English

• 乙炔(C₂H₂)是一种重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、纤维和塑料等。由于乙炔焰温度高，乙炔还是一种重要的气体燃料^[1]。在工业上，乙炔主要通过碳氢化合物的裂解或甲烷的氧化来制备^[2]。然而，在乙炔的生产过程中，往往伴随着二氧化碳(CO₂)的产生，二氧化碳的存在会严重影响乙炔的储存及使用。因此需要发展能实现乙炔和二氧化碳高效分离的技术。由于这2种气体分子具有几乎相同的动力学直径(约0.33 nm)和非常相似的物理性质，例如分子形状、大小(CO₂：0.32 nm×0.33 nm×0.54 nm；C₂H₂：0.33 nm×0.33 nm×0.57 nm)、沸点(CO₂：194.7 K；C₂H₂：189.3 K)^[3]，因而实现乙炔与二氧化碳的高效分离还是一个不小的挑战。

  随着工业化进程的加速，二氧化碳过量排放造成的温室效应也越来越严重^[4]。相关研究表明，世界上有一半以上的二氧化碳排放来源于发电厂的尾气。如果能在烟道气排放前捕获其包含的二氧化碳，那么可以有效缓解温室效应。因此，急需发展能从烟道气中捕获二氧化碳的技术^[5]。沼气因其高的能量转换效率和低环境影响而被认为是一种很有前景的清洁能源。沼气除了含有大量的甲烷外还有少量的二氧化碳，二氧化碳的存在不仅会降低甲烷的燃烧热，还会对输送管道造成严重的腐蚀^[6]。因此，需要发展能从沼气中选择性捕获二氧化碳的技术。

  金属有机骨架(MOFs)是一种新型的多孔材料，是通过配位键将有机配体与金属节点连接而成的晶态材料。由于MOFs具有大的比表面积、可调节的孔径和孔环境，其在各个领域中都具有潜在的应用前景，如气体吸附与分离、污染物检测与捕获、催化化学转化等^[7-24]。利用不同的MOFs材料，已经分别实现了从C₂H₂/CO₂混合气中高效选择性吸附C₂H₂^[25]，从CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气中高效选择性捕获CO₂^[26]。但是能同时实现以上选择性吸附的MOFs材料还很少报道。

  我们利用硝酸钴与配体5，5′-di(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-(1，1′-biphenyl)-2，2′-dicarboxylic acid (H₂DTBDA)进行溶剂热反应，制备了一个结构新颖的MOFs材料{[Co(DTBDA)]₂·DMF·MeOH}_n (FJI-H37)。FJI-H37不仅具有适合乙炔和二氧化碳吸附的0.69 nm的极性的微孔，还呈现出良好的热稳定性及有机溶剂容忍性。气体吸附测试表明FJI-H37不仅能从C₂H₂/CO₂(体积比50∶50)混合气中选择性吸附C₂H₂，还可以从CO₂/N₂(体积比15∶85)和CO₂/CH₄(体积比50∶50)混合气中选择性捕获CO₂(Scheme 1)；后续的固定床突破实验进一步证实了其高效的气体分离能力。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Selective gas adsorption by the microporous MOF FJI-H37

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  实验过程使用的仪器：Micromeritics公司的ASAP2020比表面积与孔隙度分析仪、北方高瑞电子设备有限公司的Breakthrough装置、Synergy-R单晶仪、Riguku Miniflex 600X射线衍射仪(PXRD，Cu Kα，λ=0.154 nm，扫描速度4 (°)·min^-1，扫描角度范围5° ~50°，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA)、Vario EL Ⅲ元素分析仪、Netzsch公司的STA499C热重分析仪、Vertex70红外光谱仪。实验中所使用的配体、金属盐以及各种有机溶剂都是商业购买并直接使用，无须提纯。

  1.2   FJI-H37的合成及活化

  在20 mL的玻璃瓶中，将6.8 mg(0.02 mmol)的H₂DTBDA配体和7.5 mg(0.02 mmol) 的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于3mL的DMF和MeOH(体积比1∶2)的混合溶剂中，充分溶解后向混合溶液中加入0.05 mL的醋酸，然后将该溶液在85 ℃的烘箱中反应3 d。冷却至室温后，过滤得到紫色块状的FJI-H37晶体。根据H₂DTBDA配体计算，其产率为71%。

  FJI-H37的分子式为{[Co(DTBDA)]₂·DMF·MeOH}_n。元素分析按(C₁₈H₁₀CoN₆O₄)₂·C₃H₇NO·CH₃OH计算的理论值(%)：C，49.45；H，3.22；N，18.74。实测值(%)：C，49.22；H，3.15；N，18.59。红外吸收光谱(KBr，cm-1)：3 407, 3 135, 3 100, 3 043，1 616，1 529, 1 449，1 367，1 281，1 215，1 155，1 144，1 054，990，872，844，811，712，670。活化的样品(FJI-H37-Activated) 的分子式为[Co(DTBDA)]_n。元素分析(C₁₈H₁₀CoN₆O₄) 的理论值(%)：C，49.90；H，2.33；N，19.40。实测值(%)：C，49.68；H，2.52；N，19.21。

