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• 近年来, 氮氧化物(NO_x)排放量逐年增加是人类生活日益提高带来的一个不可忽视的环境问题。来自工厂和汽车尾气的NO_x会对环境和人体健康带来危害^{[1, 2]}。随着日益严格的NO_x排放标准的出台, NO_x的有效去除受到越来越多的关注。氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)法被认为是一种高效且经济的控制NO_x污染的手段^{[3, 4]}, 该过程的主要反应为：

  $ 4{\rm{NO + }}4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_2} \to 4{{\rm{N}}_2} + 6{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (1)

  催化材料的选择在这一反应过程中显得尤为重要。传统的工业NH₃-SCR反应催化剂通常为V₂O₅-WO₃(或MoO₃)/TiO₂, 该类催化剂在300-400℃时具有足够的活性和稳定性。但是V₂O₅的毒性、低温水热稳定性、低N₂选择性和窄的活性温度窗口限制了它们的应用^{[5, 6]}。因此，越来越多的研究者致力于开发一种高效环保的脱硝催化剂用于取代它们。

  目前, 研究比较多的是锰基和铈基氧化物催化剂^[7-9]。虽然锰基催化剂具有较为优异的低温SCR活性, 但是其N₂选择性较低。CeO₂因其优异的氧存储能力和还原性能常用作商业的NO_x还原催化剂, 但是这类催化剂易于受SO₂气氛影响。经研究发现, 抗SO₂中毒性能较好的两类金属氧化物分别是TiO₂和Fe₂O₃^{[10, 11]}。但是TiO₂本身不具备催化能力, 且这类材料的废弃物难以降解, 实际应用受到限制, 因此，更多的研究者转向于铁基催化剂的研究。

  氧化铁自身就具有一定的催化活性, 抗SO₂中毒能力强^[11]。研究结果表明, 铁基复合氧化物催化剂在NH₃-SCR反应中表现出出色的催化性能和抗SO₂性能^[12]。Liu等^[13]发现在氧化锰中加入Fe₂O₃可以有效提高催化剂的脱硝性能和抗SO₂中毒能力。此外, 催化剂的表面酸性对NH₃-SCR反应至关重要^{[14, 15]}。丰富的酸性位点有利于还原气NH₃的吸附和活化, 强的酸性可以抑制NH₃的过渡氧化, 避免氨气的非选择性催化氧化的发生, 提高NH₃的利用率。常用的改善催化剂表面酸性的方法是在原材料中加入固体酸如WO₃、MoO₃和NbO_x, 但这类固体酸成本较高^[16-18]。

  考虑到催化剂组分的简单性和成本的低廉性, 本研究通过沉淀法制备了单金属氧化物Fe₂O₃, 并采用硫酸化处理的方法提高Fe₂O₃的表面酸性。本实验研究了硫酸化处理对Fe₂O₃上NH₃-SCR催化性能的影响以及催化剂物理化学性质与活性的关联。XRD和Raman表征观察了催化剂的结构性质, 热重和透射红外实验用于探究SO₄^2-的存在形式, NH₃程序升温脱附实验和原位漫反射红外光谱实验则探究了催化剂表面的酸性质。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用沉淀法制备出Fe(OH)₃和Fe₂O₃, 前驱体盐为九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O), 沉淀剂是质量分数为25%的氨水。首先, 将Fe(NO₃)₃·9H₂O室温溶解于100mL去离子水中。然后, 将氨水逐滴加入配好的硝酸铁溶液中, 调pH值至10左右, 室温持续搅拌30min。将悬浊液放置于80℃水浴锅持续加热搅拌5h。待悬浊液冷却至室温后, 抽滤并洗涤, 将得到的滤饼放置于干燥箱中干燥一夜, 再在马弗炉中于500℃焙烧3h得到红棕色Fe₂O₃氧化物催化剂。最后, 将未焙烧的Fe(OH)₃和焙烧得到的Fe₂O₃用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸泡处理6h, 抽滤后于60℃烘箱中干燥一夜, 再在马弗炉中于500℃焙烧3h得到最终产物, 分别记为SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃。

