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• 废水排放是水体污染的一个重要因素，其中污染物包括N、P化合物和动植物食用油、纤维素等。氨氮(NH₃或NH₄⁺，缩写为AN)是废水中的一种常见污染物，可加快水体的富营养化，导致藻类植物疯长，对环境和人体健康产生较大的影响。从水中除去氨氮的常见方法有生物合成硝化法、离子交换法、空气蒸汽气提法、氯化法和吸附法^[1-3]。这些方法均存在不足之处，气提法会产生二次污染；吸附法不能彻底除去氨氮；离子交换法树脂用量较大，再生频繁，且需预处理悬浮物；生物合成硝化法较易受温度和某些组分干扰，且需较大体积反应器。因此，需要寻求高效率、低费用、省时、不产生二次污染、对环境和人类健康不产生危害的除去氨氮方法。近年来，光催化^[4-7]和光电催化^[8-10]消除水污染方法得到了充分关注，这些方法可有效地降解液体和气体中有毒有机和无机物。

  TiO₂是一种常用的光催化剂，其处理废水效率高、节能、低消耗、无毒、无污染等^[11-12]，对氨氮的降解产物主要为无毒N₂^[13]，产生的二次污染物少^[14-15]。但TiO₂降解水中污染物时存在一些问题，主要表现为由于TiO₂颗粒小(2~10 nm)，废水净化后悬浮的TiO₂很难分离(因为纳米级TiO₂可通过滤纸或滤膜)；更为重要的是，在溶液中，TiO₂颗粒间容易团聚，导致目标物的降解率大大降低^[16]。要解决这些问题，需将TiO₂固定在载体上使其分散。迄今为止，很多载体用于负载TiO₂，例如木材^[17]、玻璃^[18]、活性炭^[19]、沸石^[20]和粘土^[21]等。浮石是火山喷发后岩浆冷却形成的一种多孔矿物质，主要成分是二氧化硅，质地软，比重小能浮于水面。

  目前，TiO₂负载在载体上降解废水中的氨氮得到很多关注。Zendehzaban等^[22]将纳米TiO₂颗粒覆盖在LECA(轻陶粒)表面，研究在紫外光(80 W，λ=254 nm)照射下这种复合材料(TiO₂/LECA)对氨氮废水催化降解效果，结果表明，在300 min内，pH=11时，剂量为30 g/L的TiO₂/LECA使氨氮发生最大降解，降解率大于85%。Shavisi等^[5]用TiO₂/珍珠岩催化降解废水中的NH₃，在pH=11、120 min、NH₃浓度为170 mg/L、TiO₂/珍珠岩剂量为11.7 g/L时，在125 W紫外光(λ=254 nm)照射下，氨氮降解率约为68.0%。但紫外光照射成本高，照射面积小，不能满足大量废水的处理要求。为此，Shavisi等^[6]用太阳光作光源，调查TiO₂/LECA对石化氨氮废水的降解，结果发现，在pH=11，太阳光照射3 d废水，TiO₂/LECA剂量为25 g/L时，氨氮降解率为96.5%。但以上这些研究均未考虑催化剂对氨氮的吸附和溶液中NH₃的逸出，而这两部分氨氮不能认为是降解的氨氮，而且它们还会对环境产生污染；另外，没有深入分析废水中的氨氮降解产物，即没有分析是否产生二次污染。

  本研究首先用溶胶-凝胶法制备光催化剂TiO₂/浮石，用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线荧光光谱(XRF)对TiO₂/浮石、TiO₂和载体浮石进行表征；然后在太阳光照射下用TiO₂/浮石处理氨氮废水，结合光催化剂吸附氨氮及反应系统逸出氨氮，以废水中氨氮降解率和除去率为研究对象考察氨浓度、pH值、催化剂量、反应时间、太阳光和催化剂再生次数对氨氮废水降解影响；以最佳实验条件分析TiO₂/浮石对废水中的氨氮降解效果，并探讨氨氮废水降解产物。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  浮石，购于河北灵寿县溢盛矿产品加工厂，粒径在1~10 mm；钛酸丁酯，化学纯，江苏强盛化工有限公司；HN₄Cl、HCl、NaOH、NaCl和草酸等均为市售分析纯试剂。