  1.3   晶体结构的测定

  将质量好、尺寸大小适中的FJI-H37晶体置于Synergy-R单晶仪上，用Cu Kα(λ=0.154 nm)射线进行衍射实验。获得的晶体数据使用Olex2和SHELXL程序进行解析，对结构中所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体上的氢原子通过理论加氢获得。使用SQUEEZE方法来消除孔道中无序的溶剂对结构解析的影响。化合物FJI-H37的晶体结构数据和精修参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  FJI-H37的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of FJI-H37

  下载: 导出CSV

  Parameter	FJI-H37
  Formula	C18H10CoN6O4
  Formula weight	433.25
  Temperature / K	100.00(10)
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	I41/a
  a / nm	2.538 50(7)
  b / nm	2.538 50(7)
  c / nm	1.354 19(6)
  Volume / nm3	8.726 4(6)
  Z	16
  Dc / (g·cm-3)	1.319
  μ / mm-1	6.468
  F(000)	3 504.0
  Independent reflection	3 791 (Rint=0.051 4, Rσ=0.052 5)
  2θ range for data collection / (°)	6.964-133.11
  Reflection collected	11 613
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.081 6, wR2=0.235 2

  1.4   气体吸附测试

  吸附测试前首先对样品进行活化处理，将新鲜的FJI-H37样品浸泡在甲醇溶液中3 d，每间隔8~10 h更换1次新鲜的甲醇来交换样品孔道中的高沸点溶剂，然后在80 ℃的真空干燥箱中活化10 h，以除去孔道中的甲醇。取约100 mg充分活化后的样品进行吸附研究。用于表征比表面积的N₂吸附实验在77 K下开展，其他气体吸附实验分别在273和298 K下进行。吸附过程中使用的C₂H₂、CO₂、CH₄、N₂气体均为纯度超过99.999%的超纯气体。采用理想吸附溶液理论(IAST)来评估相关气体的吸附选择性，利用virial方程来计算相关气体的吸附焓。

  1.5   突破实验

  突破实验使用的设备为北方高瑞电子设备有限公司的Breakthrough装置；选用的气体分别为CO₂/C₂H₂(50∶50)、CO₂/N₂(15∶85)和CO₂/CH₄(50∶50)的混合气体（括号中均为体积比，下同）。首先，将使用甲醇交换后的FJI-H37样品填充到柱子中，并在真空条件下80 ℃活化12 h，然后，再利用流动的He气对该系统进行清洗，最后在298 K和101 kPa的条件下，以2 mL·min^-1流速测试目标混合气。

  2.   结果与讨论

  2.1   FJI-H37的合成及结构

  为了合成具有高密度活性位点的微孔材料，我们使用了具有三氮唑基团并且能够提供高密度吸附位点的H₂DTBDA为有机配体(图 1a)。将含有Co(NO₃)₂·6H₂O和H₂DTBDA配体的DMF/MeOH混合溶液放在85 ℃的烘箱中反应72 h即可得到紫色的FJI-H37晶体。单晶X射线衍射分析表明，FJI-H37结晶于四方晶系I4₁/a空间群。如图 1b所示，其不对称单元包含一个独立的Co²⁺离子和脱质子的DTBDA^2-配体。每个Co²⁺分别与不同DTBDA^2-配体中2个三氮唑基团和2个羧基配位，形成四面体状的四连接的次级构筑基元(图 1c)。四连接的金属节点和配体进一步组装成了三维的框架结构，在a轴方向上具有窗口尺寸为0.69 nm×0.78 nm的椭圆形孔道(图 1d)，孔壁上布满了极性的氮/氧原子。根据Zeo++软件计算，FJI-H37的极限孔径和最大孔径分别为0.45和0.71 nm，是一种典型的微孔材料。拓扑分析表明，FJI-H37具有典型的4，4-连接的拓扑网络，其Schönflies符号为{4²，8²}(图 1f)。考虑到FJI-H37的微孔可以容纳溶剂分子，我们对它进行了热重分析测试，测试结果表明FJI-H37的孔道中含有质量分数为10.9% 的游离溶剂，同时其骨架可以稳定到300 ℃以上(图 1g)。为了进一步确定其溶剂组成，我们又进行了红外吸收光谱测试。如图 1h所示，3 425 cm^-1处的宽峰以及3 103 cm^-1附近的双峰来源于甲醇，而1 619 cm^-1处的尖峰来源于DMF。这意味着FJI-H37的孔道中主要包含甲醇和DMF溶剂。因此FJI-H37的分子式为{[Co(DTBDA)]₂·DMF·MeOH}_n，这与元素分析的测试值相吻合。

  图 1

  