  1.2   催化剂的表征

  扫描电子显微镜(SEM)成像测试采用型号为SU8220的扫描电子显微镜。

  样品的N₂吸附-脱附等温线是在TriStar II 3020型仪器上的N₂吸附(温度为-196℃)得到的, BET比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测量。

  X射线衍射(XRD)分析采用衍射源为Cu Kα(λ=0.15406 nm)的日本理学Rigaku Ultima IV型衍射仪。通过谢乐公式(晶粒粒径= $\frac{{k\lambda }}{{\beta \cos \theta }} $)计算了Fe₂O₃颗粒的平均晶粒粒径。谢乐公式中k代表谢乐常数, 取值为0.9, λ为Cu Kα衍射源波长, β为半高宽, θ是晶相的衍射角^[19]。

  Raman光谱实验是在室温条件下inVia Raman Microscope (Renishaw, U.K.)型Raman仪上完成的。激发激光源波长为532nm, 光谱采集50-1300cm^-1。

  热重(TG)分析实验是在SDT650 TG分析仪(TA Instruments)上进行的, 25-900℃升温, 升温速率为10℃/min, 升温气氛为N₂ + O₂。

  傅里叶变换红外光谱(FT-IR)实验给出了催化剂表面官能团信息。该实验采用IR光谱仪(Nicolet iS50), 波数采集400-4000cm^-1, 分辨率为4cm^-1。

  氢气程序升温还原(H₂-TPR)实验采用微型固定床石英反应装置。通过配备TCD检测器的气相色谱(GC-9750)测定H₂消耗量。首先将样品(30mg)在400℃用N₂吹扫40min进行预处理, 冷却至50℃后, 将气路改为5% H₂/Ar的还原气氛, 从50℃升温至800℃, 升温速率为8℃/min。

  NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)实验采用自制U型石英管反应器。首先将10mg催化剂在N₂氛围下400℃预处理1h。冷却至50℃后吸附NH₃ 40min, 然后N₂吹扫20min去除弱物理吸附的NH₃。最后在N₂氛围下程序升温脱附NH₃, 升温速率为8℃/min。NH₃脱附量采用四级杆质谱仪进行实时监测。

  原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)测试采用装配有MCT/A检测器的红外光谱仪(Nicolet iS50)。首先将装于原位反应池内的样品在N₂氛围下400℃预处理30min去除催化剂表面杂质。将原位红外池温度降至50℃开始通入体积分数为0.06%的NH₃进行NH₃吸附, 这一过程的总流量为100mL/min, N₂作平衡气。吸附NH₃ 30min后关掉NH₃, 在N₂氛围下进行程序升温(50-450℃)脱附实验, 采集每个温度点的红外光谱谱图, 温度间隔为50℃。

  1.3   催化剂的活性评价

  样品的NH₃-SCR活性评价是在内径为6mm的石英管反应器中进行的。催化剂用量为0.4mL, 颗粒粒径为40-60目, 测试温度窗口为150-450℃。配气总流量为400mL/min, 体积空速为60000h^-1。混合气组分为：0.06%NO、0.06%NH₃、5%O₂、(0.01% SO₂ + 10% H₂O), N₂作为平衡气。采用ECOM·J2KN型烟气分析仪检测进出口(NO和NO₂)含量, GXH-1050E型氨气分析仪检测NH₃含量, 副产物N₂O采用配有电子捕获检测器(ECD)检测的GC进行检测。NO_x转化率通过以下公式计算得出：

  $ \begin{array}{l} {\kern 1pt} {\kern 1pt}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {x_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}}}\left( \% \right) = \\ \frac{{\left[ {c{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right)}_{{\rm{inlet}}}} + c{{\left( {{\rm{NO}}} \right)}_{{\rm{inlet}}}}} \right] - \left[ {c{{\left( {{{\left. {{\rm{NO}}} \right)}_2}} \right)}_{{\rm{outlet}}}} + c{{\left( {{\rm{NO}}} \right)}_{{\rm{outlet}}}}} \right]}}{{c{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right)}_{{\rm{inlet}}}} + c{{\left( {{\rm{NO}}} \right)}_{{\rm{inlet}}}}}} \times \\ 100\left( \% \right) \end{array} $

  (2)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的NH₃-SCR性能

  图 1为Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃三种催化剂的NH₃-SCR性能。

  图 1

  

