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• 0.   引言

  面对生态环境的污染问题和化石燃料的枯竭危机，绿色可再生的新能源逐渐受到广泛的关注。超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，能量密度高于电容器，且功率密度高于电池，具有相当大的研究价值。因其成本低、环境友好、安全性高、快速充放电和循环稳定性好等特点^[1-2]，已经广泛应用于交通运输、风力发电、日常应用、国防军事等领域，未来极具发展潜能。然而超级电容器的能量密度与电池相比仍存在一定的差距^[3]，这也是该领域目前的研究方向。合理设计电极材料的形貌结构和组装混合超级电容器(HSC) 是目前提高超级电容器电化学性能和能量密度的最有效方法。HSC由电容器型电极(负极)和电池型电极(正极)组成。电容器型电极材料常用活性炭、石墨烯等碳材料，它们具有丰富的比表面积，能够提供很高的电导率和优异的循环稳定性，但是放电比容量很低。电池型电极材料有过渡金属氧化物/氢氧化物、过渡金属硫化物/硒化物等，具有较高的比容量，但是循环稳定性和导电性较差^[4-5]。将性能互补的电容性电极和电池电极组装成HSC，能够在一定程度上提高能量密度，同时不降低功率密度和循环稳定性。

  过渡金属硒化物与氧化物、硫化物相比，其电化学性能更高。O、S、Se属于同一主族，具有相似的性质，由于原子半径依次增大，金属性逐渐增强，Se更容易失去电子，因此硒化物具有比氧化物/硫化物更高的电导率和电化学活性^[6-8]。多元过渡金属硒化物中含有丰富的氧化还原价态，能够发生丰富的电化学反应，多种元素之间的协同效应增强了其电化学性能，比容量远高于单金属硒化物^[9]。

  在众多的过渡金属硒化物中，镍基、钴基硒化物因具有较高的理论比容量而被广泛研究。然而对于锰基硒化物的关注却很少。锰元素物产丰富、价格低廉、环境友好且同样可提供多种价态，因此过渡金属硒化物的电化学性能有望通过掺杂锰得到提升^[10]。异种金属掺杂是改善电极材料电化学性能的有效手段。通过引入另一种金属元素部分取代晶体中的某种离子，可以影响材料的形貌结构，进而改善电极材料比容量较低、电导率较差等问题^[11]。根据文献报道，Mo掺杂过渡金属化合物可以有效促进电荷转移和氧化还原反应，提高电极材料的导电性和循环稳定性^[12-14]。

  采用一步水热法在泡沫镍(NF)上原位合成了Mo掺杂的表面有褶皱均匀分布的金槌花状微球电极材料Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂。Mo的掺杂大大降低了NiMnSe₂的电荷转移电阻和扩散电阻，提高了其比容量(在1 A·g^-1时，达到1 404.0 F·g^-1)和循环稳定性。组装的Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC(活性炭)HSC比容量为81.6 F·g^-1，且倍率性能优异。在2 A·g^-1下，连续充放电10 000周，容量保持率为95.8%，表现出超高的循环稳定性。在376.6 W·kg^-1的功率密度下，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的能量密度可达25.5 Wh· kg^-1，高于未掺杂Mo的NiMnSe₂//AC(17.3 Wh·kg^-1)。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  四水合乙酸镍(NiC₄H₆O₄·4H₂O，AR，99.0%)、四水合乙酸锰(MnC₄H₆O₄·4H₂O，AR，99.0%)、四水合钼酸铵(H₂₄Mo₇N₆O₂₄·4H₂O，AR)和二氧化硒(SeO₂，AR，99%)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。水合肼(N₂H₄，AR，80%)购于天津大茂化学试剂有限公司。NF购于太原市迎泽区力之源电池销售部。AC购于江苏先丰纳米材料科技有限公司(比表面积为1 800 m²·g^-1)。