  图 1.  FJI-H37的结构和表征: (a) 配体H₂DTBDA的结构; (b) 不对称单元; (c) Co的配位环境; (d) 三维结构; (e) a轴方向的孔道; (f) 拓扑结构; (g) 热重曲线; (h) 红外谱图

  Figure 1.  Structure and characterization of FJI-H37: (a) structure of ligand H₂DTBDA; (b) asymmetric unit; (c) coordination environment of the Co ion; (d) 3D framework; (e) pores along the a-axis; (f) topologic structure; (g) thermogravimetric curve; (h) IR spectrum

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   FJI-H37的稳定性

  PXRD测试表明批量制备的FJI-H37样品的纯度很高，其PXRD信号与根据单晶结构数据模拟的信号匹配良好(图 2a)。进一步研究发现，FJI-H37样品在乙醇、甲醇、丙酮、乙腈等有机溶剂长时间浸泡以后，其骨架还能保持不变，这意味着它具有较好的有机溶剂容忍性。变温PXRD测试表明，即使温度上升到300 ℃，FJI-H37的骨架还能保持稳定，这与热重分析的测试结果相吻合，意味着FJI-H37具有良好的热稳定性。

  图 2

  

  图 2.  (a) 活化和有机溶剂处理过的FJI-H37的PXRD图; (b) FJI-H37的变温PXRD图

  Figure 2.  (a) PXRD patterns of FJI-H37 after being soaked with different organic solvents and after activation; (b) Temperature-dependent PXRD patterns of FJI-H37

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   FJI-H37的吸附性能

  为了除去FJI-H37孔道中的溶剂，我们对该样品进行了活化。热重分析表明活化后的样品(FJI-H37-Activated)的孔道中没有游离的溶剂分子(图 1g)，这和元素分析测试结果相吻合。PXRD分析表明活化后的样品的骨架保持不变(图 2a)。

  为了评估FJI-H37的孔隙率，我们开展了FJI-H37在77 K下的氮气吸附实验。如图 3a所示，FJI-H37在77 K下的氮气吸附曲线是典型的Ⅰ类曲线，在101 kPa下的饱和吸附量为110 cm³·g^-1；对应的Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Langmuir比表面积分别为485和599 m²·g^-1，该数值和基于Zeo++软件计算的BET比表面积(538 m²·g^-1)相当。对77 K氮气的吸附-脱附曲线进行非定域密度泛函理论（NLDFT）分析，得到的孔径为0.71 nm(图 3b)，该数值与基于晶体结构的计算值相吻合。基于p/p₀= 0.974处的吸附量计算的孔体积为0.168 cm³·g^-1。为了更全面地了解FJI-H37的气体吸附能力，我们又分别开展了它在273和298 K下的乙炔、二氧化碳、甲烷及氮气的吸附实验。如图 3c和3d所示，FJI-H37在273 K和101 kPa下的乙炔饱和吸收量约为63.4 cm³·g^-1，当温度上升到298 K时，其最大吸附量还能达到57.9 cm³·g^-1。和已报道的性能优秀的MOFs材料相比，FJI-H37的乙炔吸附能力偏低，这可能是因为它没有能与乙炔产生强相互作用的开放金属位点。但是它的吸附能力还是超过了多个最近报道的MOFs材料，如CPL-1-NH₂(41.2 cm³·g^-1)^[27]、DIRCO-4-Ni-I(43 cm³·g^-1)^[28]等。FJI-H37在273 K和101 kPa下的CO₂饱和吸收量为66.9 cm³·g^-1，稍高于同等条件下的乙炔吸附量。当温度上升到298 K时，FJI-H37的二氧化碳最大吸附能力为56.9 cm³·g^-1，略低于同等条件下的乙炔吸附量。同样地，由于没有能和二氧化碳产生强相互作用的位点，FJI-H37在298 K和101 kPa下的二氧化碳吸附能力也不高，但还是超过了多个最近报道的MOFs材料，如UTSA-57a(35 cm³·g-1)^[29]、NTU-43(33.6 cm³·g^-1)^[30]等。考虑到烟道气中二氧化碳的体积含量大概为15%，因此通常选用吸附剂在15 kPa处的二氧化碳的吸附量来衡量它对烟道气中的二氧化碳的捕获能力。在15 kPa时，FJI-H37的二氧化碳吸附量为23.6 cm³·g^-1，占其饱和吸附量的41%，表明它具有较好的从烟道气中捕获二氧化碳的能力。在298 K和101 kPa下，尽管FJI-H37对乙炔和二氧化碳的饱和吸附能力相差不大，但是在低压下，FJI-H37对乙炔具有更好的吸附能力，这意味着可以利用FJI-H37从二氧化碳/乙炔混合气中选择性吸附乙炔。在273 K和101 kPa下，FJI-H37对甲烷和氮气的饱和吸附量分别为29和10.7 cm³·g^-1，当温度上升到298 K时，其最大吸附能力分别为18.3和5.4 cm³·g^-1。在相同条件下，FJI-H37对甲烷和氮气的吸附能力明显低于乙炔和二氧化碳，这可能是因为极性的微孔更有利于乙炔和二氧化碳的吸附。同时，这也意味着FJI-H37可用于沼气升级和烟道气捕获。

