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• 1.   引言

  C₄~C₆碳氢化合物作为石化工业和汽油加工中主要的能源和原料, 具有重要的商业价值^[1]. C₄碳氢化合物主要包括1, 3-丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷.其中1, 3-丁二烯应用最广、商业价值最大, 主要用作单体合成顺丁橡胶(CBR, 聚丁二烯)、丁苯橡胶(SBR, 苯乙烯-丁二烯)、树脂(ABS, 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丁腈橡胶(NBR, 丙烯腈-丁二烯)等, 可应用于轮胎、粘合剂、尼龙-66等的制备.异丁烯和正丁烯是从石油中提炼出来的重要的石化产品^[2].每年有千万吨的异丁烯产出, 最终转化为燃料和塑料; 正丁烯则用来合成烷基化汽油、清洁剂醇、合成润滑剂和增塑剂等^[1].汽油组成中含有10%的戊烷和己烷, 其中双取代的脂肪烃比单取代和直链的烷烃具有更高的辛烷值(RON), 辛烷值越高, 汽油抗爆性能越好^[3].例如2, 3-二甲基丁烷和2, 2-二甲基丁烷的辛烷值分别是105和94, 而单取代的2-甲基戊烷和3-甲基戊烷辛烷值只有74和75, 直链的正己烷辛烷值更是低至30.为了满足工业化和商品化的应用需求, C₄~C₆碳氢化合物的分离具有重要的意义.

  传统工业生产中, C₄碳氢化合物主要通过流化催化裂化技术(FCC)、蒸气裂解(Steam cracking)、甲醇-烯烃过程(MTO)三种工艺产出^[4].如表 1所示, 不同的工艺最后生成C₄碳氢化合物的比例有所不同.最终化学品的生产, 对原料纯度有严格要求, 例如1, 3-丁二烯聚合反应器中纯度要求大于99.5%;生产丁基橡胶、叔丁胺、特戊酸等产品时, 异丁烯的纯度需要大于99%.但由于C₄碳氢化合物之间具有相似的物理性质(表 2), 分离纯化难度较大.工业上, 1, 3-丁二烯的分离纯化通常需要在300 kPa, 323~393 K的条件下对轻烃混合物进行萃取精馏, 此过程需要高塔板数的精馏塔(超过110个塔板)和乙腈、N, N-二甲基甲酰胺等大量有机溶剂^[5].异丁烯多是通过在弱酸条件下选择性的形成甲基叔丁基醚或叔丁醇进行分离^[6]. C₆脂肪烃类碳氢化合物, 有五种同分异构体(正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷和2, 3-二甲基丁烷), 通过催化异构化反应大规模生成.在该热力学控制的产品流中, 这5种同分异构体的占比都在10%~30%^[3].为了获得高辛烷值的混合物, 目前的工艺普遍是用沸石筛分出正己烷, 得到其它4种异构体的混合物(RON接近83), 然后将正己烷重新填入到异构化反应器中继续反应.此外, 一些分离过程还通过从双取代甲基丁烷产品中蒸馏分离出单取代甲基丁烷, 以得到更高质量级别的混合物.这些分离过程不仅能耗高, 所需设备成本高, 并且排放大量二氧化碳, 对环境不友好.

  表 1

  

  表 1  不同工艺产出C₄气体的摩尔百分比

  Table 1.  Composition of C₄ stream obtained from different processes

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  Compound	FCC	MTO	Steam cracking
  i-Butane	35~45	0.2	0~2
  n-Butane	7~42	4	2~5
  i-Butene	10~20	2~4	18~32
  1-Butene	9~12	20~26	14~22
  2-Butene	20~29.5	65~70	5~15
  Butadiene	0~0.5	—	35~50

  表 2

  

  表 2  C₄碳氢化合物的物理性质对比

  Table 2.  Physical properties of C₄ hydrocarbons

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  	沸点/℃	偶极矩/D	极化率/Å3	四极矩/DÅ
  i-Butane	－11.5	0.132	7.595	0.638
  n-Butane	－0.5	0	7.538	0.433
  i-Butene	－6.6	0.55	7.347	－2.006
  1-Butene	－6.5	0.359	7.351	－1.876
  Butadiene	－4.7	0	7.624	－5.469