  1.2   电极材料NiMnSe₂的制备

  首先将NF(1 cm×2 cm)用丙酮、盐酸和乙醇依次超声清洗5 min，去除表面的杂质和氧化物。将0.15 mmol四水合乙酸镍、0.15 mmol四水合乙酸锰和0.3 mmol二氧化硒在磁力搅拌下依次溶于40 mL二次水中。量取6.125 mL水合肼(80%)逐滴加入上述溶液中，持续搅拌1 h，然后转移至100 mL反应釜。将处理好的NF作为基底(一半用聚四氟乙烯胶带缠紧使其不参与反应)放入上述反应釜，在180 ℃水热反应8 h。反应结束后，自然冷却至室温，取出NF用二次水超声洗涤干净，在60 ℃下真空干燥3 h，得到电极材料NiMnSe₂。

  1.3   电极材料Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的制备

  用0.03 mmol的四水合钼酸铵按物质的量之比1∶4取代部分四水合乙酸镍参与反应，其余合成步骤与NiMnSe₂相同，制得的电极材料记作Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂。

  1.4   材料表征

  采用聚焦离子束电子束双束显微镜(FIBDBM，Crossbeam 550，Germany)在5 kV加速电压下观察材料表面形貌。选区电子衍射(SAED)、元素分布情况和样品内部的微观结构由场发射高分辨透射电镜(HRTEM，JEOL JEM-F200)测得。材料的晶体结构用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)测试，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα₁辐射，波长0.154 06 nm，2θ=10°~80°，扫速8 (°)·min^-1。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher NEXSA，Al Kα辐射)分析材料表面的元素组成和化学价态。

  1.5   电化学测试

  工作电极的制备：将活性物质、黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电剂炭黑以质量比8∶1∶1的比例混合(N-甲基吡咯烷酮为溶剂)研磨均匀后，涂覆在NF上，在80 ℃下真空干燥12 h。将NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂分别制成工作电极，饱和甘汞电极和Pt片分别作为参比电极和对电极，电解液为2 mol· L^-1 KOH，组装成三电极体系。采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)测试循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)，阻抗的测试频率为0.01 Hz~100 kHz。采用蓝电设备(CT2001A)测试恒电流充放电(GCD)和循环性能。

  基于GCD曲线计算质量比容量(Cg，F·g^-1)^[15]：

  $ {C_{\rm{g}}} = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta U}} = \frac{{i\Delta t}}{{\Delta U}} $

  (1)

  其中I(A)为放电电流，i(A·g^-1)为放电电流密度，Δt(s)是放电时间，m为工作电极的负载量，ΔU(V)是放电过程的电压范围。

  将NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂作为正极，分别与AC负极组装成HSC，电解液为2 mol·L^-1 KOH，并测试其电化学性能。NiMnSe₂或Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂与AC的负载量之比通过以下公式优化^[16]：

  $ \frac{{{m_ + }}}{{{m_ - }}} = \frac{{{C_ - }\Delta {U_ - }}}{{{C_ + }\Delta {U_ + }}} $

  (2)

  其中C和ΔU分别代表正负极的质量比容量和电压窗口。计算结果显示，NiMnSe₂、Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂与AC的最佳质量比分别为1∶3.8、1∶4.6。

  组装的HSC的应用潜力通过能量密度(E，Wh· kg^-1)和功率密度(P, W·kg^-1)来衡量，计算方法如下^[17]：

  $ E = \frac{{{C_{\rm{g}}}{{(\Delta U)}^2}}}{{2 \times 3.6}} $

  (3)

  $ P = \frac{{3600E}}{{\Delta t}} $

  (4)

  其中，C_g(F·g^-1)是HSC的质量比容量，ΔU和Δt分别为HSC的电压范围和放电时间。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征

  NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的晶体结构通过XRD表征，如图 1所示。从图中可以看出，2个样品中都存在对应于MnSe(PDF No. 11 - 0683) 和NiSe(PDF No.75-0610)的衍射峰。NiMnSe₂中MnSe的衍射峰均向左微小偏移，位于31.3°、44.4°和69.5°的衍射峰分别归因于六方晶相MnSe(PDF No.11-0683)的(200)、(220)和(400)晶面，位于32.8°、44.4°、49.8°和60.9°的衍射峰分别来自于六方晶相NiSe(PDF No.75-0610) 的(101)、(102)、(110) 和(201) 晶面，表明制备的NiMnSe₂由MnSe和NiSe组成。Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XRD图中的衍射峰同样与MnSe(PDF No.11-0683)和NiSe(PDF No.75-0610)的标准卡片吻合，没有检测到新衍射峰，说明Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂中没有新相的生成，而是掺杂的Mo部分占据了NiSe中Ni的晶格位置，且没有改变晶体结构，导致检测出的NiSe衍射峰强度减弱。以上结果说明Mo成功地掺杂到了NiMnSe₂中，得到电极材料Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂。另外，掺杂Mo之后，NiSe的衍射峰向高角度轻微偏移，这可能是由于Mo与Ni的离子半径不同，引起样品的晶格畸变。