  图 3

  

  图 3.  FJI-H37的吸附能力: (a) 77 K下的N₂吸附等温线; (b) 孔径分布; (c) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂在273 K下的吸附等温线; (d) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂在298 K下的吸附等温线

  Figure 3.  Adsorption capacity of FJI-H37: (a) sorption isotherms for N₂ at 77 K; (b) pore-size distribution; (c) sorption isotherms for C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂ at 273 K; (d) sorption isotherms for C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂ at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了理解各种吸附的气体分子(C₂H₂、CO₂、CH₄、N₂)与FJI-H37骨架之间的相互作用，我们基于这些气体在273和298 K下的吸附等温线，利用virial方程获得了FJI-H37对C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂的吸附焓(Q_st)。如图 4a所示，在起始阶段，它们的Q_st分别为37.2 kJ·mol^-1(C₂H₂)、22.5 kJ·mol^-1(CO₂)、23 kJ·mol^-1 (CH₄)和16 kJ·mol^-1(N₂)。明显地，乙炔的Q_st比二氧化碳的Q_st大，说明乙炔与骨架之间的作用力比二氧化碳更强。随着气体的继续吸附，乙炔和二氧化碳的Q_st均逐渐变小，同等条件下乙炔的Q_st始终大于的二氧化碳的。和氮气相比，二氧化碳的Q_st更大，这意味着它和骨架的作用力更强。甲烷的Q_st和二氧化碳的差不多，表明甲烷和二氧化碳与骨架的作用力相差不大。正如前面提到的，和二氧化碳相比，乙炔和FJI-H37具有更强的作用力，这意味着FJI-H37可用于从乙炔/二氧化碳混合气中选择性吸附乙炔。为了证实该可行性，我们根据IAST计算了FJI-H37对C₂H₂/CO₂(50∶50)混合气体的吸附选择性。如图 4b所示，在298 K和101 kPa下，FJI-H37对C₂H₂/CO₂(50∶50)混合气的IAST选择性为4.2，高于不少最近报道的MOFs材料，如JXNU-12(F) (4.1)^[31]、UTSA-68a(4.0)^[32]。众所周知，烟道气中含有大量的氮气，其中二氧化碳与氮气的体积比为15∶ 85。为了评估FJI-H37是否能用于烟道气中的二氧化碳捕获，我们同样利用IAST方程计算了FJI-H37所示对CO₂/N₂(15∶85)混合气的吸附选择性。如图 4c所示, FJI-H37在298 K和101 kPa下对CO₂/N₂(15∶85)的混合气IAST选择性高达62，高于许多MOFs材料如NKU-521a(56)^[33]、YZ-6a(51.4)^[34]、FJI-H14(51)^[35]、MFM-126(39.6)^[36]。正如前文所述，二氧化碳不但会降低沼气的燃烧热值，而且会造成运输管道的腐蚀。因此，需要从沼气中选择性地捕获有害的二氧化碳。为了确认FJI-H37是否能用于沼气纯化，我们同样利用IAST方程计算了FJI-H37对CO₂/CH₄ (50∶50)混合气的吸附选择性(图 4d)。在常温常压下，它的IAST选择性为13.8，高于最近报道的一些MOFs材料例如MFM-126(11.7)^[36]、NJUBai51(10.7)^[37]、NUM-3a(8.3)^[38]、Sc-ABTC(4.3)^[39]。FJI-H37对上述各类混合气体相对较高的吸附选择性可能是来源于其极性的微孔。

  图 4

  

  图 4.  FJI-H37的Q_st及吸附选择性: (a) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂的Q_st; (b) CO₂/C₂H₂(50∶50)的吸附选择性; (c)CO₂/N₂(15∶85)的吸附选择性; (d) CO₂/CH₄(50:50)的吸附选择性

  Figure 4.  Adsorption enthalpy (Q_st) and adsorption selectivity of FJI-H37: (a) Q_st values of C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂; (b) adsorption selectivity for C₂H₂/CO₂(50∶50); (c) adsorption selectivity for CO₂/N₂(15∶85); (d) adsorption selectivity for CO₂/CH₄(50∶50)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   突破实验

