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• 近年来，金属有机配合物由于在分子与离子交换，催化，气体存储与分离，光、电、磁等功能材料方面的潜在应用而成为配位化学、超分子化学以及晶体工程研究的热点^[1-9]。因此，设计合成具有特定结构和功能的配合物就有非常重要的意义和价值。芳香多羧酸类配体由于含有多个羧基，不仅配位点丰富，而且配位方式灵活多样，被广泛用于金属配合物的合成。目前，有许多刚性和线型的芳香羧酸类配体被用于设计合成具有新颖结构和性能的配合物中。但对一些具有一定柔性，配位更加灵活的Ⅴ型芳香羧酸却研究得比较少。5, 5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(H₂dna)是一个具有柔性的Ⅴ型芳香二羧酸配体。该配体有4个潜在配位点，不仅可与金属离子以多种模式配位，羧基还可以采取部分脱去质子，形成氢键的给体和受体进行超分子自组装；而且为适应配位键的形成，芳香环之间可通过中间基团进行扭转，可见它们既有芳香环的刚性又有芳香环间的柔性，这就非常有利于设计构筑新型的金属配合物。但是，基于H₂dna形成的金属锌配合物却少有文献报道^[10]。此外，锌配合物不仅结构多样，还在催化、抗氧化、抑菌和发光材料等领域都具有重要的应用前景，是近年来配位化学领域研究的热点之一^[11-13]。本文基于H₂dna和1，10-邻菲啰啉(phen)为配体，在水热条件下设计合成了一个环状双核锌配合物[Zn(dna)(phen)(H₂O)]，并研究了其结构和性质，为该配合物的潜在应用奠定实验基础。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  SMART APEX Ⅱ型CCD单晶衍射仪(德国BRUKER公司)；BRUKER EQUINOX-55型红外光谱仪(KBr压片)(德国BRUKER公司)；日立F-4500型荧光分析仪(日本日立公司)；ZRY-2P型综合热分析仪器(上海精密科学仪器有限公司)；Rigaku D/Max 3Ⅲ型Ⅹ射线粉末衍射仪(日本理学公司)；Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国elementar公司)；78HW型恒温磁力搅拌器(杭州仪表厂)；T-214型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)。

  5, 5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(H₂dna，东京化成工业株式会社)、1, 10-邻菲啰啉(phen, 天津市光复精细化工研究所)。所有试剂均为市售分析纯，使用前未进行纯化处理。

  1.2   实验方法

  将Zn(NO₃)₂(58.0 mg, 0.2 mmol)、H₂dna(39.6 mg，0.1 mmol)和phen(39.6 mg，0.2 mmol)按照2:1:2摩尔比例与10 mL水混合，用0.5 mol/L NaOH调节溶液的pH=6.5，在室温下搅拌30 min，再将混合物密封在25 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜，加热至160 ℃, 并保持恒温96 h，以5 ℃/h速率的进行程序降温至80 ℃，并保持恒温12 h，再以8 ℃/h程序降温至室温。过滤并洗涤得到淡黄色晶体，产率58%。元素分析：C₂₆H₁₆N₄O₉S₂Zn计算值/%:C 47.46，H 2.45，N 8.52;实测值/%：C 47.44，H 2.42，N 8.49。

  1.3   配合物晶体结构测定

  选取大小合适的单晶样品(0.35 mm×0.25 mm×0.26 mm)，置于X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα(λ=0.071073 nm)射线，在296(2) K下以ω-φ扫描方式，用smart程序收集衍射数据。所有衍射数据通过Lp因子和半经验吸收校正，并用SHELXTL-97^[14]程序直接法解出晶体结构，并用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序分别完成数据还原和结构解析工作，采用理论加氢法进行碳上加氢原子，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F²精修。配合物(CCDC:1518218) 的晶体学数据如表 1所示，主要键长和键角数据见表 2。

  表 1  配合物的晶体学参数 Table 1.  Crystal data and structure refinement of the title complex

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  Empirical formula	C26H16N4O9S2Zn	ρcalc/(g·cm-3)	1.681
  Formula mass	657.92	μ/mm	1.170
  Crystal system	monoclinic	Reflections collected	13260
  Space group	P21/n	θ/(°)	1.60~25.5
  a/nm	1.5312(3)		-18≤h≤12,
  b/nm	1.16054(18)	h，k，l	-14≤k≤11,
  c/nm	1.5609(3)		-15≤l≤18
  α/(°)	90	Refine number/Restraints/Parameters	4834/0/385
  β/(°)	110.451(2)	S on F2	1.059
  γ/(°)	90	R1, wR2[I＞σ(I)]	0.0254，0.0699
  V/nm3	2.5990(7)	R1, wR2(all data)	0.0302, 0.0775
  Z	4	Δρmin and max/(e·nm-3)	-287，56
  F(000)	1336