  Lambda 950型紫外-可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司)；S4PIONEER型X射线荧光光谱仪(德国布鲁克AXS有限公司)；富华Hg-6型多头磁力搅拌仪(金坛市富华仪器有限公司)；S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；T208型太阳光测试仪(常州金坛泰纳仪器厂)。用Milli Q型制水机(Millipore, 美国)制取18.2 MΩ·cm水配制所有的溶液。

  1.2   实验过程

  1.2.1   浮石预处理

  用草酸处理原浮石溶解其中可能影响吸附容量的物质，将浮石加入10.0%(m/m)草酸溶液(浮石质量(g):草酸溶液体积(mL)=1:20)，在室温(25 ℃)下搅拌4 h，然后过滤，用去离子水冲至中性，在70 ℃干燥24 h。磨碎，选粒径1~5 mm备用。

  1.2.2   光催化剂TiO₂/浮石的制备

  按n(水):n(钛酸四丁酯):n(硝酸):n(乙醇)=5:1:0.3:20和160 g酸处理后的浮石的比例，采用溶胶-凝胶负载法制备TiO₂^[23]，然后使TiO₂负载在浮石上。步骤如下：在所需乙醇量的一半中，加入所需钛酸四丁酯，再加入浮石，30 ℃搅拌10 min，然后将浓硝酸、蒸馏水和另一半的乙醇混合，缓慢倒入，继续搅拌2 h，陈化60 h，则钛酸四丁酯水解生成的TiO₂负载在浮石上，再离心(3000 r/min)5 min，将沉积物TiO₂/浮石在80 ℃下干燥24 h，然后在450 ℃焙烧4 h。称量浮石负载TiO₂前后质量，可知TiO₂在浮石上的负载率为3.71%。按上述方法不加入浮石即制得纯TiO₂。

  1.2.3   各种形态氮的测定

  氨氮量测定：利用氨氮(NH₃或NH₄⁺)与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物在波长420 nm处的吸光度与氨氮含量成正比。此方法用于测定废水中未反应的氨氮m₁(mg)、TiO₂/浮石吸附氨氮m₂(mg)(用0.01 mol/L NaOH溶液超声洗下来测定)和反应系统逸出而用0.01 mol/L HCl溶液吸收的氨氮m₃(mg)。

  用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法废水中的总氮量m_t(mg)^[24]；根据文献[25]和[26]分别测出废水中的亚硝酸盐氮(NO₂^-)m₄(mg)和硝酸盐氮(NO₃^-)m₅(mg)。

  根据式(1) 和(2) 分别计算废水中氨氮降解率p和除去率q。

  式中，m₀为废水中氨氮初始量(mg)。

  1.2.4   光催化反应

  综合文献[5-6, 22]，通过改进得到本实验氨氮废水光催化反应装置(图 1)。反应容器容量为4.0 L的玻璃圆柱形盆，盆内插入曝气装置，曝气空气从反应装置底部进入废水中，为反应系统提供O₂，并搅动溶液和光催化剂TiO₂/浮石，使它们充分接触，同时使装置中产生的气体逸出。用透明玻璃罩将反应系统与外界隔开，太阳光通过玻璃罩照射反应系统，循环水使溶液温度保持25 ℃；TiO₂/浮石颗粒(密度稍大于水)由于曝气而悬浮在2.0 L模拟氨氮废水(用NH₄Cl配制)中。反应器中排出的气体进入两个串联装有HCl溶液(0.01 mol/L)吸收瓶中，其中NH₃被吸收。为使反应装置中的NH₃及产生的气体充分逸出，遮蔽阳光使光催化反应停止后再鼓气一段时间，然后快速取废水样品和TiO₂/浮石样品(揭开玻璃盖取样)，吸收液中氨氮量即为反应系统逸出氨氮量，所有样品测定前避光储存。

  图1 氨氮光降解实验装置 Figure1. Experimental set-up for the photocatalytic reduction of ammonia-nitrogen

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  所有实验在2016年6月晴朗天11:00~14:00实验室楼顶太阳光照射下进行，用太阳光测试仪测出实验期间太阳光中紫外和可见光强度(图 2)。每隔30 min测出废水中氨氮量m₁和总氮量m_t、光催化剂吸附氨氮量m₂、逸出氨氮量m₃、亚硝酸盐氮量m₄和硝酸盐氮量m₅。由于用高氨氮浓度(1000 mg/L)废水实验时，图 1装置第2个吸收瓶溶液中没有测出氨氮量，因此后面实验时只检测第一个吸收瓶中溶液氨氮量。