  如上所述，FJI-H37在常温常压下对C₂H₂/CO₂(50∶50)、CO₂/N₂(15∶85)和CO₂/CH₄(50∶50)混合气具有优异的吸附选择性，这意味着FJI-H37既可以用于粗乙炔的纯化，也可以用于从烟道气和沼气中选择性捕获二氧化碳。为了评估FJI-H37在这些气体分离中的实用性，我们开展了相应的突破实验。在298 K和101 kPa的条件下，C₂H₂/CO₂(50∶50)、CO₂/N₂(15∶85)和CO₂/CH₄(50∶50)的混合气体分别以2 mL·min-1的流速通过含有890.4 mg FJI-H37活化样品的填充柱。正如图 5a所示，FJI-H37可以高效地从C₂H₂/CO₂(50∶50)的混合气体中选择性吸附乙炔，CO₂更快地突破固定床(16.9 min·g^-1，为了便于比较，该时间已换算成每克样品的有效分离时间)，而C₂H₂则需要36.5 min·g^-1，其对C₂H₂/CO₂(50∶50)的分离时间约为19.6 min·g^-1，这表明FJI-H37对C₂H₂的捕获能力为1743 mmol·kg^-1。如图 5c和图 5e所示，FJI-H37也可以从CO₂/N₂(15∶85)和CO₂/CH₄(50∶50)混合气体中选择性捕获二氧化碳。对于CO₂/N₂(15∶85)混合气体，N₂气体突破固定床的时间约为12.2 min·g^-1，而CO₂气体通过固定床则需要更长的24.3 min·g^-1。对于CO₂/CH₄(50∶50)混合气体，CH₄气体通过固定床仅需15.3 min·g^-1，而CO₂气体需要34.8 min·g^-1。FJI-H37对CO₂/N₂(15∶85)的分离时间约为12.1 min·g^-1，对CO₂/CH₄(50∶50)的分离时间为19.5 min·g^-1。这意味着FJI-H37对这2种气体混合物中的二氧化碳的捕获能力分别为108 mmol·kg^-1和1 740 mmol·kg^-1。进一步研究发现，FJI-H37的气体分离能力在循环突破实验中没有降低(图 5b、5d、5f)，表明FJI-H37具有良好的循环稳定性。总之，突破实验进一步证实了FJI-H37确实可以用于粗乙炔的提纯及烟道气和沼气中的二氧化碳的选择性捕获。

  图 5

  

  图 5.  FJI-H37在298 K时对不同混合气体的突破曲线: (a) C₂H₂/CO₂(50∶50); (b) C₂H₂/CO₂(50:50)的三次循环试验; (c) CO₂/N₂(15∶85); (d) CO₂/N₂(15∶85)的三次循环试验; (e) CO₂/CH₄(50∶50); (f) CO₂/CH₄(50∶50)的三次循环试验

  Figure 5.  Breakthrough curves of FJI-H37 to various gas mixtures at 298 K: (a) C₂H₂/CO₂(50∶50); (b) three cycles of breakthrough experiments of C₂H₂/CO₂(50∶50); (c) CO₂/N ₂(15∶85); (d) three cycles of breakthrough experiments of CO₂/N ₂(15∶85); (e) CO₂/CH₄(50∶50); (f) three cycles of breakthrough experiments of CO₂/CH₄(50∶50)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  利用四臂配体H₂DTBDA和硝酸钴通过溶剂热反应成功制备了一个结构新颖的金属有机骨架FJI-H37。它不仅具有0.69 nm的极性微孔，而且具有优异的热稳定性和有机溶剂容忍性。气体吸附测试表明FJI-H37不仅能从C₂H₂/CO₂(50∶50)混合气中选择性捕获C₂H₂，还可以从CO₂/N₂(15∶85)和CO₂/ CH₄(50∶50)混合气中选择性捕获CO₂；固定床突破实验进一步证实了其高效的气体分离能力。该工作为设计和合成能实现高效气体分离的金属有机骨架提供了一种有用的策略。

  
  ^#共同第一作者。
  
• 1. [1]

     Lin R B, Xiang S C, Xing H B, Zhou W, Chen B L. Exploration of porous metal-organic frameworks for gas separation and purification[J]. Coord. Chem. Rev., 2017, 378:  87-103.

  2. [2]

     Granada A, Karra S B, Senkan S M. Conversion of CH₄ into C₂H₂ and C₂H₄ by the chlorine-catalyzed oxidative-pyrolysis (CCOP) process. 1. Oxidative pyrolysis of CH₃Cl[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26(9):  1901-1905. doi: 10.1021/ie00069a030

  3. [3]

     Reid C R, Thomas K M. Adsorption kinetics and size exclusion properties of probe molecules for the selective porosity in a carbon molecular sieve used for air separation[J]. J. Phys. Chem. B, 2001, 105(43):  10619-10629. doi: 10.1021/jp0108263

  4. [4]

     Ding M L, Flaig R W, Jiang H L, Yaghi O M. Carbon capture and conversion using metal-organic frameworks and MOF-based materials[J]. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(10):  2783-2828. doi: 10.1039/C8CS00829A

  5. [5]

     Lee C K, Liu S S, Juang L C, Wang C C, Lin K S, Lyu M D. Application of MCM-41 for dyes removal from wastewater[J]. J. Hazard. Mater., 2007, 147(3):  997-1005. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.01.130

  6. [6]

     Yousef A M, El-Maghlany W M, Eldrainy Y A, Attia A. Low-temperature distillation process for CO₂/CH₄ separation: A study for avoiding CO₂ freeze-out[J]. J. Heat Transf.-Trans. ASME, 2018, 140(4):  042001. doi: 10.1115/1.4038193