  表 2  配合物的部分键长(nm)和键角(°) Table 2.  Selected bond distances(nm) and bond angles(°) of the title complex

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  Chemical bond	Bond distances/nm or bond angles/(°)
  Zn(1)—O(5)#1	0.19724(14)
  Zn(1)—O(9)	0.20109(15)
  Zn(1)—N(1)	0.20954(16)
  O(5)—Zn(1)#1	1.9724(14)
  O(5)#1—Zn(1)—O(9)	120.44(6)
  O(5)#1—Zn(1)—N(1)	122.42(6)
  O(5)#1—Zn(1)—N(2)	92.22(6)
  O(9)—Zn(1)—N(2)	93.52(6)
  O(1)—Zn(1)—N(2)	170.20(6)
  Zn(1)—O(1)	0.21046(14)
  Zn(1)—N(2)	0.21617(16)
  O(9)—Zn(1)—N(1)	116.77(6)
  O(5)#1—Zn(1)—O(1)	93.17(6)
  O(9)—Zn(1)—O(1)	90.79(6)
  N(1)—Zn(1)—O(1)	92.02(6)
  N(1)—Zn(1)—N(2)	78.18(6)
  Symmetry code：#1 x, -y, z-1/2.

  2   结果与讨论

  2.1   配合物晶体结构的描述

  该配合物为环状双核结构，其不对称单元里包含了一个Zn^Ⅱ离子，一个phen分子，一个完全脱去质子的dna^2-离子和一个配位的H₂O。如图 1所示，每个Zn^Ⅱ离子分别与来自一个phen分子的两个吡啶氮原子[Zn1—N1=0.20954(16), Zn1—N2=0.21617(16) nm]，两个来自dna^2-配体的羧基氧原子(O1，O6A)及一个配位水分子的氧原子(O9) 五配位，呈畸变的三角双锥几何构型。其中(N1、O5和O9)3个原子位于赤道平面，而另外的两个原子(N2和O1) 则占据了轴向位置。Zn—O键长的范围在0.19724(14)~0.21046(14) nm，与文献^[15]报道的锌的配合物相近。每个完全脱去质子的dna^2-离子以桥联单齿/桥联单齿与两个Zn^Ⅱ离子配位，连接两个Zn^Ⅱ离子形成环状双核结构。其中两个相邻Zn^Ⅱ离子之间的距离为1.2526 nm。两个苯环在双硫键处扭曲以适应配位键的形成。其中C—S—S—C之间的扭转角为88.26°，两个苯环之间的二面角为78.47°。

  图1 配合物的分子结构图和三角双锥配位结构图 Figure1. View of the molecular structure of the title complex and trigonal biyramid coordinate geometry, all H atoms are omitted for clarity

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  相邻的环状双核通过dna^2-离子的羧基氧(O6) 与配位水分子的氧原子(O9) 之间的氢键的识别作用形成一维超分子链[O(9) H(9B)O(6), 0.2712 nm 169.16°]，如图 2所示。同时邻近的链之间又通过CHπ的堆积作用(C4H4π, 0.2710 nm)和弱键SO作用[S1O5, 0.2944 nm]进一步扩展形成了三维超分子网结构，如图 3所示。

  图2 配合物基于氢键作用形成的一维超分子双链图 Figure2. View of the 1D supramolecular double chain based on hydrogen bond

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  图3 配合物的的三维超分子图 Figure3. View of the 3D supramolecular network

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  2.2   配合物的红外光谱

  配合物的IR光谱(图 4) 在3462 cm^-1处的宽峰属于典型的配位水分子振动吸收峰；2941 cm^-1归属为苯环氢的吸收峰。配合物在1700 cm^-1附近没有出现有机配体羰基的吸收峰，表明羧酸配体的羧基上的质子全部脱掉。在羧酸配位聚合物中，常用CO的反对称伸缩振动的峰位ν_as与对称伸缩振动的峰位ν_s的差值Δν来判定羧基的配位类型。当Δν＞200 cm^-1时，可认为羧酸根以单齿配位；当Δν＜200 cm^-1时，可认为羧酸根以双齿配位。在1631、1525和1369 cm^-1出现的强吸收峰属于COO^-反对称伸缩及对称伸缩振动。配合物的Δν分别为106、156 cm^-1，Δν＜200 cm^-1，因此可以判断羧酸根以双齿配位^[16]。846 cm^-1处的吸收峰说明1, 10-邻菲啰啉的氮原子与Zn发生了配位。S—S伸缩振动峰出现在546 cm^-1这与晶体结构解析的结果一致。

  图4 配合物的红外光谱图 Figure4. IR absorption spectrum of complex

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  2.3   配合物的热稳定性和粉末衍射分析

  为了研究配合物的热稳定性，我们对其进行热分析表征(图 5A)。配合物在低于175 ℃，失重为2.82%，与计算值2.74%很接近，对应于失去配位水分子。失水后的产物保持相对稳定，直到245~450 ℃，(dna)^2-和phen配体开始分解，失重为87.1%(计算值87.3%)，剩余产物为ZnO。

  图5 配合物的TGA(A)和粉末衍射图(B) Figure5. TGA curve(A) and XRD patterns(B) of the complex.