  与目前大规模工业蒸馏过程相比, 吸附式分离中多孔材料可以利用客体分子的物理和化学性质不同(如分子动力学直径、极化率、酸碱性、偶极矩、四极矩、配位能力等), 实现选择性分离, 可通过与现有分离技术进行联用甚至替代, 从而大幅减少能耗和分离成本.金属有机框架^[7](metal-organic frameworks, MOFs)是一类由金属离子或团簇和有机单体组装而成的晶态多孔材料, 具有高孔隙率、规整开放的孔道、丰富的官能团和多样的结构, 在气体储存与分离^[8]、传感^[9]、催化^[10]、药物释放与传递^[11]等方向有着巨大的应用前景.与沸石分子筛和活性炭相比, MOFs具有规整开放的孔道, 且孔道尺寸和化学环境易调控, 部分骨架结构有一定柔性, 在分离纯化轻烃分子上更具优势. MOFs用于气体分离主要通过三种机制:尺寸筛分、热力学平衡分离和动力学驱动分离^{[2, 12]}.孔径通常是影响小分子分离的主要参数, 尺寸筛分主要根据MOF材料的孔径大小和气体分子间动力学直径的差异进行分离.气体分子的动力学直径若大于MOF材料的孔径尺寸, 则被阻挡在孔道之外, 而尺寸小的分子可以顺利通过.这种分离机制主要发生在沸石分子筛和具有刚性结构的MOF材料上.如果MOF材料的孔径尺寸较大, 足以容纳所有气体分子, 则气体的竞争性吸附受热力学平衡效应的影响.热力学平衡效应是指当气体分子对孔道内壁的相互作用较强时, 会优先吸附在孔道内壁上, 这种相互作用主要取决于吸附剂的孔道表面和吸附质的性质, 如极化率、磁化率、偶极矩、四极矩、酸碱性等.动力学控制的分离指的是当吸附剂对混合物的不同组分的吸附量大致相同时, 对于某些组分的吸附速率高于其他组分, 由此实现不同组分的分离纯化.除了这三种主要的分离机制外, MOF材料还有一些特殊的分离机制, 例如当吸附剂的骨架具有柔性时, 在一定温度下, 吸附质被累积吸附到特殊压力点后, 会出现“gate-opening”效应, 此时MOF骨架孔道被撑开, 吸附量急剧上升.当孔道的开口大小在外界刺激下(如温度、压力、客体分子等)可以发生可逆的变化, 称之为“呼吸效应”(图 1)^{[2, 12]}.无论是“gate-opening”效应还是“呼吸效应”, 都是由于MOF材料在外界条件刺激下, 骨架孔道的尺寸和结构发生变化, 导致前后吸附的差异.除此之外, 某些MOF材料拥有离散空腔的孔道, 可以诱导孔道内客体分子的构象发生变化, 产生特异性吸附^[24].

  图 1

  

  图 1.  “呼吸效应”和“gate-opening”效应示意图.

  Figure 1.  Schematic diagram of “breathing” and “gate-opening” effect.

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  吸附过程中气体分子受到和多孔材料内表面的相互作用, 运动速度降低, 释放出热量, 故吸附是放热过程; 反之, 脱附是吸热过程.在吸脱附过程中, 往往伴随着温度的变化.不同温度下, 多孔材料对吸附质的吸附量大小有所不同, 根据不同温度下的吸附等温线, 可以计算得到吸附焓. Eq. 1为Clausius-Clapeyron等量吸附热的计算方程, 其中q_st为等量吸附热, R为气体常数, T代表温度, P代表压力, n代表气体吸附量^[13].吸附焓是气体分离过程中关键的热力学变量, 决定了气体吸脱附过程中吸附剂内部温度变化的程度.温度变化涉及气体分子动力学和吸附剂吸附平衡, 影响着最终的分离性能.

  $ q_{s t}=R T^{2}\left(\frac{\partial \ln P}{\partial T}\right)_{n} $

  (1)

  本综述将主要介绍目前MOF材料在C₄~C₆碳氢化合物分离纯化中的研究进展, 探讨MOF材料的孔道尺寸和形状、骨架结构、官能团、开放金属位点等对分离过程的影响.与此同时, 还总结了目前MOF材料作为吸附剂存在的不足之处以及未来的研究方向, 为进一步开发新型的具有优异分离性能的MOF材料提供研究思路.

  2.   C₄碳氢化合物的分离

  C₄碳氢化合物中, 烯烃具有较高的商业价值, C₄气体的分离, 主要是将C₄烯烃从不同的C₄气体混合物中单独提取出来.相对于C₂、C₃碳氢化合物, C₄烯烃除了具有相似的物理性质, 还存在顺反异构, 增加了其分离的难度.

  通过利用MOFs中的开放金属位点与不饱和烯烃产生π络合相互作用, 可以实现选择性的C₄吸附^[14~18]. 2008年, Hartmann等^[14]使用具有开放金属位点的HKUST-1对异丁烯和异丁烷进行吸附测试, 发现HKUST-1对于异丁烯的吸附量明显较高(图 2a).穿透实验表明(图 2b), 在低压下有利于两者的分离, 在物质的量比为1:1时其分离系数为2.1.最近, Long等^[16]报道了两种具有高密度开放金属位点的MOF材料——Co₂(m-dobdc)和Ni₂(m-dobdc) (m-dobdc^4－: 4, 6-二羟基间苯二甲酸), 通过同步X射线衍射数据分析晶体结构和气体分子在孔道中的状态, 发现与2-丁烯相比, 正丁烯的乙基能够更加自由延伸到框架的一维通道中, 其双键与金属开放位点距离更近, 相互作用更强(图 2c).穿透实验结果表明, Ni₂(m-dobdc)能够在328 K下成功将等物质的量比的2-丁烯和正丁烯进行分离(图 2d).