  7. [7]

     Li L B, Lin R B, Krishna R, Li H, Xiang S C, Wu H, Li J P, Zhou W, Chen B L. Ethane/ethylene separation in a metal-organic framework with iron-peroxo sites[J]. Science, 2018, 362(6413):  443-446. doi: 10.1126/science.aat0586

  8. [8]

     Cui W G, Hu T L, Bu X H. Metal-organic framework materials for the separation and purification of light hydrocarbons[J]. Adv. Mater., 2020, 32(3):  1806445. doi: 10.1002/adma.201806445

  9. [9]

     Wang T, Lin E, Peng Y L, Chen Y, Cheng P, Zhang Z J. Rational design and synthesis of ultramicroporous metal-organic frameworks for gas separation[J]. Coord. Chem. Rev., 2020, 423:  213485. doi: 10.1016/j.ccr.2020.213485

  10. [10]

      Herm Z R, Bloch E D, Long J R. Hydrocarbon separations in metalorganic frameworks[J]. Chem. Mat., 2014, 26(1):  323-338. doi: 10.1021/cm402897c

  11. [11]

      Getman R B, Bae Y S, Wilmer C E, Snurr R Q. Review and analysis of molecular simulations of methane, hydrogen, and acetylene storage in metal-organic frameworks[J]. Chem. Rev., 2012, 112(2):  703-723. doi: 10.1021/cr200217c

  12. [12]

      Shu Y, Ye Q Y, Dai T, Xu Q, Hu X Y. Encapsulation of luminescent guests to construct luminescent metal-organic frameworks for chemical sensing[J]. ACS Sens., 2021, 6(3):  641-658. doi: 10.1021/acssensors.0c02562

  13. [13]

      Suresh K, Matzger A J. Enhanced drug delivery by dissolution of amorphous drug encapsulated in a water unstable metal-organic framework(MOF)[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(47):  16790-16794. doi: 10.1002/anie.201907652

  14. [14]

      Kreno L E, Leong K, Farha O K, Allendorf M, Van Duyne R P, Hupp J T. Metal- organic framework materials as chemical sensors[J]. Chem. Rev., 2012, 112(2):  1105-1125. doi: 10.1021/cr200324t

  15. [15]

      Shi Z Q, Ji N N, Wang M H, Li G. A comparative study of proton conduction between a 2D zinc(Ⅱ) MOF and its corresponding organic ligand[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(7):  4781-4789. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c00053

  16. [16]

      赵敏, 吴栋, 江飞龙, 陈其辉, 洪茂椿. 基于半刚性配体的柔性超微孔金属有机骨架的合成及其尺度选择性二氧化碳捕获[J]. 无机化学学报, 2022,38,(12): 2459-2468. doi: 10.11862/CJIC.2022.256ZHAO M, WU D, JIANG F L, CHEN Q H, HONG M C. A flexible ultramicroporous metal-organic framework for size-selective carbon dioxide capture constructed from a semirigid ligand[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(12):  2459-2468. doi: 10.11862/CJIC.2022.256

  17. [17]

      Wu D, Zhou K, Tian J Y, Liu C P, Jiang F L, Yuan D Q, Chen Q H, Hong M C. A tubular luminescent framework: Precise decoding of nitroaniline isomers and quantitative detection of traces of benzaldehyde in benzyl alcohol[J]. J. Mater. Chem. C, 2020, 8(29):  9828-9835. doi: 10.1039/D0TC01743D

  18. [18]

      Wu D, Zhou K, Tian J D, Liu C P, Tian J Y, Jiang F L, Yuan D Q, Zhang J, Chen Q H, Hong M C. Induction of chirality in a metal-organic framework built from achiral precursors[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6):  3087-3094. doi: 10.1002/anie.202013885

  19. [19]

      Tian J Y, Shi C D, Xiao C, Jiang F L, Yuan D Q, Chen Q H, Hong M C. Introduction of flexibility into a metal-organic framework to promote Hg (Ⅱ) capture through adaptive deformation[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(24):  18264-18275. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02781

  20. [20]

      Zhang C, Luo Y X, Li Y, Zhao B Y, Yang Z X, Li X T, Duan J G, Zhao Y G, Lin Z H, Huang W. Ligand-directed dimensionality control over Zr-based metal-organic materials: From an extended framework to a discrete metal-organic cage and macrocycle[J]. Cryst. Growth Des., 2022, 22(11):  6384-6389. doi: 10.1021/acs.cgd.2c00803

  21. [21]

      Yu J, Zhang J, Zhang P, Wang Y, Li S N, Zhai Q G. Controllable inverse C₂H₂/CO₂ separation in ultra-stable Zn-organic frameworks for efficient removal of trace CO₂ from acetylene[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(44):  23630-23638. doi: 10.1039/D2TA07473G

  22. [22]

      Wang J W, Fan S C, Li H P, Bu X H, Xue Y Y, Zhai Q G. De-linkerenabled exceptional volumetric acetylene storage capacity and benchmark C₂H₂/C₂H₄ and C₂H₂/CO₂ separations in metal-organic frameworks[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(10):  e202217839.