  图 1.  不同催化剂的NH₃-SCR性能

  Figure 1.  Catalytic performance of Fe₂O₃, SO₄^2-/Fe(OH)₃ and SO₄^2-/Fe₂O₃ in the NH₃-SCR of NO_x

  (a): NO_x conversion; (b): NH₃ conversion; (c): N₂O concentration; (d): the test of stability and 0.01% SO₂ + 10% H₂O resistance at 300℃

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  由图 1(a)可知, 未经硫酸化处理的单金属Fe₂O₃样品在275℃实现最大的NO_x去除率且NO_x转化率仅有74.2%。造成这一结果的原因有两个：第一，单金属Fe₂O₃表面酸性太弱, NH₃吸附能力差；第二，Fe₂O₃催化剂表面氧化性强, 吸附的NH₃迅速地被表面氧物种氧化。两者都会造成NH₃-SCR反应过程中还原气NH₃不足, 因此, NO_x不能很好地被还原为N₂。而酸化处理是提高催化剂表面酸性位点和NH₃吸附能力的有效措施。从图 1(a)中可知, 硫酸化处理后的Fe₂O₃样品上NO_x去除率明显提升, 且SO₄^2-/Fe(OH)₃上NO_x完全转化的温度要比SO₄^2-/Fe₂O₃提前25℃。此外, 由图 1(b)可知, 在SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃催化剂上发生的NH₃-SCR反应中NH₃得到了充分利用。

  N₂O作为NH₃-SCR反应过程中的唯一副产物, 可以有效衡量催化剂的N₂选择性。图 1(c)给出了三种催化剂上NH₃-SCR反应过程中N₂O的生成量。明显地, 硫酸化处理不仅提高了Fe₂O₃催化剂上NO_x的去除效率, 还提高了其N₂选择性。在测试温度范围内两种硫酸化处理的样品上N₂O体积分数始终低于2×10^-5, 且在275-450℃的条件下转化率大于80%。为了评价催化剂的实际应用价值, 图 1(d)给出了三种催化剂的稳定性评价和抗H₂O + SO₂性能评价。由图 1(d)可知, 三种催化剂均具有较好的稳定性, 在300℃测试14 h后活性始终没有下降。在通入10% H₂O + 0.01% SO₂后, Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃三种催化剂上的SCR活性分别下降了大约6%、9%和12%。其中，SO₄^2-/Fe(OH)₃的活性始终维持在90%以上。由此可以确定Fe₂O₃催化剂具有较高的稳定性和抗H₂O + SO₂性能。

  2.2   氨氧化能力分析(NH₃-SCO)

  催化剂的NH₃氧化能力决定了NH₃参与还原反应的效率, 因此，这里对三种催化剂上的NH₃氧化能力做了评价。图 2为三种催化剂的NH₃氧化反应测试结果, 对于纯的Fe₂O₃来说, NH₃被氧化的能力较高, 300℃时就实现了NH₃的完全转化。由此可以判断在NH₃-SCR反应过程中, Fe₂O₃催化剂上优先发生了NH₃氧化反应, 使得还原气NH₃不足, 最终导致NO_x不能被有效的还原为N₂。相比于未经硫酸化处理的Fe₂O₃, SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃催化剂上吸附的NH₃较难被氧化。因此, 吸附的NH₃物种得以与NO_x反应, 从而提高NO_x去除率。

  图 2

  

  图 2.  不同催化剂的NH₃-SCO性能

  Figure 2.  Catalytic performance of various catalysts in the NH₃-SCO carried out in 0.06% NH₃, 5% O₂ and balanced N₂, with a total flow rate of 400mL/min and gas hourly space velocity (GHSV) of 60000h^-1

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  2.3   SEM分析

  图 3为Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品的SEM照片。

  图 3

  

  图 3.  Fe₂O₃ ((a)、(d))、SO₄^2-/Fe(OH)₃ ((b)、(e))和SO₄^2-/Fe₂O₃ ((c)、(f))催化剂的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of Fe₂O₃ ((a) and (d)), SO₄^2-/Fe(OH)₃ ((b) and (e)) and SO₄^2-/Fe₂O₃ ((c) and (f)) catalysts