  图 1

  

  图 1.  NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  图 2为NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同放大倍数下的SEM图。从图 2a~2c中可以看到NiMnSe₂材料表面均匀分布有较浅的褶皱和纳米颗粒。图 2d~2f显示，掺杂Mo之后，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在NF表面上的褶皱变得明显，表面分布有褶皱的纳米颗粒聚集成金槌花状微球，这种形貌的纳米颗粒疏松多孔，为法拉第氧化还原反应提供了丰富的活性位点，同时为电子/离子的传输提供了大量的开放空间，缩短了电荷的传输路径，从而有效提高了电子导电性。

  图 2

  

  图 2.  (a~c) NiMnSe₂和(d~f) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂不同放大倍数下的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a-c) NiMnSe₂ and (d-f) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different magnifications

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  通过TEM和HRTEM测试进一步研究了Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的微观结构。Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在低放大倍数下的TEM图如图 3a所示，从NF上超声下来的Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂薄片由很多纳米颗粒聚集而成，表面有褶皱薄层。结构疏松多孔，有利于电解液的渗透，同时也提供了较丰富的反应活性位点。HRTEM图(图 3b中区域Ⅰ~Ⅳ)显示了Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂清晰的晶格条纹，表明其具有高结晶度。晶面间距为0.203和0.269 nm的条纹分别对应于NiSe的(102)和(101)晶面，晶面间距为0.251和0.183 nm的条纹分别对应MnSe的(200)和(220)晶面。HRTEM结果证明了Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂中包含NiSe和MnSe相，与XRD吻合。TEM的mapping图显示在Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂中Ni、Mn、Mo、Se元素共同存在且均匀分布(图 3c~3g)。图 3h为Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的SAED图，图中呈现出清晰的衍射环，说明制备的Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂材料为多晶结构。

  图 3

  

  图 3.  Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c~g) 元素映射图和(h) SAED图

  Figure 3.  (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c-g) element mappings, and (h) SAED image for Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  XPS用于研究材料中元素的化学组成和价态，图 4为Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XPS谱图。XPS全谱图(图 4a)显示，在Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂中Ni、Mn、Mo、Se四种元素共存。Ni2p的高分辨XPS谱图(图 4b)中有2个自旋轨道峰，其中结合能位于855.3和872.9 eV处的2个信号峰归属于NiSe中的Ni²⁺，结合能为856.1和874.5 eV的峰对应于Ni^3+[18]，而XRD中未检测出具有Ni³⁺的化合物，所以其可能是以非晶态的形式存在，位于861.4和879.2 eV的2个振动卫星峰(Sat.)说明材料表面存在镍的氧化物。Ni⁰的峰可能来源于NF基底。Mn2p XPS谱图(图 4c) 显示了结合能为643.58 eV的Mn2p_3/2轨道峰，表明材料中存在Mn^2+[19]，在样品中以MnSe的形式存在。由于Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂中的Mo掺杂量很小，所以检测到的Mo3d XPS谱图(图 4d)的信号峰不太明显。结合能位于238.9和233.5 eV的峰分别对应于Mo的2个自旋轨道峰Mo3d_3/2和Mo3d_5/2。图 4e中所示的Se3d谱图中位于54.7 eV的Se3d_5/2轨道峰是金属—硒键的特征峰，位于58.7 eV的强峰来源于SeO_x，说明材料表面有部分硒被氧化^[20]。XPS测试结果与XRD一致，证明Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂制备成功。

  图 4

  