  图 2

  

  图 2.  (a) 303 K下HKUST-1对异丁烯和异丁烷的吸附等温线; (b) 303 K下HKUST-1对异丁烯和异丁烷的穿透曲线; (c) M₂(m-dobdc)对正丁烯开放金属位点示意图; (d) 328 K下Ni₂(m-dobdc)对正丁烯和2-丁烯的穿透曲线. (改编自文献[14]、[16])

  Figure 2.  (a) Comparison of isobutene and isobutane adsorption isotherms at 303 K on HKUST-1. (b) Breakthrough curves for the separation of an isobutene/isobutane mixture over HKUST-1 at 303 K. (c) Views of the active metal sites of M₂(m-dobdc) on 1-butene. (d) Breakthrough curves of Ni₂(m-dobdc) to an equimolar feed of 1-butene and 2-butene at 328 K. (Adapted from the literature [14], [16])

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  根据孔径大小和气体动力学直径进行尺寸筛分, 是最直接有效的分离方式. 2016年, 何亚兵课题组^[19]通过烷氧基链将两个[1, 1':4', 1''-三联苯]-3, 3'', 5, 5''-四羧酸配体的苯环进行交联, 利用交联后的八羧酸配体, 制备了MOF-ZJNU-80.与未交联的MOF相比, MOF-ZJNU-80在保持拓扑结构的同时成功实现了孔道分割, 孔径尺寸变小, 改变了正丁烯分子在孔道中的填充效率, 大大提升了正丁烯分子的吸附量. 2017年, 邢华斌课题组^[20]合成了三种阴离子柱穿插结构的超微孔MOF材料GeFSIX-2-Cu-i、NbFSIX-2-Cu-i、GeFSIX-14-Cu-i(图 3a~3d).通过改变配体和置换阴离子柱, MOFs的空腔尺寸可以在0.02 nm的范围内进行精准的调控, 从而对不同C₄烯烃进行尺寸筛分.此外, 这些结构中的有机配体可以发生一定角度的旋转, 使得MOFs形成一种收缩的柔性孔窗, 从而进行分子识别.结合分子识别和尺寸筛分效应, 邢华斌团队对多组分混合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He, 50/15/30/5, 物质的量比)和双组分混合物(n-C₄H₈/iso-C₄H₈, 50/50, 物质的量比)进行了穿透实验.首先, 根据样品密度和粒径的不同, 将一定量的MOF材料分别填充到长度为50 mm、内径为5.5 mm的不锈钢管路中, 然后将混合气以0.5 mL/min的流速通过, 后端用气相色谱进行检测.结果发现, 这三种MOFs均能够成功将混合气中的各组分分离(图 3e~3g).对材料加热活化后进行循环吸附测试, 发现在6个循环后, 材料依旧能够保持良好的吸附分离性能. 2019年, 邢华斌课题组^[21]又开发了一种柔性MOF——MnINA, 它拥有周期性口袋状的空腔, 并由狭窄的瓶颈相连形成一维贯穿孔道(图 4a).由于Mn²⁺与INA^－之间的键长较短, MnINA的孔径尺寸只有0.462 nm, 处于正丁烯和异丁烯的分子动力学直径之间(n-C₄H₈: 0.446 nm, iso-C₄H₈: 0.484 nm).根据尺寸筛分效应, 正丁烯很容易插入到孔道中, 而异丁烯被排除在外.根据理想吸附溶液理论(IAST)计算, 低压下, MnINA对正丁烯/异丁烯的选择性高达327.7.需要指出的是, 由于有机连接单体一定角度的旋转, 使得MnINA吸附异丁烯到10 kPa时, 出现“gate-opening”效应, 异丁烯吸附量急剧上升(图 4b).穿透实验表明, MnINA能够有效地分离n-C₄H₈和iso-C₄H₈, 并保持良好的循环性能(图 4c, 4d).