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  由图 3可知, 三种样品均表现出不同形状颗粒聚集而成的形貌((d)、(e)和(f))。不同的是三种样品中颗粒聚集程度不同。Fe₂O₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品中颗粒更加分散且能识别出单个颗粒((d)和(f)), 而SO₄^2-/Fe(OH)₃(e)样品中颗粒聚集程度更高且存在更多较大的结块。这些现象表明，催化剂制备过程中焙烧与硫酸化处理的先后顺序对样品形貌的影响较大。此外, 虽然Fe₂O₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品的形貌较为接近, 但是活性差异明显, 因此，可以推测催化剂的形貌差异对活性的影响不大。

  2.4   BET分析

  表 1为三种样品的BET测试结果。由表 1可知, 三种样品的比表面积各不相同, 同时也说明了催化剂制备过程中焙烧和硫酸化处理对催化剂织构结构的不同影响。未经硫酸化处理的Fe₂O₃样品比表面积和平均孔径分别为41.12m²/g和20.01nm。经过硫酸化之后, SO₄^2-/Fe₂O₃样品的比表面积降至37.25m²/g，而平均孔径增加至25.88nm, 这一结果表明硫酸化处理已焙烧Fe₂O₃样品的过程中形成的硫酸铁物种堵塞了Fe₂O₃中孔径较小的孔道, 因此, 平均孔径增大, 比表面积和孔容减小。此外, 直接对未焙烧Fe(OH)₃进行硫酸化处理而后焙烧得到的SO₄^2-/Fe(OH)₃样品比表面积(49.98m²/g)和孔容(0.298cm³/g)相较于Fe₂O₃有所增加, 而孔径降低。这可能归因于SO₄^2-的存在使Fe(OH)₃在焙烧过程中形成更多较小的孔结构。结合活性结果可以发现比表面积的变化与催化活性没有必然的联系。

  表 1

  

  表 1  三种样品的比表面积、平均孔径和孔容

  Table 1.  Surface area, average pore size and pore volume of various catalysts

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  Sample	Surface area A/(m 2·g -1)	Pore diameter d/nm	Pore volume v/(cm 3·g -1)
  Fe 2O 3	41.12	20.01	0.201
  SO 4 2-/Fe(OH) 3	49.98	17.12	0.298
  SO 4 2-/Fe 2O 3	37.25	25.88	0.189

  2.5   XRD和Raman分析

  XRD测试给出了Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃三种样品的结晶相和结晶度信息, 结果见图 4。由图 4可知, 单金属Fe₂O₃样品具有较纯的六方结构赤铁矿(α-Fe₂O₃；# 33-0664)相。和文献中结果一样^[20], 在单金属Fe₂O₃样品的XRD谱图中观察到几个明显的衍射峰, 分别位于24.2°、33.2°、35.7°、41.0°、49.5°、54.1°、57.6°、62.5°、64.0°、72.0°、75.4°和78.7°的位置。与纯的Fe₂O₃相比, 硫酸化处理样品的衍射峰峰型没有出现显著变化, 不同的是衍射峰的强度明显减弱, 尤其是SO₄^2-/Fe(OH)₃样品。以上结果表明, 硫酸化处理并没有改变样品的晶相, 只是抑制了Fe₂O₃晶粒的生长。此外, 表 2给出了通过谢乐公式计算出的Fe₂O₃晶粒粒径^[19]。Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品的晶粒粒径分别是28、16和20nm。在XRD谱图中没有观察到硫酸铁物种的衍射峰, 说明形成的硫酸铁是高度分散的或是无定型的。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 4.  XRD patterns of the Fe₂O₃, SO₄^2-/Fe(OH)₃ and SO₄^2-/Fe₂O₃ catalysts

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  表 2

  

  表 2  三种样品的Fe₂O₃晶粒粒径和NH₃脱附峰面积

  Table 2.  Crystallite size of Fe₂O₃ and NH₃ desorption peak areas of various catalysts

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  Catalyst	Fe2O3 crystallite size /nm	Area of NH3 desorption peaks /(10-9)
  Fe2O3	28	3.9
  SO42-/Fe(OH)3	16	80.0
  SO42-/Fe2O3	20	5.6