  图2 太阳光中平均可见光/紫外光强度 Figure2. Mean visible/UV light intensity in sunlight used for removal of ammonia-nitrogen

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  2   结果与讨论

  2.1   浮石、TiO₂和TiO₂/浮石表征

  浮石和TiO₂/浮石的SEM表征见图 3。由图 3A可知，浮石颗粒疏松多孔，是TiO₂的较好载体。图 3B则表明，TiO₂成功地固定在浮石表面特别是孔隙中，这样使得TiO₂间团聚程度大大减小，大大增加了TiO₂/浮石的表面有效活性吸附点。

  图3 浮石(A)和TiO₂/浮石(B)的SEM照片 Figure3. SEM images of pumice(A) and TiO₂/pumice(B)

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  用XRF分析浮石及TiO₂/浮石的主要化学组分，结果见表 1。由此可知，浮石中SiO₂和Al₂O₃质量分数分别为52.08%和7.468%，表明浮石的主要成分是铝硅酸盐。在TiO₂/浮石3次不同处取样测定中，TiO₂/浮石中TiO₂偏差(RSD为8.49%)较小，说明TiO₂均匀地负载在浮石上。

  表 1  浮石和TiO₂/浮石各成分的含量/质量%(n分数=3) Table 1.  Chemical compositions of pumice and TiO₂/pumice/mass percent %(n=3)

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  Compound	SiO2	Al2O3	Fe2O3	K2O	TiO2	Na2O	SiO2/Al2O3
  Pumice	52.08±3.24	7.468±0.94	3.948±0.44	3.589±0.38	1.304±0.26	3.577±0.32	6.97
  TiO2/Pumice	51.22±3.18	7.274±0.88	3.812±0.39	3.467±0.36	5.068±0.32	3.482±0.34	7.04

  浮石、TiO₂和TiO₂/浮石的红外光谱分别见图 4谱线a、谱线b和谱线c。其中浮石的吸收峰(图 4谱线a)归属如下：3457 cm^-1为水分子中OH的伸缩振动，1638 cm^-1为OH的弯曲振动，1047 cm^-1为Si—O—Si的伸缩振动，784和463 cm^-1为Si—O—Si的弯曲振动。TiO₂主要吸收峰(图 4谱线b)如下：3383和1622 cm^-1吸收峰分别对应来自吸附水中OH的伸缩振动和弯曲振动，610 cm^-1为Ti—O的伸缩振动。TiO₂/浮石(图 4谱线c)和浮石的红外光谱图大致相似，但在TiO₂/浮石光谱图中存在610 cm^-1处较小吸收峰，这说明有少量的TiO₂负载在浮石上。

  图4 浮石(a)、TiO₂(b)和TiO₂/浮石(c)红外光谱图 Figure4. FT-IR spectra of pumice(a), TiO₂(b) and TiO₂/pumice(c)

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  2.2   初始氨氮浓度和反应时间对TiO₂/浮石降解氨氮影响及降解产物的探讨

  初始氨氮浓度和反应时间对TiO₂/浮石降解氨氮废水的影响见图 5。实验中用NH₄Cl配制初始氨氮浓度100~1000 mg/L，反应时间0~180 min，废水pH=11，TiO₂/浮石的用量为40 g(剂量为20 g/L)。由图 5可知，初始氨氮浓度和反应时间对氨氮降解有明显的影响。当太阳光照射时间为180 min时(从11:00开始到14:00结束)，氨氮降解率为60.8%~82.0%；当初始氨氮浓度为500 mg/L时，180 min(p为82.0%)比150 min(p为80.5%)降解率增大很小，说明此时以后氨氮降解很小。

  图5 初始氨氮浓度对降解影响 Figure5. Effect of the initial concentration on the degradation of ammonia-nitrogen(AN) using TiO₂/pumice

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  多个研究^{[13, 27-28]}表明，TiO₂光催化降解氨氮主要生成无毒的N₂，Pretzer^[15]认为TiO₂光催化降解氨氮除N₂外还可能产生NO₂^-和NO₃^-。本研究在pH=11、氨氮浓度500 mg/L、太阳光照射180 min和TiO₂/浮石剂量20 g/L条件下降解氨氮废水，结果如表 2所示。由此可知，降解后NO₂^-和NO₃^-未检出，而废水中的总氮量(m_t)与未降解的氨氮量(m₁)近似相等，说明氨氮的降解产物可能全部是N₂，不产生二次污染。