  图 3

  

  图 3.  (a) MFSIX-n-Cu-i结构示意图; (b) GeFSIX-2-Cu-i; (c) NbFSIX-2-Cu-i; (d) GeFSIX-14-Cu-i; (e) GeFSIX-2-Cu-i对多组分混合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He, 50/15/30/5)的穿透曲线; (f) GeFSIX-14-Cu-i对双组分混合物(n-C₄H₈/iso-C₄H₈, 50/50)的穿透曲线; (g) NbFSIX-2-Cu-i对双组分混合物(n-C₄H₈/iso-C₄H₈, 50/50)的穿透曲线. (改编自文献[20])

  Figure 3.  (a) Schematic representations of the interpenetrated structure; (b) GeFSIX-2-Cu-i; (c) NbFSIX-2-Cu-i and (d) GeFSIX-14-Cu-i; (e) breakthrough curves for the mixture (C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He, 50/15/30/5) over GeFSIX-2-Cu-i; (f) breakthrough curves for n-C₄H₈/iso-C₄H₈ (50/50) over GeFSIX-14-Cu-i; (g) breakthrough curves for n-C₄H₈/iso-C₄H₈ (50/50) over NbFSIX-2-Cu-i. (Adapted from the literature [20])

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  图 4

  

  图 4.  (a) MnINA的孔道示意图; (b) MnINA对正丁烯和异丁烯的吸附等温线; (c) MnINA对正丁烯和异丁烯的穿透曲线; (d) MnINA对正丁烯和异丁烯穿透循环时间柱状图. (改编自文献[21])

  Figure 4.  (a) Perspective view of the channels of MnINA; (b) the n-C₄H₈ and iso-C₄H₈ adsorption isotherms on MnINA at 298 K; (c) experimental breakthrough tests for n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He (25/25/50) separation on MnINA; (d) cyclic column breakthrough tests for n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He (25/25/50) on MnINA. (Adapted from the literature [21])

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  借助柔性MOF材料在客体分子作用下发生孔道结构变化的特性, 也可实现C₄气体的分离. 2014年, Glaser等^[22]利用柔性Cu-MOF在300 kPa的高压和不同温度下对正丁烷、正丁烯、异丁烷和异丁烯进行单组分吸附测试, 发现只有正丁烯能够使柔性孔完全撑开, 产生“gate-opening”效应, 而其它三种不能.

  2016年, Kitagawa^[23]报道了一种三重穿插结构的柔性MOF-SD-65. SD-65拥有离散的空腔, 吸附不同C₄气体后进行原位X射线粉末衍射和固体核磁的表征, 发现1, 3-丁二烯能选择性地吸附在孔腔内, 并诱导骨架发生“gate-opening”效应.在25 ℃下进行穿透实验, 将95 wt%的SD-65和5 wt%的石墨混合压片, 研磨造粒, 筛选出粒径在0.4~2.2 mm范围内的复合材料填充在长度为200 mm、内径为0.5 inch的不锈钢管路中, 混合气体以10 mL/min的流速通过样品, 后端的流出气用气相色谱每3 min进行一次检测.结果显示, SD-65能够成功从含有反-2-丁烯、顺-2-丁烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯和1, 3-丁二烯七种组分的混合物中(40%丁二烯、49%丁烯混合物、11%丁烷混合物)分离出丁二烯.

  2017年, 张杰鹏课题组^[24]报道了一种具有连续离散空腔孔道的MOF材料-Zn-BTM, 这种离散空腔的孔道可以诱导1, 3-丁二烯发生构象变化, 使其在孔道内由反式构象转变为顺式构象, 即稳态构象转变为亚稳态构象.利用客体分子结构变化的能量差异来降低1, 3-丁二烯和MOF孔道内壁的相互作用(图 5a~5c).在这项工作中, 张杰鹏团队选择了10种MOF材料(4种具有开放金属位点、4种亲水性MOFs、2种疏水性MOFs), 并在室温下对物质的量比为5:2:2:1的C₄混合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/C₄H₁₀)进行动态穿透实验.在穿透实验之前, 张杰鹏团队首先将装有MOF材料的不锈钢管路(长度为10 cm、内径为0.46 cm)在423 K下通入氦气10 h, 然后控制混合气以2 mL/min的速度流经样品.结果显示, C₄H₆能够在Zn-BTM中优先洗脱出来, 其后依次是C₄H₁₀、n-C₄H₈、iso-C₄H₈, 最终1, 3-丁二烯的纯度能够达到99.5%(图 5d).这种优先洗脱1, 3-丁二烯的方法, 避免了吸附后活化时丁二烯加热自聚, 高效实现了1, 3-丁二烯的分离纯化.

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同类型孔道吸附C₄碳氢化合物的示意图; (b)密度泛函理论计算Zn-BTM对C₄碳氢化合物的吸附焓; (c) 298 K下Zn-BTM对C₄碳氢化合物的吸附等温线; (d) Zn-BTM对C₄碳氢化合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/C₄H₁₀, 5/2/2/1)的穿透曲线. (改编自文献[24])

  Figure 5.  (a) Schematic diagram of adsorption of C₄ hydrocarbons by different types of channels; (b) PDFT-derived thermodynamic energies for adsorption of C₄ hydrocarbons in Zn-BTM; (c) Adsorption isotherms for C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, and C₄H₁₀ in Zn-BTM at 298 K; (d) Breakthrough curves for C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/C₄H₁₀ (5/2/2/1) over Zn-BTM. (Adapted from the literature [24])

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  3.   C₆碳氢化合物的分离

  C₅~C₇的双支链烷烃是高质量的汽油主要成分.一般烷烃支链化程度越大, 其辛烷值越高, 汽油的防爆防震能力越好.因此, 烷烃的直链、单取代、双取代异构体的分离在石油工业中十分重要.