  为了进一步验证催化剂的物相结构, 作者做了Raman测试, 结果见图 5。对于纯的Fe₂O₃样品来说, 在波数为224、246、294、404、500和602cm^-1的位置出现了赤铁矿Fe₂O₃(α-Fe₂O₃)的Raman峰^[21]。在赤铁矿Fe₂O₃的标准光谱中, 位于224和500cm^-1处的峰归属于A_1g声子模式, 位于246、294、404和602cm^-1处的峰归属于E_g声子模式^[22]。不同的是, 硫酸化处理样品SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃的Raman峰要明显弱于纯的Fe₂O₃且向低波数偏移。这一现象与XRD结果一致, 归因于赤铁矿Fe₂O₃晶粒的减小。同样地, 在Raman光谱中也没有观察到硫酸铁物种的峰, 可能是因为形成的硫酸铁物种是高度分散的或是无定形的。

  图 5

  

  图 5.  不同催化剂的Raman光谱谱图

  Figure 5.  Raman spectra of various catalysts

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  2.6   热重分析(TG)

  TG技术研究了Fe₂O₃、SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃催化剂表面硫酸盐物种的形成和热稳定性。如图 6所示, 纯的Fe₂O₃样品(曲线a)上只观察到一个位于20-300℃的失重峰, 且失重量仅有2%, 根据文献可知, 这一失重峰是由物理吸附和化学吸附水的脱附引起的^[23]。然而, SO₄^2-/Fe₂O₃和SO₄^2-/Fe(OH)₃样品上都出现了两个阶段的失重峰, 分别位于20-500和500-900℃。低温段为物理吸附水的脱附和脱羟基过程, 高温段则属于硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)的分解, 说明催化剂表面形成了SO₄^2-物种且在NH₃-SCR反应温度窗口内具有较高的热稳定性^{[24, 25]}。虽然两种催化剂上都形成了SO₄^2-物种, SO₄^2-/Fe(OH)₃在两个阶段的失重量(4.7%和9.8%)均大于SO₄^2-/Fe₂O₃(1.2%和3.1%), 这一结果表明SO₄^2-/Fe(OH)₃上存在更多的羟基, 且形成的SO₄^2-物种也较多。Qu等^[26]报道表面羟基基团与BrØnsted酸的形成有关。这些结果表明，SO₄^2-引入Fe₂O₃中改变了Fe₂O₃催化剂表面的酸性质, 使其产生更多的BrØnsted酸性位点。

  图 6

  

  图 6.  不同催化剂的热重(TG)分析图

  Figure 6.  Thermogravimetric (TG) analysis profiles of various catalysts

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  2.7   FT-IR分析

  图 7为催化剂的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱谱图。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂的FT-IR光谱谱图

  Figure 7.  FT-IR spectra of various catalysts

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  FT-IR进一步给出了催化剂表面的官能团结构信息。催化剂上位于559和427cm^-1处的峰属于赤铁矿中Fe-O的伸缩振动, 说明三种催化剂均为赤铁矿Fe₂O₃相, 这与XRD和Raman结果一致。位于636cm^-1处的肩峰则归属于一个末端的Fe-OH伸展^[27]。位于3432和1636cm^-1处的峰分别属于OH的伸缩和弯曲振动^[28]。与Fe₂O₃不同的是, SO₄^2-/Fe₂O₃和SO₄^2-/Fe(OH)₃样品上在SO伸缩频率区域内出现了三个峰：1393cm^-1对应于非对称伸缩频率内的S=O键；1075和992cm^-1对应于对称伸缩频率内的O-S-O键^[29]。此外, 几个出现在950-1300cm^-1波数内的峰可以归属于通过与Fe³⁺离子形成络合物而与Fe-O结合的不同状态的SO₄^{2-[29, 30]}。SO₄^2-/Fe(OH)₃上位于950-1300cm^-1波数内的峰强度要比SO₄^2-/Fe₂O₃强, 说明SO₄^2-/Fe(OH)₃上更容易形成与Fe³⁺结合的SO₄^2-复合物, 这一结果与TG所给信息一致。