  图 4.  Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of N_i0.8Mo_0.2MnSe₂

  (a) Full spectrum; (b) Ni2p; (c) Mn2p; (d) Mo3d; (e) Se3d

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  2.2   电化学性能

  NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的电化学性能采用三电极体系在2 mol·L^-1 KOH电解液中测试。如图 5a所示，2个电极的CV曲线都显示有一对明显的氧化还原峰。从5 mV·s^-1下的CV曲线可以看出，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂具有更大的积分面积，表明其比容量更高。随着扫速从5 mV·s^-1增大到50 mV·s^-1，CV曲线形状保持良好(图 5b)，说明Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂表现出优异的电化学反应可逆性^[21]。随着扫速增加，由于内部扩散电阻的存在，氧化还原峰分别向电压正向和负向偏移。CV测试过程中可能存在的能量储存机制对应的氧化还原反应如下：

  $ {\rm{NiSe}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{Ni}}{({\rm{OH}})_2} + {\rm{Se}} $

  (5)

  $ 3{\rm{Se}} + 6{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to 2{\rm{SeO}}_3^{2 - } + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (6)

  $ {\rm{MoSe}} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\rightleftharpoons{\mathop{\rm MoSe}\nolimits} {({\rm{OH}})_2} + 2{{\rm{e}}^ - } $

  (7)

  $ {\rm{Ni}}{({\rm{OH}})_2} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\rightleftharpoons{\rm{NiOOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{e}}^ - } $

  (8)

  $ {\rm{Mn}}{({\rm{OH}})_2} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\rightleftharpoons{\rm{MnOOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{e}}^ - } $

  (9)

  图 5

  

  图 5.  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在5 mV·s^-1下的CV曲线; (b) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同扫速下的CV曲线; (c)NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在1 A·g^-1下的GCD曲线; (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在1~20 A·g^-1的GCD曲线; (e) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的倍率性能

  Figure 5.  (a) CV curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 5 mV·s^-1; (b) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different sweep speeds; (c) GCD curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 1 A·g^-1; (d) GCD curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 1-20 A·g^-1; (e) Rate performance of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  从1 A·g^-1电流密度下测得的GCD曲线(图 5c)中可以看出，2个电极的曲线都存在明显的电压平台，表明其具有典型的电池型电荷储存行为^[22]，且Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的放电时间更长，说明掺杂Mo能显著提高NiMnSe₂的比容量。经计算，NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的比容量分别为1 197.0和1 404.0 F· g^-1。这是由于掺杂Mo之后，NF上样品的形貌发生变化，由较浅的褶皱和纳米颗粒变成了比表面积更大的均匀分布的褶皱凸起和金槌花状微球，电化学反应活性位点增加，活性物质与电解液离子之间发生更多的氧化还原反应。不同电流密度下，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的充放电曲线(图 5d)表现出良好的对称性，证明Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂具有较高的库仑效率图 5e显示，电流密度从1 A·g^-1增大到20 A·g^-1时，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的比容量从1 404 F·g^-1逐渐降低至782.3 F·g^-1，且始终高于NiMnSe₂，表现出优异的倍率性能。^[23]。

  为了探究电极材料掺杂后电化学性能改善的原因，对2个电极材料进行了EIS测试。图 6a为NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂拟合后的Nyquist图。EIS曲线在Z′轴的截距代表内部电阻R_s，反映了活性材料与集流体之间的接触电阻、电极材料本身内部阻力和电解液的阻力^[24]。高频区的半圆代表电荷转移电阻R_ct，它是由电极/电解液界面间的电荷转移动力学主导，直径越小，R_ct越小。物质转移控制的Warburg电阻(Z_W)又叫离子扩散电阻，体现在EIS上是低频区直线的斜率，斜率越大，Z_W越小。经等效电路拟合，NiMnSe₂的R_s、R_ct和Z_W分别为0.8、3.1和9.4 Ω。Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的R_s、R_ct和Z_W分别为0.8、1.3和6.7 Ω。可见掺杂Mo显著降低了NiMnSe₂的电荷转移电阻和扩散电阻。均匀立体的褶皱和金槌花状微球表面具有丰富的孔结构，能够加快电极/电解液之间的电荷转移和提高离子扩散速率，促进电化学反应动力学。

  图 6

  

  图 6.  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂长循环前后的EIS; (b) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的循环稳定性; (c) NiMnSe₂和(d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在循环10 000周后的SEM图(插图: 相应的放大图)

  Figure 6.  (a) EIS before and after long cycles of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; (b) Cycle stability of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; SEM images of (c) NiMnSe₂ and (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ after 10 000 cycles (Inset: corresponding enlarged images)