  表 2  太阳光照射TiO₂/浮石降解氨氮废水结果(n=3) Table 2.  The results of degradation of ammonia-nitrogen in waste water by TiO₂/pumice under solar light irradiation(n=3)

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  m0/mg	mt/mg	m1/mg	m2/mg	m3/mg	m4/mg	m5/mg	p/%	q/%
  1000	134±8.2	132±7.9	7.40±1.2	40.6±3.7	-*	-	82.0±5.4	86.8±5.7
  *Not detected.

  2.3   pH值对TiO₂/浮石氨氮降解影响

  影响催化剂TiO₂/浮石颗粒光催化反应的一个重要因素是溶液的pH值，它决定催化剂表面电荷特性。Gaya等^[28]认为TiO₂在酸性介质中带正电荷，碱性介质中带负电荷，在较低的pH值下氧化性较高，但过多的H⁺会降低反应速率。

  在本实验中，TiO₂/浮石降解水溶液中氨氮在以下条件进行：溶液pH值3~12 (用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节)，180 min(11:00~14:00) 太阳光照射反应系统，实验初始氨氮氮浓度为500 mg/L，催化剂剂量为20 g/L，实验结果如图 6所示。由图 6可知，从pH=3到pH=11，氨氮降解率逐渐增大，pH=11时降解率最大，pH=12时降解率下降。这种行为可解释为：当溶液pH值低于11时，随pH值下降，NH₃向NH₄⁺转化，导致溶液中NH₄⁺浓度增大，但H⁺浓度增大程度比NH₄⁺浓度更大，从而加强催化剂吸附点的竞争，H⁺占据的吸附点更多，导致催化剂吸附的NH₄⁺量减少，从而使氨氮降解率也下降；而溶液pH值大于11时，碱性增强使部分浮石溶解和部分NH₄⁺转化为NH₃^[14-15]，导致吸附NH₄⁺量减小，逸出NH₃增多，从而使氨氮降解率也下降。

  图6 pH值对氨氮降解影响 Figure6. Effect of pH on the degradation of ammonia-nitrogen using TiO₂/pumice

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  2.4   TiO₂/浮石剂量对氨氮降解影响

  催化剂剂量也是影响光催化剂降解的一个重要参数。为避免使用过量催化剂，需优化出最佳催化剂量以有效降解废水中氨氮。本实验中，TiO₂/浮石剂量分别为10、15、20、25、30、35和40 g/L，太阳光照射180 min，pH=11.0，初始氨氮浓度500 mg/L，氨氮废水降解结果见图 7。由图 7可知，催化剂剂量对氨氮降解有正面和负面影响。当催化剂量从10.0 g/L增加到20.0 g/L时，氨氮降解率随催化剂量增加而增大，这是由于催化剂活性点数和表面积增大，提高了催化剂对光子吸收量，增加了光降解速度，从而增大了光催化剂和氨氮之间的反应。催化剂量大于20 g/L时，催化剂颗粒可能开始团聚而降低其有效表面积，从而降低浮石对反应物的吸附；另外，还有可能固体催化剂量的增加导致太阳光的入射深度降低，从而减小了氨氮降解率。结果表明，光催化剂从10 g/L上升至20 g/L，氨氮降解率从44.2%增加到82.0%；而光催化剂增加到40 g/L时，氨氮降解率却下降到71.2%。由此可知，本方法使用催化剂TiO₂/浮石的最佳剂量时20 g/L。

  图7 催化剂剂量对氨氮降解影响 Figure7. Effect of catalyst loading on the degradation of ammonia-nitrogen using TiO₂/pumice