  2.8   H₂程序升温还原(H₂-TPR)

  为了探究不同催化剂中活跃氧物种的作用, 利用H₂-TPR实验对催化剂的还原性进行了评价, 具体见图 8。由图 8可以看出, 纯的Fe₂O₃样品的还原温度分别为379和602℃。根据先前文献报道可知^[31], 低温还原峰可归为Fe₂O₃→Fe₃O₄的还原, 而高温还原峰可归因于Fe₃O₄→FeO→Fe的还原。虽然三种催化剂的H₂-TPR谱图相似, 但是SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃的还原温度明显向高温偏移。此外, SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃的低温还原峰归因于硫酸铁物种和Fe₂O₃的还原^[32]。硫酸盐(SO₄^2-)物种与赤铁矿之间的相互作用会抑制Fe₂O₃的还原, 从而降低了Fe₂O₃的氧化作用, 抑制高温NH₃氧化反应, 使得催化剂表现出优异的SCR活性。

  图 8

  

  图 8.  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 8.  H₂-TPR profiles of various catalysts

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  2.9   NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)

  NH₃-TPD测试给出了三种催化剂表面酸性位点的数量以及酸强度, 其结果见图 9。所有样品的NH₃脱附峰峰型相似, 在100-200℃的低温段存在一个明显的NH₃脱附峰。根据文献报道^{[33, 34]}, 低温为物理吸附的NH₃或弱酸性位点上NH₃的脱附；中温段(200-350℃)的脱附峰归因于中强酸性位点上NH₃的脱附；高于350℃的高温段脱附峰则归属于强酸性位点上NH₃的脱附。值得注意的是, 经硫酸化处理的样品中NH₃脱附峰面积明显大于未经硫酸化处理的Fe₂O₃样品, 并且脱附峰向高温偏移, 说明硫酸化处理提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度。此外, 表 2给出了各个催化剂上NH₃脱附峰的总面积, 大小顺序为：SO₄^2-/Fe(OH)₃(8×10^-8) > SO₄^2-/Fe₂O₃(5.6×10^-9) > Fe₂O₃(3.9×10^-9)。由图 9可知, SO₄^2-/Fe(OH)₃样品上的NH₃脱附量明显大于SO₄^2-/Fe₂O₃样品上的NH₃脱附量, 且脱附温度也比SO₄^2-/Fe₂O₃高, 说明SO₄^2-/Fe(OH)₃样品上存在丰富的酸性位点, 因而表现出优异的催化性能。

  图 9

  

  图 9.  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 9.  NH₃-TPD profiles of various catalysts

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  2.10   原位漫反射红外光谱研究(in situ DRIFTS)

  图 10为各个催化剂上NH₃吸附-脱附的原位漫反射红外光谱谱图。由图 10(a)可知, 在50℃吸附NH₃后, 纯的Fe₂O₃样品上出现一个强峰和四个弱峰。位于1145cm^-1处的主峰和1196cm^-1处的肩峰归属为配位于Lewis酸性位点上NH₃物种的对称振动模式, 而位于1602cm^-1处的峰则归属于Lewis酸性位点上NH₃物种的非对称振动模式。位于3000-3400cm^-1波数段的峰归属于Lewis酸性位点上配位态NH₃中N-H的伸缩振动^{[17, 35]}。在Fe₂O₃样品上并没有观察到BrØnsted酸的出现, 说明Fe₂O₃的酸性主要是Lewis酸。此外, 这些峰随着脱附温度的升高逐渐减弱, 并在300℃时完全消失。与此同时, 在其他几个位置出现了新的峰：1565、1438、1351和1325cm^-1。位于1565和1325cm^-1处的峰归属于酰胺(-NH₂)物种, 并且随着温度的进一步升高逐渐减弱最终消失^[36]。位于1438cm^-1处的峰归属于硝酸盐物种, 而位于1438cm^-1处的硝酸盐物种并不稳定, 随着温度的升高逐渐转化为较为稳定的硝酸盐物种(1351cm^-1)^[37]。由此可见, 吸附在Fe₂O₃上的氨物种一部分与催化剂表面的活跃氧物种发生氧化反应从而转化为NO_x, 最终以硝酸盐物种的形式吸附在催化剂表面上, 这一过程中可能发生的反应包括：

  图 10

  

