English

• 1.   引言

  锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点不仅广泛应用于手机、笔记本电脑和数码照相机等便携式电子设备, 且在电动工具、电动助力车及电动汽车等领域显示出良好的应用前景^[1].目前商品化锂离子电池负极材料主要采用石墨类碳, 但其已几乎达到理论比容量(372 mAh•g^－1), 不能满足日益增长的对锂离子电池高能量密度的需求^[2].基于转换反应储锂的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极具有比石墨负极更高的能量密度而备受关注^[3~6].其中, NiO作为锂离子电池负极具有718 mAh•g^－1的高理论比容量, 具有潜在商业化价值^[7~12].然而, 其自身电子电导率低; 充放电循环过程中体积变化大, 造成电极粉化、结构坍塌、与集流体失去电接触; 因此其循环寿命短, 高倍率容量低^[7~9].为解决这些问题, 构筑多孔结构和自支撑结构被认为是最有效的两种方法之一.

  引入多孔结构不仅可为锂离子提供快速传输通道, 提高NiO电极快速充放电能力; 且为NiO在充放电过程中的体积变化提供自由空间, 缓解活性材料粉化和脱落, 提高其长循环寿命^[13~20]. Kang等^[18]首先采用喷雾热解法制备出具有高指数晶面的NiSe多面体, 然后基于Kirkendall扩散在500 ℃热处理获得介孔NiO多面体.该介孔NiO多面体在1 A•g^－1电流密度下循环200次, 容量保持1072 mAh•g^－1; 在高电流密度15 A•g^－1条件下, 容量保持453 mAh•g^－1.同时, 他们基于Kirkendall扩散, 将NiSe₂纳米八面体转化为中空NiO八面体结构, 也显示出优异的锂储存性能^[21].以具有球套球纳米结构的镍基有机框架材料(MOFs)为前驱体, 通过碳化和氧化处理获得石墨烯包覆多级NiO/Ni纳米晶, 显示出1144 mAh•g^－1的高比容量^[22].

  此外, 将活性材料直接生长在集流体上, 可避免粘结剂的使用, 减小离子和电子传输路径^[23~27]. Shen等^[28]将超薄二维多级氧化镍纳米带阵列生长在镍基底上, 并用作锂离子电池负极.纳米带膜(3~5 nm厚)具有丰富的开放结构, 为锂离子储存提供更多的活性点位和减小机械应力的缓解空间, 减小锂离子传输距离, 因此该电极显示出较好电化学性能.该电极在0.2 C倍率下循环70次, 容量保持1035 mAh•g^－1; 0.5C倍率下循环70次, 容量保持839 mAh•g^－1.采用多孔集流体作为活性材料集流体还可增大活性材料与集流体之间的接触面积, 缓解活性材料因应力产生的粉化和脱落^{[19, 29~36]}.通常, 采用泡沫镍作为NiO电极的集流体^{[33, 34, 37, 38]}. Peng等^[33]采用阳极氧化和随后的热处理获得NiO@三维多孔铜纳米花, 在1 A•g^－1电流密度下显示705.5 mAh•g^－1. Yang等^[34]以泡沫镍为基底, 采用电化学腐蚀配合随后烧结法制备出三维NiO纳米壁, 在0.15C倍率下首次可逆容量为761 mAh•g^－1, 经过100次循环保持704 mAh•g^－1.

  本文中, 我们采用化学镀法制备的三维多孔铜为基底, 恒流电沉积配合随后高温热处理后得到NiO@三维多孔铜电极.相比于文献中采用泡沫镍为集流体, 本论文采用的三维多孔铜具有更小的孔径(≈5 μm), 且结构更加稳定.在三维多孔结构和自支撑结构的协同作用下, 该电极材料表现出优异的电化学性能, 其在保持较好循环寿命及倍率性能的同时具有较高的首次库伦效率. 200 mA•g^－1电流密度下, 其首次可逆容量为1522.3和1230.2 mAh•g^－1, 首次库伦效率达到80.8%;在高电流密度20 A•g^－1下显示578.1 mAh•g^－1容量.本论文还考察了NiO@三维多孔铜作为锂离子全电池负极的电化学性能, 其首次可逆容量达1060 mAh•g^－1(基于NiO电极, 电流密度0.2 A•g^－1), 首次库伦效率为70%.该工作将为电池材料性能提升提供一种简单、有效的途径.