  为了制备多取代烷烃, 工业上是将直链烷烃进行催化异构化反应, 但由于热力学平衡的限制, 异构化的产物通常由未反应的直链烷烃及单支链异构体和双支链异构体组成.在当前的工业生产中, 未反应的直链烷烃一般通过5 Å分子筛进行分离, 然后再次导入到催化异构化反应器中, 由此循环最终得到单取代和多取代烷烃的混合物.这一过程存在的问题是5 Å分子筛并不能分离单支链异构体和多支链异构体, 无法进一步提高汽油的质量.由于烷烃异构体化学惰性相同, 极化率、沸点等相近, 只有在动力学直径上有所差别, 所以C₆烷烃的分离, 大多基于尺寸筛分或者分子识别.

  迄今为止, 将MOFs应用于异构化烷烃的分离已有很多研究, 并取得了良好的分离效果^[25~30]. 2006年, 陈邦林课题组^[25]报道了一种三维MOF材料——MOF-508, 并将其应用于己烷直链烷烃和支链烷烃异构体的分离. MOF-508具有双重穿插结构, 且骨架中的溶剂分子可使其晶态结构发生可逆变化(图 6a, 6b). MOF-508中一维孔道尺寸为0.4 nm×0.4 nm, 根据烷烃异构体动力学直径的不同以及和孔壁范德华相互作用的差异, 戊烷和己烷的直链烷烃可被吸附在孔道中, 而支链异构体则被排除在外.在穿透实验中, 正戊烷、正己烷、2-甲基丁烷、2, 2-二甲基丁烷和2-甲基戊烷成功得到分离(图 6c).

  图 6

  

  图 6.  (a) MOF-508a空间填充示意图; (b) MOF-508b空间填充示意图; (c) MOF-508色谱柱分离烷烃混合物的色谱图(右下: 1: 2-甲基丁烷; 2:正戊烷; 3: 2, 2-二甲基丁烷; 4: 2-甲基戊烷; 5:正己烷). (改编自文献[25])

  Figure 6.  (a) Space-filling representations of the structures of MOF-508a (the open phase); (b) Space-filling representations of the structures of MOF-508b (the dense phase); (c) Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column [bottom right: 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5)]. (Adapted from the literature [25])

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  MOF材料可以提供沸石分子筛或者其它多孔介质难以实现的孔道结构特征, 可实现不同几何形状分子的筛分. 2013年, Long等^[26]报道了一种MOF材料——Fe₂(BDP)₃ (BDP^2－: 1, 4-苯二吡唑羧酸), 其金属节点具有较高的配位数, 与有机配体组装形成三角形状的一维孔道结构(图 7a). Fe₂(BDP)₃三角形的孔道可以容纳所有己烷异构体, 由于直链的正己烷比支链己烷异构体具有更高的柔性, 大部分的表面可与MOF孔道内壁接触产生范德华相互作用, 更易吸附在孔道内(图 7b). Long等分别在130、160和200 ℃下进行了己烷5种同分异构体的单组分吸附测试, 结果表明这种独特的孔结构能够最大限度地提高孔壁与正己烷的范德华相互作用, 达到较高吸附量, 随着支链化程度的增加, 范德华相互作用越来越小, 其吸附量越来越低, 由此实现分离(图 7c).在160 ℃, 对5种等物质的量己烷异构体的混合气体进行穿透实验, 首先将定量的Fe₂(BDP)₃填入到内径为0.95 cm的U形玻璃管中, 然后以干燥N₂作为载气将一定比例的己烷异构体的混合相以2.5 mL/min的速度通过U形管, 检测后端各组分比例.结果显示Fe₂(BDP)₃成功将双取代异构体、单取代异构体、正己烷分离, 即2, 2-二甲基丁烷和2, 3-二甲基丁烷最先流出, 其次是2-甲基戊烷和3-甲基戊烷, 最后流出的是正己烷(图 7d).