  23. [23]

      Nian M J, Ge K, Zhao J X, Shen Y B, Duan Y F, Wu Y X, Duan J G. Orienting of metal-organic framework nanosheets into continuous membranes for fast hydrogen permeation[J]. J. Membr. Sci., 2023, 672:  121447. doi: 10.1016/j.memsci.2023.121447

  24. [24]

      Li S Y, Yan X, Lei J, Ji W J, Fan S C, Zhang P, Zhai Q G. High-performance turn-on fluorescent metal-organic framework for detecting trace water in organic solvents based on the excited-state intramolecular proton transfer mechanism[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(50):  55997-56006. doi: 10.1021/acsami.2c19916

  25. [25]

      Tian J D, Chen Q H, Jiang F L, Yuan D Q, Hong M C. Optimizing acetylene sorption through induced-fit transformations in a chemically stable microporous framework[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(7):  e202215253.

  26. [26]

      Wu D, Liu C P, Tian J Y, Jiang F L, Yuan D Q, Chen Q H, Hong M C. Acid-base-resistant metal-organic framework for size-selective carbon dioxide capture[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(18):  13542-13550. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c01912

  27. [27]

      Yang L Z, Yan L T, Wang Y, Liu Z, He J X, Fu Q J, Liu D D, Gu X, Dai P C, Li L J, Zhao X B. Adsorption site selective occupation strategy within a metal-organic framework for highly efficient sieving acetylene from carbon dioxide[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(9):  4570-4574. doi: 10.1002/anie.202013965

  28. [28]

      Scott H S, Shivanna M, Bajpai A, Madden D G, Chen K J, Pham T, Forrest K A, Hogan A, Space B, Perry J J, Zaworotko M J. Highly selective separation of C₂H₂ from CO₂ by a new dichromate-based hybrid ultramicroporous material[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(39):  33395-33400. doi: 10.1021/acsami.6b15250

  29. [29]

      Guo Z Y, Yan D, Wang H L, Tesfagaber D, Li X L, Chen Y S, Huang W Y, Chen B L. A three-dimensional microporous metal-metallopor-phyrin framework[J]. Inorg. Chem., 2015, 54(1):  200-204. doi: 10.1021/ic502116k

  30. [30]

      Liu S, Dong Q B, Wang D Q, Wang Y, Wang H J, Huang Y H, Wang S N, Liu L T, Duan J G. Interplay of tri-and bidentate linkers to evolve micropore environment in a family of quasi-3D and 3D porous coordination polymers for highly selective CO₂ capture[J]. Inorg. Chem., 2019, 58(23):  16241-16249. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02774

  31. [31]

      Fu X P, Wang Y L, Zhang X F, Krishna R, He C T, Liu Q Y, Chen B L. Collaborative pore partition and pore surface fluorination within a metal-organic framework for high-performance C₂H₂/CO₂ separation[J]. Chem. Eng. J., 2022, 432:  134433. doi: 10.1016/j.cej.2021.134433

  32. [32]

      Chang G G, Li B, Wang H L, Hu T L, Bao Z B, Chen B L. Control of interpenetration in a microporous metal-organic framework for significantly enhanced C₂H₂/CO₂ separation at room temperature[J]. Chem. Commun., 2016, 52(17):  3494-3496. doi: 10.1039/C5CC10598F

  33. [33]

      Li N, Chang Z, Huang H L, Feng R, He W W, Zhong M, Madden D G, Zaworotko M J, Bu X H. Specific K⁺ binding sites as CO₂ traps in a porous MOF for enhanced CO₂ selective sorption[J]. Small, 2019, 15(22):  e1900426. doi: 10.1002/smll.201900426

  34. [34]

      Zhang D S, Zhang Y Z, Zhang X L, Wang F, Zhang J, Hu H, Gao J, Yan H, Liu H L, Ma H Y, Geng L L, Li Y W. Nanocage-based porous metal-organic frameworks constructed from icosahedrons and tetrahedrons for selective gas adsorption[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(22):  20104-20109. doi: 10.1021/acsami.9b05655

  35. [35]

      Liang L F, Liu C P, Jiang F L, Chen Q H, Zhang L J, Xue H, Jiang H L, Qian J J, Yuan D Q, Hong M C. Carbon dioxide capture and conversion by an acid-base resistant metal-organic framework[J]. Nat. Commun., 2017, 8:  1233. doi: 10.1038/s41467-017-01166-3

  36. [36]