  2.   结果与讨论

  2.1   NiO电极材料的结构与形貌分析

  图 1给出了3 mA•cm^－2的电流密度下, 电沉积5 min (a, b), 10 min (c, d)和20 min (e, f)所得NiO@三维多孔铜前驱物的SEM图.当沉积时间为5 min时, 少量NiO@三维多孔铜前驱物沉积于三维多孔铜(图 1a和1b).当沉积时间为10 min时, 前驱物几乎将三维多孔铜的孔结构完全填充, 呈现干裂土壤块的形貌, 独立块表面光滑(图 1c和1d).当沉积时间为20 min时, 表面完全为干裂土壤块的形貌, 已看不见多孔铜.因此我们选择电沉积10 min的NiO@三维多孔铜前驱物进行后续处理和测试.

  图 1

  

  图 1.  3 mA•cm^－2的电流密度下, 电沉积5 min (a, b), 10 min (c, d)和20 min (e, f)所得NiO@三维多孔铜前驱物的SEM图

  Figure 1.  SEM images of NiO@3D porous Cu precursor prepared at 3 mA•cm^－2 for 5 min, 10 min and 20 min

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  根据NiO@三维多孔铜前驱物的热重曲线(图 2a), 其在小于180 ℃出现了12%的失重, 主要来自于结晶水的脱出. 183 ℃开始到600 ℃之间出现了18.3%的失重, 主要来自于Ni(OH)₂分解脱水(Ni(OH)₂→NiO+H₂O, 理论失重19.3%).根据热重曲线可知, 350 ℃过后失重较少, 因此我们选择该温度作为热处理温度.

  图 2

  

  图 2.  NiO@三维多孔铜前驱物的热重曲线(a), NiO@三维多孔铜和铜箔上NiO电极的XRD图

  Figure 2.  TGA curve of the precursor of NiO@3D porous Cu, XRD patterns of NiO@3D porous Cu and NiO@ Cu foil

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  经过350 ℃热处理5 h后, 前驱物发生部分收缩, 三维多孔铜的孔结构再次出现, 孔径2 μm左右(图 3a).孔壁被NiO活性材料包覆, 表面由大量锥形纳米颗粒组成(图 3b). TEM结果显示, NiO@三维多孔铜具有介孔结构, 结晶性较差(图 3c).晶面间距为0.24 nm和0.21 nm的晶面, 分别对应于NiO的(101)和(012)晶面(图 3c).根据选取电子衍射图进一步证实了NiO晶体的存在, 且为多晶相, 结晶性较差.根据NiO@三维多孔的XRD曲线(图 2b)也可看出, 除了基底铜的衍射峰, 在36.7°和62.2°出现了两个宽峰, 分别对应于NiO的特征衍射峰(PDF#44-1159).

  图 3

  

  图 3.  NiO@三维多孔铜的扫描电镜图(a, b)和透射电镜图(c)

  Figure 3.  SEM (a, b) and TEM (c) images of NiO@3D porous Cu

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  图 4给出了NiO@三维多孔铜的XPS图谱.由全谱图可观察到, 在937 eV, 859 eV和538 eV附近分别出现了Cu2p, Ni2p和O2p的XPS峰(图 4a).由Ni2p的高分辨图谱(图 4b)可观察到, 其在872.9 eV和879.0 eV分别出现了Ni2p1/2峰及其卫星峰; 在854.9 eV和860.6 eV分别出现2p3/2峰及其卫星峰, 指示电沉积薄膜为NiO.由图 4c可观察到, 952.3 eV出现了金属铜的Cu2p1/2峰; 932.3 eV和943.1 eV出现了金属铜的Cu2p3/2峰及其卫星峰.同时在934.2 eV出现了CuO的2p2/3峰, 说明存在少量CuO.

  图 4

  

  图 4.  NiO@三维多孔铜的XPS图谱:全谱(a), Ni2p, Cu2p和O1s的高分辨谱

  Figure 4.  XPS spectra of NiO@3D porous Cu: full spectra (a), high resolution spectra of Ni2p, Cu2p和O1s

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  作为比较, 我们以铜箔为基底电沉积获得NiO, 其微观形貌如图 5所示.由于铜箔表面不能缓解沉积层表面应力, 电沉积所得NiO前驱物由5~10 μm独立小块组成, 小块之间空隙更大, 但小块表面与NiO@三维多孔铜相似.铜箔上沉积的NiO的XRD曲线(图 2b)可知, 其仍然是NiO相.