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  2.5   太阳光照射对TiO₂/浮石降解氨氮影响

  为探讨太阳光照射下TiO₂/浮石降解氨氮影响，在以下条件下进行6个实验：pH=11，2 L废水(初始氨氮浓度500 mg/L)，光照时间180 min。由于TiO₂在浮石上的负载率为3.71%，所以这些实验分别调查黑暗中和太阳光照射下38.52 g浮石、1.484 g TiO₂、40 g TiO₂/浮石(含38.52 g浮石和1.484 g TiO₂)对氨氮除去的影响，结果如图 8所示。由图 8可知：1) 黑暗中，浮石与TiO₂/浮石对氨氮去除率相差不大，而TiO₂对氨氮去除率很小。而黑暗中氨氮的除去是吸附造成的。可见，TiO₂/浮石中起吸附作用的主要是浮石，38.52 g浮石对氨氮的吸附率为28.8%；2) 在太阳光照射下，浮石对废水中氨氮除去率与黑暗中相差不大，而TiO₂对氨氮除去率比黑暗中大很多，可见TiO₂/浮石中起催化作用的主要是TiO₂；3) 在太阳光照射下，TiO₂/浮石对氨氮除去率(去除率为86.8%)比TiO₂高很多，说明负载在浮石上的TiO₂更有利于氨氮的降解。

  图8 太阳光照射对氨氮除去影响 Figure8. Effect of irradiation by sunlight on the removal of ammonia-nitrogen

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  2.6   光催化剂TiO₂/浮石再生

  用TiO₂/浮石催化剂降解氨氮废水，当它停在废水中一段时间后，废水中多种物质会吸附到催化剂表面，TiO₂产生的部分电子(e)会和空穴(h⁺)会复合，从而导致催化剂活性降低。为使催化剂保持一定的催化效率，催化剂使用后需要再生。参照文献[6]，按如下步骤进行催化剂再生：1) 用水冲洗被污染物饱和的TiO₂/浮石，使吸附催化剂表面大部分污染物脱离。2) 曝气，用空气鼓泡使吸附在浮石孔隙中的污染物脱离。3) 再生，催化剂表面剩余的NH₄⁺用3 g/L NaCl溶液处理3 h，则附着在催化剂表面的NH₄⁺与Na⁺发生交换吸附，使NH₄⁺脱附进入溶液中。4) 将溶液中TiO₂/浮石催化剂滤出，250 ℃加热30 min，当温度降至和周围温度相同时，检验再生催化剂对氨氮的降解能力。再生催化剂在以下条件下降解氨氮废水：溶液pH=11，180 min(11:00~14:00) 太阳光照射，初始氨氮浓度为500 mg/L，催化剂剂量为20 g/L。实验结果表明，每再生1次，氨氮降解率约减少10.0%，这主要是因为再生催化剂比上一次催化剂的吸附容量和反应活性点数减少。根据降解率的减少值，TiO₂/浮石可再生使用降于解氨氮废水至少3次。这大大减少光催化剂的消耗，从而减少了费用。

  2.7   不同方法对废水氨氮降解比较

  TiO₂/浮石对废水中氨氮降解与报道方法比较见表 3。由表 3可知，光电催化法对废水氨氮降解或除去率较高，但操作复杂，需使用电极和高压汞灯或紫外灯，费用较高，且很难大量处理氨氮废水，实用性不高；超声也不能大量处理氨氮废水，对氨氮降解率或除去率不高。另外，这些方法未区分氨氮降解率和除去率。与其它光催化降解氨氮方法相比，本研究中TiO₂/浮石在太阳光照射下降解氨氮方法简单、耗费低、降解率较高，所需时间短，能有效地应用于降解废水中的氨氮。

  表 3  不同方法对氨氮降解的比较 Table 3.  Comparison of degradation rate of ammonia-nitrogen by different methods

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  Method	Catalyst	pH	m(AN)/mg	Time/min	Irradiation	Electrode	p/% or q/%	Reference
  PEC*	TiO2	11	100	120	UV light	Graphite	74.17	[8]
  PEC	Ag/TiO2	11	100	120	UV light	Graphite	84.9	[9]
  PEC	TiO2/Ni	4~5	23	90	UV light	Ru/Ir/Ti	95	[10]
  PC**	TiO2/brick	8.7	1460	240	UV light	-	80	[4]
  PC	2.5 g/L TiO2	8.5	100	180	UV light	-	88.1	[7]
  PC	25 g/L TiO2/clay	11	975	4320	Solar light	-	96.5	[6]
  PC	11.7 g/L TiO2/perlite	11	170	180	UV light	-	68	[5]
  PC	25 g/L TiO2/clay	11	170	300	UV light		85	[22]
  US***	-	10	30	10	-	-	64	[29]
  PC	20 g/L TiO2/pumice	11	500	180	Solar light	-	82.0	This work
  *photoelectrocatalysis; **photocatalysis; ***ultrasound.