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  为了评估NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的循环稳定性，在5 A·g^-1的电流密度下，对其进行了10 000周的持续充放电测试(图 6b)。在前2 000周的充放电过程中，NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的比容量都呈现迅速衰减的趋势，分别从1 381.6和1 674.8 F·g^-1降至760.80和1 152.8 F·g^-1，而2 000周之后比容量则保持非常缓慢地降低。这是因为NF上原位生长的褶皱状形貌，在反复充放电过程中容易变形，造成容量衰减。连续充放电10 000周后，NiMnSe₂的容量保持率为55.1%，掺杂Mo之后，循环稳定性显著提高，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的保持率达到63.6%，且比容量一直高于NiMnSe₂。这可能是因为少量Mo掺杂到NiSe晶体结构中，占据部分Ni²⁺在晶格中的位置，有助于加固NiSe的晶体结构。图 6c、6d分别为NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂循环10 000周后的SEM图。长时间连续充放电使材料表面形貌出现开裂，褶皱颗粒变成了相互交联的不规则纳米片。图 6a中比较了NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂循环10 000周前后的EIS。从图中可以看出，连续充放电10 000周之后，材料的电荷转移电阻和扩散电阻明显增大。NiMnSe₂的R_ct和Z_W分别从3.1和9.4 Ω增大至32.4和79.2 Ω；Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的R_ct和Z_W分别从1.3和6.7 Ω增大至29.7和65.9 Ω，表明NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂经长时间的反复充放电，导电性降低。由此看来，连续充放电导致的材料形貌变形和导电性降低是NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂长循环过程中比容量如此衰减的原因，但Mo掺杂后，材料导电性的降低程度有所减缓，这和掺杂Mo能调节材料的电子结构有关。

  为了进一步研究NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的电化学反应动力学，对不同扫速下的CV曲线进行了分析。根据以下公式对峰值电流密度(i)和扫描速度(v)进行线性拟合^{[11, 25]}：

  $ I = a{v^b} $

  (10)

  $ \lg I = b\lg v + \lg a $

  (11)

  其中，a和b为可调参数。对lg i和lg v线性拟合得到的斜率即为b值，如图 7a所示。b=0.5表明电荷储存过程由扩散过程主导，b=1表明电荷储存过程由表面电容行为主导。NiMnSe₂的b值分别为0.69 (cathodic)和0.60(anodic)，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的b值分别为0.64(cathodic)和0.53(anodic)，说明扩散过程和表面电容行为共同参与NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的电荷储存过程。而Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的b值小于NiMnSe₂，表明Mo的掺杂增加了扩散过程。

  图 7

  

  图 7.  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的lg i vs lg v曲线; (b) NiMnSe₂和(c) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在5 mV·s^-1时的表面电容贡献和扩散过程贡献分布; (d) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同扫速下的表面电容贡献占比

  Figure 7.  (a) lg i vs lg v curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; Surface capacitance contribution and diffusion process contribution distribution of (b) NiMnSe₂ and (c) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 5 mV·s^-1; (d) Contribution proportions of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different sweep speeds

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  对特定电压下的i和v拟合可以更精确地分析表面电容(k₁v)和扩散过程(k₂v^1/2)对电荷储存的贡献率，公式如下^[26-27]：

  $ i = {k_1}v + {k_2}{v^{1/2}} $

  (12)

  $ i/{v^{1/2}} = {k_1}{v^{1/2}} + {k_2} $

  (13)

  通过i/v^1/2与v^1/2的线性拟合，得到每个电压下的斜率(k₁) 和截距(k₂)。图 7b、7c显示，NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在5 mV·s^-1下的表面电容贡献分别为22.8% 和23.0%。可见扫速较小时，NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在电荷储存过程中的表面电容贡献率相近。图 7d为NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同扫速下的表面电容贡献。从图中可以看出，随着扫速从5 mV·s^-1增加到50 mV·s^-1，表面电容部分逐渐增大。由于电解液离子与活性物质之间没有足够的反应时间，导致扫速越大，扩散过程贡献越小。Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的表面电容贡献从23.0% 增加到68.3%，与NiMnSe₂相比扩散过程贡献更大，该结果与b值分析一致。