  图 7

  

  图 7.  (a) Fe₂(BDP)₃孔道结构示意图; (b)己烷异构体在孔道中的构型偏倚蒙特卡洛(CBMC)模拟图; (c) Fe₂(BDP)₃对己烷异构体的吸附焓曲线; (d) Fe₂(BDP)₃对己烷异构体的穿透曲线. (改编自文献[26])

  Figure 7.  (a) Schematic diagram of the channel structure of Fe₂(BDP)₃. (b) Illustration of hexane isomers in the channel in configurational-bias Monte Carlo (CBMC) simulations. (c) Curves of isosteric heats of adsorption (Q_st). (d) Breakthrough curves for hexane isomers over Fe₂(BDP)₃. (Adapted from the literature [26])

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  由对苯二甲酸类和金属配位而成的MIL-53和MIL-88B系列, 是典型的具有“呼吸效应”的MOF材料, 通过在配体上进行官能团修饰, 能显著影响框架的柔性, 展现出对烷烃不同的分离性质. 2014年, Silva等^[27]报道了在MIL-53(Fe)的配体上修饰-CF₃, 使其孔径从0.76 nm减小到0.42~0.56 nm.通过尺寸筛分和骨架柔性的结合, 成功实现2, 2-二甲基丁烷、正己烷和3-甲基戊烷的分离, 对提高RON值具有重要意义.

  2015年, Eddaoudi等^[28]设计合成了一系列基于稀土金属的MOF材料——fcu-MOF, 其孔窗开口尺寸为0.47 nm, 稍大于直链烷烃, 小于支链烷烃异构体, 能有效分离C₅直链和支链烷烃. 2018年, 李静课题组^[29]通过选择具有不同分子尺寸的四羧酸配体合成了三种Zr基MOF材料——Zr-bptc (bptc: 3, 3', 5, 5'-联苯四甲酸)、Zr-abtc (abtc: 3, 3', 5, 5'-偶氮苯四羧酸)、Zr-tptc-(Me)₂ (tptc-(Me)₂: 2', 5'-二甲基-[1, 1':4', 1''-三联]-3, 3'', 5, 5''-四羧酸), 以此调控相邻SBU之间的距离和孔径大小. Zr-bptc含有立方笼状孔, 顶点上是Zr₆簇, 面上由bptc^4－配体连接, 其笼状孔腔尺寸约为1.2 nm, 立方结构的十二个“边窗”开口尺寸约为0.45 nm(图 8a).由于这种特殊的笼状孔结构, 孔腔可容纳大量的吸附质, 而小的“边窗”开口有效限制了吸附质的扩散, 使得在相同条件下, Zr-bptc对正己烷的吸附量是5 Å分子筛的1.7倍, 成为迄今为止正己烷吸附量最高的MOF材料.李静教授等进一步对Zr-bptc和Zr-abtc进行了穿透实验, 以1 mL/min的干燥氮气通入异构体混合液中, 鼓出的气流经过样品管, 尾端用气相色谱进行检测.结果显示, Zr-bptc和5 Å分子筛都能将正己烷从3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷中筛分出来, 但由于Zr-bptc对正己烷高的吸附量, 其保留时间是5 Å分子筛的两倍(图 8b).值得一提的是, Zr-abtc除了能有效分离正己烷之外, 还能实现3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷的筛分, 进一步提高混合物的RON值(图 8c).同年, 李静课题组^[30]还根据分子筛分效应, 选用微孔MOF材料Ca(H₂tcpb), 成功将单取代和双取代己烷异构体分离.更重要的是, 借助不同温度下己烷异构体的吸附量差异, 可利用温度程序设计, 将线性、单取代和双取代的三元混合物完全分离成纯组分.

  图 8

  

  图 8.  (a) Zr-bptc结构单元及晶体结构示意图; (b) Zr-bptc对正己烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷的穿透曲线; (c) Zr-abtc对正己烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷的穿透曲线. (改编自文献[29])

  Figure 8.  (a) Schematic diagram of unit and crystal structure of Zr-bptc; (b) Breakthrough curves for n-hexane/3-methylpentane/2, 3-dimethylbutane (nHEX/3MP/23DMB) over Zr-bptc; (c) Breakthrough curves for nHEX/3MP/23DMB over Zr-abtc. (Adapted from the literature [29])

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  4.   总结和展望

  轻烃分子的分离是石油化工领域中最重要的分离过程之一, 相较于传统的精馏分离方式, 吸附式分离有望实现高效、低能耗、低成本的分离, 其核心是吸附剂材料. MOF材料由于具有高比表面积, 易于调控的孔道尺寸、形状和孔道环境, 丰富的官能团, 在分离纯化轻烃分子中表现出巨大潜力.根据目标分子的尺寸, 精准调控MOF孔道尺寸和形状, 可通过尺寸筛分实现高选择性分离.此外, 选择含有特定官能团的MOFs或是通过合成后修饰的方法引入, 以此调控待分离组分和骨架间的相互作用, 也可提高材料的选择性.除此之外, 还可借助MOFs中的不饱和金属位点以及柔性的骨架结构来实现高效分离.