  3   结论

  用溶胶-凝胶法制备TiO₂，并将其负载在浮石上，各种表征表明TiO₂成功固定在浮石表面，负载率为3.71%。太阳光照射下，用TiO₂/浮石降解废水中氨氮，最佳酸度为pH=11，最佳TiO₂/浮石投料量为20 g/L。在最佳降解条件下，废水初始氨氮浓度500 mg/L，太阳光照射180 min，氨氮降解率82.0%，氨氮除去率86.8%；氨氮降解后没有发现污染成分NO₂^-和NO₃^-产生。催化剂TiO₂/浮石可再生使用3次，每再生一次对废水中氨氮降解率约下降10.0%。本方法快速、简单和低消耗，可有效地应用于降解氨氮废水。

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  图 1  氨氮光降解实验装置

  Figure 1  Experimental set-up for the photocatalytic reduction of ammonia-nitrogen

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  图 2  太阳光中平均可见光/紫外光强度

  Figure 2  Mean visible/UV light intensity in sunlight used for removal of ammonia-nitrogen

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  图 3  浮石(A)和TiO₂/浮石(B)的SEM照片

  Figure 3  SEM images of pumice(A) and TiO₂/pumice(B)

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  图 4  浮石(a)、TiO₂(b)和TiO₂/浮石(c)红外光谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of pumice(a), TiO₂(b) and TiO₂/pumice(c)

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  图 5  初始氨氮浓度对降解影响

  Figure 5  Effect of the initial concentration on the degradation of ammonia-nitrogen(AN) using TiO₂/pumice

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  图 6  pH值对氨氮降解影响

  Figure 6  Effect of pH on the degradation of ammonia-nitrogen using TiO₂/pumice

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  图 7  催化剂剂量对氨氮降解影响

  Figure 7  Effect of catalyst loading on the degradation of ammonia-nitrogen using TiO₂/pumice

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  图 8  太阳光照射对氨氮除去影响

  Figure 8  Effect of irradiation by sunlight on the removal of ammonia-nitrogen

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  表 1  浮石和TiO₂/浮石各成分的含量/质量%(n分数=3)

  Table 1.  Chemical compositions of pumice and TiO₂/pumice/mass percent %(n=3)

  Compound	SiO2	Al2O3	Fe2O3	K2O	TiO2	Na2O	SiO2/Al2O3
  Pumice	52.08±3.24	7.468±0.94	3.948±0.44	3.589±0.38	1.304±0.26	3.577±0.32	6.97
  TiO2/Pumice	51.22±3.18	7.274±0.88	3.812±0.39	3.467±0.36	5.068±0.32	3.482±0.34	7.04

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  表 2  太阳光照射TiO₂/浮石降解氨氮废水结果(n=3)

  Table 2.  The results of degradation of ammonia-nitrogen in waste water by TiO₂/pumice under solar light irradiation(n=3)

  m0/mg	mt/mg	m1/mg	m2/mg	m3/mg	m4/mg	m5/mg	p/%	q/%
  1000	134±8.2	132±7.9	7.40±1.2	40.6±3.7	-*	-	82.0±5.4	86.8±5.7
  *Not detected.

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  表 3  不同方法对氨氮降解的比较

  Table 3.  Comparison of degradation rate of ammonia-nitrogen by different methods

  Method	Catalyst	pH	m(AN)/mg	Time/min	Irradiation	Electrode	p/% or q/%	Reference
  PEC*	TiO2	11	100	120	UV light	Graphite	74.17	[8]
  PEC	Ag/TiO2	11	100	120	UV light	Graphite	84.9	[9]
  PEC	TiO2/Ni	4~5	23	90	UV light	Ru/Ir/Ti	95	[10]
  PC**	TiO2/brick	8.7	1460	240	UV light	-	80	[4]
  PC	2.5 g/L TiO2	8.5	100	180	UV light	-	88.1	[7]
  PC	25 g/L TiO2/clay	11	975	4320	Solar light	-	96.5	[6]
  PC	11.7 g/L TiO2/perlite	11	170	180	UV light	-	68	[5]
  PC	25 g/L TiO2/clay	11	170	300	UV light		85	[22]
  US***	-	10	30	10	-	-	64	[29]
  PC	20 g/L TiO2/pumice	11	500	180	Solar light	-	82.0	This work
  *photoelectrocatalysis; **photocatalysis; ***ultrasound.

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