  2.3   Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的电化学性能

  为了测试所制备电极的实际应用潜力，我们将NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂作为正极分别与AC组装成HSC。图 8a为正负极的CV曲线比较图。由于储能机理不同，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂具有明显的氧化还原峰，电压范围在0~0.5 V，而AC呈现出双电层电容器(EDLC)典型的类似矩形的曲线形状，工作电压窗为-1.0~0 V。2种电极组装成的HSC中电池型材料与电双层电容共同作用，使HSC器件的CV曲线表现出很宽的氧化还原峰。图 8b为不同电压范围下Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的CV曲线。当电压扩大到0~1.6 V时，由于扩散电阻的存在，曲线开始出现极化，因此0~1.5 V为较适宜的工作电压窗口。从图 8c中可以看出，在同一扫速下，与NiMnSe₂//AC HSC相比，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的CV曲线积分面积更大，表明其比容量更高。在0.5 A·g^-1时，组装的2个HSC中Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC具有更长的充放电时间(图 8d)，说明活性物质能参与更多的反应。经计算，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的比容量为81.6 F·g^-1，远高于NiMnSe2//AC(55.2 F·g^-1)。图 8e为不同扫速(5~50mV·s^-1)下Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的CV曲线。随着扫速增大，曲线形状保持良好，表明制备的HSC具有良好的可逆性。

  图 8

  

  图 8.  (a) NiMnSe₂、Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂和AC在10 mV·s^-1下的CV曲线; (b) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同电压范围的CV曲线(30 mV·s^-1); NiMnSe₂//AC和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的(c) CV曲线(30 mV·s^-1)和(d) GCD曲线(0.5 A·g^-1); (e) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同扫速时的CV曲线

  Figure 8.  (a) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ and AC at 10 mV·s^-1; (b) CV curve of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC in different voltage ranges (30 mV·s^-1); (c) CV curves (30 mV·s^-1) and (d) GCD curves (0.5 A·g^-1) of NiMnSe₂//AC and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC; (e) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC at different sweep speeds

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  Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在0.5~20 A·g^-1不同电流密度下的GCD曲线(图 9a)呈现非线性且几乎对称，表现出优异的可逆性和高库仑效率，与CV曲线一致。如图 9b所示，当电流密度增大40倍时，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的比容量从81.6 F·g^-1降到32.3 F·g^-1，但始终高于NiMnSe₂//AC HSC，且容量保持率为39.6%，说明倍率性能良好。

  图 9

  

  图 9.  (a) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同电流密度时的GCD曲线; NiMnSe₂//AC和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的(b) 倍率性能和(c) 循环性能; (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的Ragone图

  Figure 9.  (a) GCD curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC at different current densities; (b) Rate performance and (c) cycle performance of NiMnSe₂//AC and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC; (d) Ragone plot of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC

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  为了进一步比较NiMnSe₂//AC HSC和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC的长循环稳定性，在2 A·g^-1的电流密度下，对其进行10 000周的持续充放电(图 9c)。测试结果显示比容量整体呈先升高后缓慢降低的趋势，这是因为HSC在充放电初期存在活化过程，然后缓慢衰减。从活化后的比容量算起，NiMnSe₂//AC的保持率为81.7%，而Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的保持率达95.8%，表现出更高的循环稳定性。图 9d展示了Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的Ragone图。在376.6 W·kg^-1的功率密度下，能量密度为25.5 Wh·kg^-1，高于NiMnSe₂//AC(17.3 Wh·kg^-1)，且优于其它文献报道的一些相似结构的HSC器件，比如NiSe₂ nanoarrays//AC (在1 080.9 W·kg^-1时为16.9 Wh·kg^-1)^[28]、Ni_0.85Se//AC (在829 W·kg^-1时为22.3 Wh·kg^-1) ^[20]、VACNTF@ MoSe₂/NF//AC(在330 W·kg^-1时为22 Wh·kg^-1) ^[29]、Ni₃Se₂⁃24//AC(在160.4 W·kg^-1时为22.3 Wh·kg^-1)^[30]、YSCCS//AC(在850 W·kg^-1时为9.45 Wh·kg^-1) ^[31]、NiFRS//AC(在400 W·kg^-1时为28.7 Wh·kg^-1) ^[32]和FeSC1//AC(在799 W·kg^–1时为10 Wh·kg^–1)^[33]。综上所述，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC具有较佳的储能潜力。