  随着MOF吸附剂材料的不断开发, 在评估分离性能时, 评估标准和方式要尽量接近工业分离条件.首先, 仅根据单组分的静态吸附曲线去分析材料分离性能是远远不够的, 还应考虑动力学过程以及多组分时偏离理想状态的情况.其次, 应同时关注材料的选择性和吸附容量, 可以通过多组分动态穿透曲线获得这些关键信息.最后, 在测试过程中的各项参数如各组分的比例、温度、压力等的调控应考虑应用背景, 以及实际应用中的杂质气体或者水汽的干扰.

  面向实际的分离场景, 除了分离性能, 对于吸附剂材料的稳定性、加工性、成本都有一定要求, MOF材料在走向工业化的过程中仍然面临着许多挑战.首先, 具有优异分离性能的MOF材料的大规模生产存在巨大困难.合成MOFs的原料, 尤其是有机单体价格昂贵, 并且MOFs的制备和纯化过程繁琐, 阻碍了其工业化生产.尽管目前可通过电解法、固相合成法等手段大批量制备MOF材料, 但是可合成的材料种类十分有限.因此, 仍需大力开发高性能MOF吸附剂的批量合成策略以及纯化方法, 拓展可生产MOF的种类, 降低制备成本.其次, MOFs造粒成型工艺仍需开发. MOFs通常以粉末形态合成得到, 在实际分离过程中可能会堵塞管路或是随气流扩散, 引起安全问题、材料损失等, 目前的造粒成型手段多是通过高压机械造粒或加入交联剂辅助成型, 前者可能会造成骨架的坍塌, 而后一种方式可能会堵塞孔道, 均会对其分离性能造成严重影响, 因此在保证其结构和孔道完整性的基础上发展造粒成型工艺十分重要.再次, 考虑到工业分离过程中的严苛条件, 应进一步提高MOFs的化学稳定性和热稳定性, 以保证在高温和腐蚀性杂质气体存在时材料的分离性能.本课题组提出MOFs孔内原位聚合策略, 利用疏水性高分子对孔道进行二次分割, 不仅可提高气体的选择性, 还大大提高了材料的水稳定性^[31].除此之外, MOFs的使用周期和循环稳定性也是工业分离应用中需要考虑的重要因素之一, 因此不仅要保证材料在分离过程中的稳定性, 还应考虑在活化条件下(如高温、高真空等)MOFs结构和性能的保持, 以实现MOF吸附剂材料的循环使用.最后, MOFs的分离机理和构效关系仍需深入研究.可通过原位表征手段, 如冷冻电镜、同步辐射光源衍射等明确吸附位点, 结合分子动力学模拟研究目标分子在孔道内的扩散行为, 阐明构效关系, 在此基础上优化分子设计, 提高分离性能.

  本综述介绍了MOF材料在C₄~C₆碳氢化合物分离中的研究进展, 分析了MOF材料的孔道尺寸、形状、框架结构和分离选择性、吸附容量之间的关系.在此基础上, 总结了MOFs吸附剂材料在实现工业化进程中面临的挑战和未来的发展方向, 为开发高性能的MOF分离材料提供了研究思路.

  
  
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• 

  图 1  “呼吸效应”和“gate-opening”效应示意图.

  Figure 1  Schematic diagram of “breathing” and “gate-opening” effect.

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  图 2  (a) 303 K下HKUST-1对异丁烯和异丁烷的吸附等温线; (b) 303 K下HKUST-1对异丁烯和异丁烷的穿透曲线; (c) M₂(m-dobdc)对正丁烯开放金属位点示意图; (d) 328 K下Ni₂(m-dobdc)对正丁烯和2-丁烯的穿透曲线. (改编自文献[14]、[16])

  Figure 2  (a) Comparison of isobutene and isobutane adsorption isotherms at 303 K on HKUST-1. (b) Breakthrough curves for the separation of an isobutene/isobutane mixture over HKUST-1 at 303 K. (c) Views of the active metal sites of M₂(m-dobdc) on 1-butene. (d) Breakthrough curves of Ni₂(m-dobdc) to an equimolar feed of 1-butene and 2-butene at 328 K. (Adapted from the literature [14], [16])

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  图 3  (a) MFSIX-n-Cu-i结构示意图; (b) GeFSIX-2-Cu-i; (c) NbFSIX-2-Cu-i; (d) GeFSIX-14-Cu-i; (e) GeFSIX-2-Cu-i对多组分混合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He, 50/15/30/5)的穿透曲线; (f) GeFSIX-14-Cu-i对双组分混合物(n-C₄H₈/iso-C₄H₈, 50/50)的穿透曲线; (g) NbFSIX-2-Cu-i对双组分混合物(n-C₄H₈/iso-C₄H₈, 50/50)的穿透曲线. (改编自文献[20])