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  配合物的X射线粉末衍射如图 5B所示。表明配合物的主要特征衍射峰位和单晶数据理论拟合出的峰位基本相符，说明制备的配合物是纯相。

  2.4   配合物的荧光光谱

  在室温下测定了H₂dna配体和配合物的固态荧光光谱(图 6)。以波长为280 nm的光作为激发光源时得到H₂dna配体的固态荧光发射光谱。H₂dna配体在434 nm处出现一个弱的发射峰。在相同激发条件下，配合物在440 nm有较强的荧光发射峰，且发射峰的形状与H₂dna配体相似，发光机理应该归属为自由H₂dna配体的荧光发射峰(π-π^*跃迁)^[17]。而且相比H₂dna配体的配合物的荧光有了明显的增强，主要因为金属与配体形成聚合物增加了配体的刚性，从而降低了无辐射跃迁能量的损失，更有利于能量的转移^[18-19]，致使配合物的荧光强度有了明显的增强。

  图6 H₂dna配体和配合物的室温固态荧光光谱图 Figure6. The emission spectra of H₂dna and the complex in solid state at room temperature

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  3   结论

  本文利用柔性二羧酸配体H₂dna、1, 10-邻菲啰啉和硝酸锌反应，在水热反应条件下，设计合成了一个环状双核金属锌配合物，并对其进行了结构和性质表征。配合物中相邻的环状双核分子基于氢键作用自组装成超分子链结构，而邻近的超分子链又基于CHO弱氢键作用，SO弱键作用及CHπ的堆积作用相互连接形成三维超分子网状结构。该配合物在室温下具有良好的荧光性能，在发光材料领域均具有潜在的应用前景。

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  图 1  配合物的分子结构图和三角双锥配位结构图

  Figure 1  View of the molecular structure of the title complex and trigonal biyramid coordinate geometry, all H atoms are omitted for clarity

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  图 2  配合物基于氢键作用形成的一维超分子双链图

  Figure 2  View of the 1D supramolecular double chain based on hydrogen bond

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  图 3  配合物的的三维超分子图

  Figure 3  View of the 3D supramolecular network

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  图 4  配合物的红外光谱图

  Figure 4  IR absorption spectrum of complex

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  图 5  配合物的TGA(A)和粉末衍射图(B)

  Figure 5  TGA curve(A) and XRD patterns(B) of the complex.

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  图 6  H₂dna配体和配合物的室温固态荧光光谱图

  Figure 6  The emission spectra of H₂dna and the complex in solid state at room temperature

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  表 1  配合物的晶体学参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement of the title complex

  Empirical formula	C26H16N4O9S2Zn	ρcalc/(g·cm-3)	1.681
  Formula mass	657.92	μ/mm	1.170
  Crystal system	monoclinic	Reflections collected	13260
  Space group	P21/n	θ/(°)	1.60~25.5
  a/nm	1.5312(3)		-18≤h≤12,
  b/nm	1.16054(18)	h，k，l	-14≤k≤11,
  c/nm	1.5609(3)		-15≤l≤18
  α/(°)	90	Refine number/Restraints/Parameters	4834/0/385
  β/(°)	110.451(2)	S on F2	1.059
  γ/(°)	90	R1, wR2[I＞σ(I)]	0.0254，0.0699
  V/nm3	2.5990(7)	R1, wR2(all data)	0.0302, 0.0775
  Z	4	Δρmin and max/(e·nm-3)	-287，56
  F(000)	1336

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  表 2  配合物的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond distances(nm) and bond angles(°) of the title complex

  Chemical bond	Bond distances/nm or bond angles/(°)
  Zn(1)—O(5)#1	0.19724(14)
  Zn(1)—O(9)	0.20109(15)
  Zn(1)—N(1)	0.20954(16)
  O(5)—Zn(1)#1	1.9724(14)
  O(5)#1—Zn(1)—O(9)	120.44(6)
  O(5)#1—Zn(1)—N(1)	122.42(6)
  O(5)#1—Zn(1)—N(2)	92.22(6)
  O(9)—Zn(1)—N(2)	93.52(6)
  O(1)—Zn(1)—N(2)	170.20(6)
  Zn(1)—O(1)	0.21046(14)
  Zn(1)—N(2)	0.21617(16)
  O(9)—Zn(1)—N(1)	116.77(6)
  O(5)#1—Zn(1)—O(1)	93.17(6)
  O(9)—Zn(1)—O(1)	90.79(6)
  N(1)—Zn(1)—O(1)	92.02(6)
  N(1)—Zn(1)—N(2)	78.18(6)
  Symmetry code：#1 x, -y, z-1/2.

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