  图 5

  

  图 5.  铜箔上沉积的NiO前驱物(a)和铜箔上沉积的NiO (b)的SEM图

  Figure 5.  SEM images of the precursor for NiO@Cu foil (a) and NiO@Cu foil (b)

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  2.2   NiO电极材料电化学性能测试

  为了探索三维多孔铜作为集流体对NiO电极的电化学性能的改善, 我们分别测试了NiO@三维多孔铜电极和在铜箔上沉积的NiO电极的电化学性能, 其充放电曲线(相应微分容量曲线)和长循环性能曲线如图 6所示(前5次循环在0.2 A•g^－1电流密度下活化, 5次循环后在1 A•g^－1电流密度下循环).由图 6a和6b可看出, NiO@三维多孔铜首次放电(嵌锂)过程中在1.63 V和0.76 V附近出现2个电压平台, 代表Li⁺和NiO的反应(NiO+ 2Li⁺+2e^-→Li₂O+Ni).首次充电(脱锂)过程在1.28 V和2.27 V出现2个电压平台, 代表Li₂O和Ni的反应(Li₂O+Ni→NiO+2Li⁺+2e^－).其首次放电和充电容量分别为1522.3和1230.2 mAh•g^－1, 首次库伦效率80.8%.经过1次循环后放电电压向正移, 充电电压较小移动, 说明经过1次循环后电化学极化减小.铜箔上电沉积获得的NiO电极显示出相似的电压变化, 但首次放电平台更负(1.36 V和0.72 V), 充电电压平台更正(1.36 V和2.29 V), 说明更大的电化学极化.这主要是由于三维多孔铜可为锂离子提供快速传输通道, 因此NiO@三维多孔铜具有更小的电化学极化.铜箔上电沉积获得的NiO电极的首次放电和充电容量分别为1234.0和858.8 mAh•g^－1, 均小于NiO@三维多孔铜.由于NiO@三维多孔铜具有更大的比表面积, 反应活性点更多, 其三维多孔结构可为锂离子提供快速传输通道, 因此其初始比容量较大(图 6c和6d).图 6e比较了NiO@三维多孔铜和沉积于铜箔上的NiO在1 A•g^－1电流密度下的循环性能. NiO@三维多孔铜电极在1 A•g^－1电流密度下首次可逆容量1028.8 mAh•g^－1, 经过100次循环保持854.2 mAh•g^－1, 保持率为83%.然而, 铜箔上NiO电极在1 A•g^－1电流密度下首次可逆容量仅为712.9 mAh•g^－1, 经过100次循环保持333.3 mAh•g^－1, 保持率仅为47%.由于三维多孔铜可为NiO电极充放电过程的体积变化提供缓冲空间, 缓解其粉化、脱落, 因此NiO@三维多孔铜电极具有更好的循环稳定性.

  图 6

  

  图 6.  NiO@三维多孔铜电极(a, b)和在铜箔上沉积的NiO电极(c, d)在0.2 A•g^－1电流密度下的充放电曲线及相应的微分容量曲线, 及它们在1 A• g^－1电流密度下的循环性能曲线(e)

  Figure 6.  The charge/discharge profiles and corresponding differential capacity profiles at 0.2 A•g^－1 of NiO@3D porous Cu (a, b) and NiO@Cu foil (c, d). Cyclability profiles of them at 1 A•g^－1 (e)

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  图 7给出了NiO@三维多孔铜(a)和铜箔上沉积的NiO(b)在不同电流密度下的充放电曲线, 及它们的循环性能曲线.随着电流密度增大, 它们的放电电压平台降低, 充电电压平台升高.其中, NiO@三维多孔铜电极的充放电平台随着电流密度变化较小, 仅在电流密度增大到20 A•g^－1下出现明显变形.然而, 铜箔上沉积的NiO电极在2 A•g^－1电流密度下充放电曲线开始出现严重变形, 说明其电化学极化较大.当电流密度增大到20 A• g^－1, NiO@三维多孔铜电极容量保持578.1 mAh•g^－1, 而铜箔上沉积的NiO电极容量仅为39 mAh•g^－1.这主要是由于三维多孔结构可为锂离子提供快速传输通道, 可减小电化学极化, 因此NiO@三维多孔铜具有更好的高倍率充放电性能.