      Humby J D, Benson O, Smith G L, Argent S P, da Silva I, Cheng Y, Rudic S, Manuel P, Frogley M D, Cinque G, Saunders L K, Vitorica-Yrezabal I J, Whitehead G F S, Easun T L, Lewis W, Blake A J, Ramirez-Cuesta A J, Yang S, Schroder M. Host-guest selectivity in a series of isoreticular metal-organic frameworks: Observation of acetylene-to-alkyne and carbon dioxide-to-amide interactions[J]. Chem. Sci., 2019, 10(4):  1098-1106. doi: 10.1039/C8SC03622E

  37. [37]

      Song X H, Zhang M X, Duan J G, Bai J F. Constructing and finely tuning the CO₂ traps of stable and various-pore-containing MOFs towards highly selective CO₂ capture[J]. Chem. Commun., 2019, 55(24):  3477-3480. doi: 10.1039/C8CC10116G

  38. [38]

      Yu M H, Zhang P, Feng R, Yao Z Q, Yu Y C, Hu T L, Bu X H. Construction of a multi-cage-based MOF with a unique network for efficient CO₂ capture[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(31):  26177-26183. doi: 10.1021/acsami.7b06491

  39. [39]

      Zhang J W, Qu P, Hu M C, Li S N, Jiang Y C, Zhai Q G. Topology-guided design for Sc-soc-MOFs and their enhanced storage and separation for CO₂ and C₂-hydrocarbons[J]. Inorg. Chem., 2019, 58(24):  16792-16799. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02959

• 

  Scheme 1  Selective gas adsorption by the microporous MOF FJI-H37

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 1  FJI-H37的结构和表征: (a) 配体H₂DTBDA的结构; (b) 不对称单元; (c) Co的配位环境; (d) 三维结构; (e) a轴方向的孔道; (f) 拓扑结构; (g) 热重曲线; (h) 红外谱图

  Figure 1  Structure and characterization of FJI-H37: (a) structure of ligand H₂DTBDA; (b) asymmetric unit; (c) coordination environment of the Co ion; (d) 3D framework; (e) pores along the a-axis; (f) topologic structure; (g) thermogravimetric curve; (h) IR spectrum

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) 活化和有机溶剂处理过的FJI-H37的PXRD图; (b) FJI-H37的变温PXRD图

  Figure 2  (a) PXRD patterns of FJI-H37 after being soaked with different organic solvents and after activation; (b) Temperature-dependent PXRD patterns of FJI-H37

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  FJI-H37的吸附能力: (a) 77 K下的N₂吸附等温线; (b) 孔径分布; (c) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂在273 K下的吸附等温线; (d) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂在298 K下的吸附等温线

  Figure 3  Adsorption capacity of FJI-H37: (a) sorption isotherms for N₂ at 77 K; (b) pore-size distribution; (c) sorption isotherms for C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂ at 273 K; (d) sorption isotherms for C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂ at 298 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  FJI-H37的Q_st及吸附选择性: (a) C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂的Q_st; (b) CO₂/C₂H₂(50∶50)的吸附选择性; (c)CO₂/N₂(15∶85)的吸附选择性; (d) CO₂/CH₄(50:50)的吸附选择性

  Figure 4  Adsorption enthalpy (Q_st) and adsorption selectivity of FJI-H37: (a) Q_st values of C₂H₂, CO₂, CH₄, and N₂; (b) adsorption selectivity for C₂H₂/CO₂(50∶50); (c) adsorption selectivity for CO₂/N₂(15∶85); (d) adsorption selectivity for CO₂/CH₄(50∶50)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  FJI-H37在298 K时对不同混合气体的突破曲线: (a) C₂H₂/CO₂(50∶50); (b) C₂H₂/CO₂(50:50)的三次循环试验; (c) CO₂/N₂(15∶85); (d) CO₂/N₂(15∶85)的三次循环试验; (e) CO₂/CH₄(50∶50); (f) CO₂/CH₄(50∶50)的三次循环试验

  Figure 5  Breakthrough curves of FJI-H37 to various gas mixtures at 298 K: (a) C₂H₂/CO₂(50∶50); (b) three cycles of breakthrough experiments of C₂H₂/CO₂(50∶50); (c) CO₂/N ₂(15∶85); (d) three cycles of breakthrough experiments of CO₂/N ₂(15∶85); (e) CO₂/CH₄(50∶50); (f) three cycles of breakthrough experiments of CO₂/CH₄(50∶50)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  FJI-H37的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of FJI-H37

  Parameter	FJI-H37
  Formula	C18H10CoN6O4
  Formula weight	433.25
  Temperature / K	100.00(10)
  Crystal system	Tetragonal
  Space group	I41/a
  a / nm	2.538 50(7)
  b / nm	2.538 50(7)
  c / nm	1.354 19(6)
  Volume / nm3	8.726 4(6)
  Z	16
  Dc / (g·cm-3)	1.319
  μ / mm-1	6.468
  F(000)	3 504.0
  Independent reflection	3 791 (Rint=0.051 4, Rσ=0.052 5)
  2θ range for data collection / (°)	6.964-133.11
  Reflection collected	11 613
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.081 6, wR2=0.235 2

  下载: 导出CSV
•