  Figure 3  (a) Schematic representations of the interpenetrated structure; (b) GeFSIX-2-Cu-i; (c) NbFSIX-2-Cu-i and (d) GeFSIX-14-Cu-i; (e) breakthrough curves for the mixture (C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He, 50/15/30/5) over GeFSIX-2-Cu-i; (f) breakthrough curves for n-C₄H₈/iso-C₄H₈ (50/50) over GeFSIX-14-Cu-i; (g) breakthrough curves for n-C₄H₈/iso-C₄H₈ (50/50) over NbFSIX-2-Cu-i. (Adapted from the literature [20])

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  图 4  (a) MnINA的孔道示意图; (b) MnINA对正丁烯和异丁烯的吸附等温线; (c) MnINA对正丁烯和异丁烯的穿透曲线; (d) MnINA对正丁烯和异丁烯穿透循环时间柱状图. (改编自文献[21])

  Figure 4  (a) Perspective view of the channels of MnINA; (b) the n-C₄H₈ and iso-C₄H₈ adsorption isotherms on MnINA at 298 K; (c) experimental breakthrough tests for n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He (25/25/50) separation on MnINA; (d) cyclic column breakthrough tests for n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He (25/25/50) on MnINA. (Adapted from the literature [21])

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  图 5  (a) 不同类型孔道吸附C₄碳氢化合物的示意图; (b)密度泛函理论计算Zn-BTM对C₄碳氢化合物的吸附焓; (c) 298 K下Zn-BTM对C₄碳氢化合物的吸附等温线; (d) Zn-BTM对C₄碳氢化合物(C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/C₄H₁₀, 5/2/2/1)的穿透曲线. (改编自文献[24])

  Figure 5  (a) Schematic diagram of adsorption of C₄ hydrocarbons by different types of channels; (b) PDFT-derived thermodynamic energies for adsorption of C₄ hydrocarbons in Zn-BTM; (c) Adsorption isotherms for C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, and C₄H₁₀ in Zn-BTM at 298 K; (d) Breakthrough curves for C₄H₆/n-C₄H₈/iso-C₄H₈/C₄H₁₀ (5/2/2/1) over Zn-BTM. (Adapted from the literature [24])

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  图 6  (a) MOF-508a空间填充示意图; (b) MOF-508b空间填充示意图; (c) MOF-508色谱柱分离烷烃混合物的色谱图(右下: 1: 2-甲基丁烷; 2:正戊烷; 3: 2, 2-二甲基丁烷; 4: 2-甲基戊烷; 5:正己烷). (改编自文献[25])

  Figure 6  (a) Space-filling representations of the structures of MOF-508a (the open phase); (b) Space-filling representations of the structures of MOF-508b (the dense phase); (c) Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column [bottom right: 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5)]. (Adapted from the literature [25])

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  图 7  (a) Fe₂(BDP)₃孔道结构示意图; (b)己烷异构体在孔道中的构型偏倚蒙特卡洛(CBMC)模拟图; (c) Fe₂(BDP)₃对己烷异构体的吸附焓曲线; (d) Fe₂(BDP)₃对己烷异构体的穿透曲线. (改编自文献[26])

  Figure 7  (a) Schematic diagram of the channel structure of Fe₂(BDP)₃. (b) Illustration of hexane isomers in the channel in configurational-bias Monte Carlo (CBMC) simulations. (c) Curves of isosteric heats of adsorption (Q_st). (d) Breakthrough curves for hexane isomers over Fe₂(BDP)₃. (Adapted from the literature [26])

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  图 8  (a) Zr-bptc结构单元及晶体结构示意图; (b) Zr-bptc对正己烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷的穿透曲线; (c) Zr-abtc对正己烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷的穿透曲线. (改编自文献[29])

  Figure 8  (a) Schematic diagram of unit and crystal structure of Zr-bptc; (b) Breakthrough curves for n-hexane/3-methylpentane/2, 3-dimethylbutane (nHEX/3MP/23DMB) over Zr-bptc; (c) Breakthrough curves for nHEX/3MP/23DMB over Zr-abtc. (Adapted from the literature [29])

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  表 1  不同工艺产出C₄气体的摩尔百分比

  Table 1.  Composition of C₄ stream obtained from different processes

  Compound	FCC	MTO	Steam cracking
  i-Butane	35~45	0.2	0~2
  n-Butane	7~42	4	2~5
  i-Butene	10~20	2~4	18~32
  1-Butene	9~12	20~26	14~22
  2-Butene	20~29.5	65~70	5~15
  Butadiene	0~0.5	—	35~50

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  表 2  C₄碳氢化合物的物理性质对比

  Table 2.  Physical properties of C₄ hydrocarbons

  	沸点/℃	偶极矩/D	极化率/Å3	四极矩/DÅ
  i-Butane	－11.5	0.132	7.595	0.638
  n-Butane	－0.5	0	7.538	0.433
  i-Butene	－6.6	0.55	7.347	－2.006
  1-Butene	－6.5	0.359	7.351	－1.876
  Butadiene	－4.7	0	7.624	－5.469

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