  图 7

  

  图 7.  NiO@三维多孔铜(a)和铜箔上沉积的NiO(b)在不同电流密度下的充放电曲线, 及它们的循环性能曲线(c)

  Figure 7.  Charge/discharge profiles of NiO@3D porous Cu (a) and NiO@Cu foil (b), and their cyclability profiles (c) at different current densities

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  为探索三维多孔结构对NiO电极电化学性能改善机理, 我们测试了NiO@三维多孔铜电极和铜箔上沉积的NiO电极的电化学阻抗谱及其微观形貌随着循环的演变.图 8给出了NiO@三维多孔铜电极和铜箔上沉积的NiO电极的Nyquist图及相应的Z′ vs. ω^－1/2图.由图 8a可观察到, 两个电极的Nyquist图均由高频圆弧、中频圆弧和低频斜线组成.其中, 高频圆弧代表电解质分解产生的SEI膜和接触阻抗, 中频圆弧代表电荷传递阻抗, 低频直线代表锂离子的扩散阻抗^[39].由图可看出NiO@三维多孔铜电极的中频圆弧小于铜箔上沉积的NiO电极, 说明其电荷传递阻抗较小.图 8b给出NiO@三维多孔铜电极和铜箔上沉积的NiO电极的Z′ vs. ω^－1/2图.锂离子扩散系数可根据方程(1)和(2)计算, 可知锂离子扩散系数D_Li与Warburg系数σ²成反比.

  $ Z^{\prime}=R_{\mathrm{s}}+R_{\mathrm{ct}}+\sigma \omega^{-1 / 2} $

  (1)

  $ D_{\mathrm{Li}}=\frac{R^{2} T^{2}}{2 n^{4} A^{2} F^{4} C_{\mathrm{Li}}^{2} \sigma^{2}} $

  (2)

  图 8

  

  图 8.  NiO@三维多孔铜和铜箔上沉积的NiO的Nyquist图(a)及相应的Z′ vs. ω^－1/2图(b)

  Figure 8.  Nyquist plots (a) of NiO@3D porous Cu and NiO@Cu foil and their Z′ vs. ω^－1/2

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  其中, D_Li为锂离子扩散系数, Z′是阻抗的实部, σ为Warburg系数, C_Li为锂离子浓度(C_Li(mol•cm^－3)＝n_Li/ N_A(mol^－1)V(cm³)), ω为角频率(ω＝2πf), A电极面积, n为反应电子数.根据方程(2)可知Z′ vs. ω^－1/2直线即为Warburg系数σ.由图 8b可观察到NiO@三维多孔铜电极的Z′ vs. ω^－1/2直线斜率小于铜箔上沉积的NiO电极, 说明NiO@三维多孔铜电极具有更大的锂离子扩散系数.

  图 9给出NiO@三维多孔铜电极首次循环及经过100次循环后的SEM图.经过1次循环, 三维多孔结构保持较好, 表面生长了一层膜(图 9a和9b).表面膜可能是电解质溶液分解所产生.经过100次循环后, NiO活性材料出现了严重团聚(图 9c), 但未出现脱落现象, 且仍然保持少量孔(图 9d).然而, 铜箔上沉积的NiO电极经过100次循环后活性材料不仅出现了严重的团聚, 且出现了脱落现象(图 10).因此, NiO@三维多孔铜电极具有更优异的长循环性能.

  图 9

  

  图 9.  NiO@三维多孔铜电极首次循环(a, b)及经过100次循环(c, d)后的SEM图

  Figure 9.  SEM images of NiO@3D porous Cu suffered 1 cycle (a, b) and 100 cycles (c, d)

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  图 10

  

  图 10.  铜箔上沉积的NiO电极首次循环(a, b)及经过100次循环(c, d)后的SEM图

  Figure 10.  SEM images of NiO@Cu foil suffered 1 cycle (a, b) and 100 cycles (c, d)

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  为了考察NiO@三维多孔铜电极在实际锂离子电池中的性能, 我们以NiO@三维多孔铜为负极, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极组装成全电池. LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂的充放电性能如图 11, 在0.5C倍率下充放电200次循环, 容量保持108 mAh•g^－1, 10C倍率容量保持58.5 mAh•g^－1.