  3.   结论

  通过简便的一步水热法成功地将Mo掺杂到NiMnSe₂中，制备了一种无黏结剂的金槌花状微球材料Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂。泡沫镍表面均匀分布的褶皱凸起和金槌花状微球为电化学反应提供了丰富的活性位点，且结构疏松多孔，有利于电解液的渗透，提高反应动力学。在NiMnSe₂中掺杂金属Mo能显著提高其比容量，有效增强材料的倍率性能和循环性能。Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在1 A·g^-1时的比容量高达1 404.0 F·g^-1，且不同电流密度下，比容量始终保持高于NiMnSe₂，表现出优异的倍率性能。同时，掺杂Mo有效提高了材料的循环稳定性。在5 A·g^-1的电流密度下，持续充放电10 000周，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的容量保持率达到63.6%，高于NiMnSe ₂的容量保持率(55.1%)。组装的Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC HSC器件比容量达到81.6 F·g^-1，且具有优异的循环稳定性(保持率为95.8%)。在376.6 W·kg^-1的功率密度下，Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的能量密度为25.5 Wh·kg^-1，表现出较佳的储能潜力。

  
  
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  图 1  NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  图 2  (a~c) NiMnSe₂和(d~f) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂不同放大倍数下的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a-c) NiMnSe₂ and (d-f) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different magnifications

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  图 3  Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c~g) 元素映射图和(h) SAED图

  Figure 3  (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c-g) element mappings, and (h) SAED image for Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  图 4  Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of N_i0.8Mo_0.2MnSe₂

  (a) Full spectrum; (b) Ni2p; (c) Mn2p; (d) Mo3d; (e) Se3d

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  图 5  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在5 mV·s^-1下的CV曲线; (b) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同扫速下的CV曲线; (c)NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在1 A·g^-1下的GCD曲线; (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在1~20 A·g^-1的GCD曲线; (e) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的倍率性能

  Figure 5  (a) CV curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 5 mV·s^-1; (b) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different sweep speeds; (c) GCD curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 1 A·g^-1; (d) GCD curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 1-20 A·g^-1; (e) Rate performance of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂

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  图 6  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂长循环前后的EIS; (b) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的循环稳定性; (c) NiMnSe₂和(d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在循环10 000周后的SEM图(插图: 相应的放大图)

  Figure 6  (a) EIS before and after long cycles of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; (b) Cycle stability of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; SEM images of (c) NiMnSe₂ and (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ after 10 000 cycles (Inset: corresponding enlarged images)

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  图 7  (a) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的lg i vs lg v曲线; (b) NiMnSe₂和(c) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在5 mV·s^-1时的表面电容贡献和扩散过程贡献分布; (d) NiMnSe₂和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂在不同扫速下的表面电容贡献占比

  Figure 7  (a) lg i vs lg v curves of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂; Surface capacitance contribution and diffusion process contribution distribution of (b) NiMnSe₂ and (c) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at 5 mV·s^-1; (d) Contribution proportions of NiMnSe₂ and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ at different sweep speeds

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  图 8  (a) NiMnSe₂、Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂和AC在10 mV·s^-1下的CV曲线; (b) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同电压范围的CV曲线(30 mV·s^-1); NiMnSe₂//AC和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的(c) CV曲线(30 mV·s^-1)和(d) GCD曲线(0.5 A·g^-1); (e) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同扫速时的CV曲线

  Figure 8  (a) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂ and AC at 10 mV·s^-1; (b) CV curve of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC in different voltage ranges (30 mV·s^-1); (c) CV curves (30 mV·s^-1) and (d) GCD curves (0.5 A·g^-1) of NiMnSe₂//AC and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC; (e) CV curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC at different sweep speeds

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  图 9  (a) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在不同电流密度时的GCD曲线; NiMnSe₂//AC和Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的(b) 倍率性能和(c) 循环性能; (d) Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC的Ragone图

  Figure 9  (a) GCD curves of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC at different current densities; (b) Rate performance and (c) cycle performance of NiMnSe₂//AC and Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC; (d) Ragone plot of Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC

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