮凝剂的除浊率和除油率都先迅速增加，之后基本保持稳定。在用量为10mg/L左右时，除浊率和除油率都有一个明显的突变。当絮凝剂用量为20mg/L时，除浊率可达到98.1%，除油率为35.1%，此后继续增大絮凝剂用量除浊率和除油率已没有明显提高趋势。在实际使用过程中，药剂的投放量要稍过量。因此综合各种因素考虑，对于辽河油田废水，建议絮凝剂HMTA的优化投加量为20mg/L。

  图 8

  

  图 8.  HMTA絮凝剂用量对除浊率的影响

  Figure 8.  Effect of HMTA flocculant dosage on turbidity removal rate

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  图 9

  

  图 9.  HMTA絮凝剂用量对除油率的影响

  Figure 9.  Effect of HMTA flocculant dosage on oil removal rate

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  2.   结论

  本文以六次甲基四胺为交联剂合成了一种环氧氯丙烷胺类季铵盐阳离子改性絮凝剂HMTA，与其他几种改性絮凝剂相比，具有优异的除油除浊性能，这主要是因为其烷基链枝化程度较高，絮凝剂的架桥网捕作用强。通过红外光谱和核磁共振谱说明六次甲基四胺在聚合物中发挥了交联剂的作用。絮凝性能测试结果表明，在辽河油田废水处理中，使用HMTA絮凝剂的合适温度为45℃，最佳用量为20mg/L，除浊率可达98.1%，除油率达到35.1%。

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  Scheme 1  HMTA絮凝剂的合成及结构

  Scheme 1  Structure and synthesis of HMTA flocculant

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  图 1  HMTA絮凝剂的红外谱图

  Figure 1  IR spectra of HMTA flocculant

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  图 2  未加交联剂的絮凝剂的红外谱图

  Figure 2  IR spectra of flocculant without crosslinking agent

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  图 3  HMTA絮凝剂的核磁谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectra of HMTA flocculants

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  图 4  未加交联剂的絮凝剂的核磁谱图

  Figure 4  ¹H NMR spectra of flocculant without crosslinking agent

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  图 5  9种改性絮凝剂在辽河油田废水处理的絮凝性能

  Figure 5  Performance of the 9 modified flocculants in the Liaohe oilfield wastewater treatment

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  图 6  温度对HMTA絮凝剂除浊率的影响

  Figure 6  Effect of temperature on turbidity removal rate of HMTA flocculant

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  图 7  温度对HMTA絮凝剂除油率的影响

  Figure 7  Effect of temperature on oil removal rate of HMTA flocculant

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  图 8  HMTA絮凝剂用量对除浊率的影响

  Figure 8  Effect of HMTA flocculant dosage on turbidity removal rate

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  图 9  HMTA絮凝剂用量对除油率的影响

  Figure 9  Effect of HMTA flocculant dosage on oil removal rate

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