  图 11

  

  图 11.  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充放电性能. (a)充放电曲线, (b)倍率性能, (c)长循环性能

  Figure 11.  Charge/discharge (a), rate (b) and long-term (c) curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

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  图 12a和12b给出了全电池在0.2 A•g^－1(前5次)和1.0 A•g^－1(第6次循环以后)电流密度下的充放电曲线及其循环性能曲线.由图 12a可观察到, 全电池在前两次循环中(电流密度0.2 A•g^－1), 在2.8V和1.5 V附近出现2个放电平台.当电流增大到1.0 A•g^－1后, 电压曲线形状基本保持, 仅容量稍微减小(第6次循环); 经过100次循环后放电曲线也保持很好.由图 12b可观察到, NiO@三维多孔铜在全电池中的首次充电和放电容量分别为1514和1060 mAh•g^－1(电流密度0.2 A•g^－1), 首次库伦效率为70%.在1.0 A•g^－1电流密度下, 首次放电比容量为873 mAh•g^－1, 100次循环后保持709 mAh•g^－1, 保持率为81%.图 12c和12d给出了不同电流密度下的充放电曲线及其循环性能曲线.由于电化学极化的存在, 随着电流密度增大, 全电池的充电曲线电压平台升高, 放电电压平台降低.在电流密度小于10 A•g^－1条件下, 其充放电曲线具有较好的保持; 仅在电流增大到20 A• g^－1条件下, 充放电曲线出现严重变形.在10 A•g^－1和20 A•g^－1电流密度下容量分别保持530.6 mAh•g^－1和150 mAh•g^－1.

  图 12

  

  图 12.  NiO@三维多孔铜为负极, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极的全电池的充放电曲线(a)及循环性能曲线(b) (前5次循环为0.2 A•g^－1); 不同电流密度下的充放电曲线(c)及循环性能曲线(d)

  Figure 12.  The charge/discharge (a) and corresponding cyclability (b) profiles (0.2 A•g^－1 in initial 5 cycles.) of the full cell using NiO@3D porous Cu as negative electrode and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ as positive electrode. The charge/discharge (c) and corresponding cyclability (d) profiles at different current densities

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  3.   结论

  以三维多孔铜(孔径≈5 μm)为基底, 电沉积获得NiO@三维多孔铜电极.由于三维多孔结构可为锂离子提供快速传输通道, 容纳NiO储锂过程中的体积变化, 同时其高比表面积增大了Ni⁰和Li₂O的反应活性点, 因此该电极显示出优异的高倍率容量和高首次库伦效率. 200 mA•g^－1电流密度下, 其首次放电(嵌锂)和充电(脱锂)容量分别为1522.3和1230.2 mAh•g^－1, 首次库伦效率达到80.8%;在高电流密度20 A•g^－1下显示489 mAh•g^－1容量.以NiO@三维多孔铜为负极, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极组装成全电池, 首次充电和放电容量分别为1514和1060 mAh•g^－1(基于NiO电极, 电流密度0.2 A•g^－1), 首次库伦效率为70%; 1.0 A•g^－1电流密度下, 首次放电比容量为873 mAh•g^－1, 100次循环后保持709 mAh•g^－1, 保持率为81%; 10 A•g^－1电流密度下容量保持530.6 mAh•g^－1.

  4.   实验部分

  4.1   NiO@三维多孔铜电极的制备

  以化学镀制备的三维多孔铜为基底, 采用恒流电沉积配合随后热处理制备NiO@三维多孔铜电极^[40].首先采用丙酮和稀盐酸处理三维多孔铜, 去除表面油污和氧化膜.以经过处理的三维多孔铜为阴极, 镀铂钛网为阳极, 在含有4.0 g•L^－1硫酸镍和2.5 g•L^－1硝酸钠的溶液中, 以3 mA•cm^－2的电流密度电沉积5, 10和20 min得到前驱体.将电沉积10 min所得前驱体置于管式气氛炉中, 在高纯度Ar气氛(99.999%)下, 350 ℃热处理5 h得到NiO@三维多孔铜电极, 其质量约为0.8 mg•cm^－2.作为对比, 以铜箔为基底, 采用相同的方法在其表面电沉积得到NiO电极.

  4.2   物理性能表征

  以Cu-Kα(λ＝0.1546 nm)为辐射源, 在德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪上测试样品的物相和晶体结构, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围20°~75°, 步长0.016°, 每步时间15 s.材料微观形貌采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜和JEM-3100F场发射透射电子显微镜进行观察.表面元素分析采用Thermo Fisher ESCALAB Xi⁺光电子能谱仪.

  4.3   电化学性能测试

  以NiO电极为正极, 锂片为负极, 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1, 体积比)为电解液, Celgard 2400为隔膜, 在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型电池, 然后用Land2000A高性能电池测试仪进行充放电测试.

  以锂片作辅助电极和参比电极, NiO电极为研究电极, 电解液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1, 体积比), 在Versa STAT3000型电化学工作站分别作循环伏安和电化学阻抗测试.电化学阻抗实验中频率为10⁵~10^－2 Hz, 交流信号振幅为5 mV, 测试前预先将电极在极化电位下平衡1.5 h.

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  图 1  3 mA•cm^－2的电流密度下, 电沉积5 min (a, b), 10 min (c, d)和20 min (e, f)所得NiO@三维多孔铜前驱物的SEM图

  Figure 1  SEM images of NiO@3D porous Cu precursor prepared at 3 mA•cm^－2 for 5 min, 10 min and 20 min

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  图 2  NiO@三维多孔铜前驱物的热重曲线(a), NiO@三维多孔铜和铜箔上NiO电极的XRD图

  Figure 2  TGA curve of the precursor of NiO@3D porous Cu, XRD patterns of NiO@3D porous Cu and NiO@ Cu foil

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  图 3  NiO@三维多孔铜的扫描电镜图(a, b)和透射电镜图(c)

  Figure 3  SEM (a, b) and TEM (c) images of NiO@3D porous Cu

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  图 4  NiO@三维多孔铜的XPS图谱:全谱(a), Ni2p, Cu2p和O1s的高分辨谱

  Figure 4  XPS spectra of NiO@3D porous Cu: full spectra (a), high resolution spectra of Ni2p, Cu2p和O1s

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  图 5  铜箔上沉积的NiO前驱物(a)和铜箔上沉积的NiO (b)的SEM图

  Figure 5  SEM images of the precursor for NiO@Cu foil (a) and NiO@Cu foil (b)

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  图 6  NiO@三维多孔铜电极(a, b)和在铜箔上沉积的NiO电极(c, d)在0.2 A•g^－1电流密度下的充放电曲线及相应的微分容量曲线, 及它们在1 A• g^－1电流密度下的循环性能曲线(e)

  Figure 6  The charge/discharge profiles and corresponding differential capacity profiles at 0.2 A•g^－1 of NiO@3D porous Cu (a, b) and NiO@Cu foil (c, d). Cyclability profiles of them at 1 A•g^－1 (e)

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  图 7  NiO@三维多孔铜(a)和铜箔上沉积的NiO(b)在不同电流密度下的充放电曲线, 及它们的循环性能曲线(c)

  Figure 7  Charge/discharge profiles of NiO@3D porous Cu (a) and NiO@Cu foil (b), and their cyclability profiles (c) at different current densities

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  图 8  NiO@三维多孔铜和铜箔上沉积的NiO的Nyquist图(a)及相应的Z′ vs. ω^－1/2图(b)

  Figure 8  Nyquist plots (a) of NiO@3D porous Cu and NiO@Cu foil and their Z′ vs. ω^－1/2

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  图 9  NiO@三维多孔铜电极首次循环(a, b)及经过100次循环(c, d)后的SEM图

  Figure 9  SEM images of NiO@3D porous Cu suffered 1 cycle (a, b) and 100 cycles (c, d)

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  图 10  铜箔上沉积的NiO电极首次循环(a, b)及经过100次循环(c, d)后的SEM图

  Figure 10  SEM images of NiO@Cu foil suffered 1 cycle (a, b) and 100 cycles (c, d)

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  图 11  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充放电性能. (a)充放电曲线, (b)倍率性能, (c)长循环性能

  Figure 11  Charge/discharge (a), rate (b) and long-term (c) curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

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  图 12  NiO@三维多孔铜为负极, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极的全电池的充放电曲线(a)及循环性能曲线(b) (前5次循环为0.2 A•g^－1); 不同电流密度下的充放电曲线(c)及循环性能曲线(d)

  Figure 12  The charge/discharge (a) and corresponding cyclability (b) profiles (0.2 A•g^－1 in initial 5 cycles.) of the full cell using NiO@3D porous Cu as negative electrode and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ as positive electrode. The charge/discharge (c) and corresponding cyclability (d) profiles at different current densities

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