  图 10.  (a) Fe₂O₃、(b)SO₄^2-/Fe(OH)₃和(c)SO₄^2-/Fe₂O₃催化剂上NH₃吸附-脱附的原位漫反射红外光谱谱图

  Figure 10.  In situ DRIFTS spectra of NH₃ adsorption-desorption over (a) Fe₂O₃, (b) SO₄^2-/Fe(OH)₃ and (c) SO₄^2-/Fe₂O₃ catalysts

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  $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_2} + {\rm{H}} $

  (3)

  $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_2} \to {\rm{NH}} + {\rm{H}} $

  (4)

  $ {\rm{NH + O}} \to {\rm{HNO}} $

  (5)

  $ {\rm{HNO}} + {\rm{O}} \to {\rm{NO}} + {\rm{OH}} $

  (6)

  从以上结果可以得知, 这些反应发生迅速以致一些中间产物并不能被检测到, 同时也证明了Fe₂O₃上的氧比较活跃使得吸附的氨物种被氧化, 从而降低了NH₃的利用率, 因此, Fe₂O₃上的NH₃-SCR催化效率较低。

  经过硫酸化处理之后的样品表面酸性质发生明显变化, 结果如图 10(b)和10(c)所示。SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品上的酸性位点数量明显大于Fe₂O₃。其中, 仅Lewis酸性位点(1262-1304cm^-1、1246-1302cm^-1和1605cm^-1)的峰强度就比Fe₂O₃高很多。除此之外, 两种硫酸化样品上分别出现了BrØnsted酸的峰, 分别位于1433(1684)cm^-1和1441(1684)cm^-1的位置。其中, SO₄^2-/Fe(OH)₃的峰强度要比SO₄^2-/Fe₂O₃高一些^{[17, 35]}。Guo等^[38]发现, SO₄^2-包含的O₂^2-和类羟基基团(-OH)与BrØnsted酸的形成有关。因此, SO₄^2-的引入使得催化剂表面富含BrØnsted酸性位点, 从而提高了催化剂吸附NH₃的能力。值得注意的是, 这些酸性位点的峰随着脱附温度的升高并没有发生很大变化, 在450℃时仍能观察到吸附的氨物种。此外, 在整个升温脱附过程中也没有其他新物种的峰出现, 这些现象表明硫酸化处理过程显著改善了Fe₂O₃表面的酸性质、酸量以及酸强度, 有效抑制了吸附氨物种的过渡氧化, 使得更多的NH₃能够参与到NH₃-SCR反应中, 从而提高脱硝效率。

  3.   结论

  与纯Fe₂O₃相比, 硫酸化处理的SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃样品的催化活性与物理化学性质发生明显变化, 且对不同形式的Fe(OH)₃与Fe₂O₃进行硫酸化处理得到的硫酸化样品之间也存在明显差异。XRD和Raman结果给出SO₄^2-的存在抑制了Fe₂O₃晶粒的生长。TG和FT-IR表征分析得出SO₄^2-/Fe(OH)₃和SO₄^2-/Fe₂O₃表面存在硫酸铁物种, 其中，SO₄^2-/Fe(OH)₃表面的羟基基团和硫酸铁物种十分丰富。NH₃-TPD和in situ DRIFTS表征也证明了这些都与SO₄^2-/Fe(OH)₃表面丰富的酸性位点的形成有关。SO₄^2-/Fe(OH)₃样品表面丰富的酸性位点和较高的酸强度为NH₃的吸附提供有利的场所, 使得NH₃在NH₃-SCR反应中得到充分利用, 因此，SO₄^2-/Fe(OH)₃样品具有相较于Fe₂O₃和SO₄^2-/Fe₂O₃更好的NH₃-SCR性能。

  
  
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  图 1  不同催化剂的NH₃-SCR性能

  Figure 1  Catalytic performance of Fe₂O₃, SO₄^2-/Fe(OH)₃ and SO₄^2-/Fe₂O₃ in the NH₃-SCR of NO_x

  (a): NO_x conversion; (b): NH₃ conversion; (c): N₂O concentration; (d): the test of stability and 0.01% SO₂ + 10% H₂O resistance at 300℃

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  图 2  不同催化剂的NH₃-SCO性能

  Figure 2  Catalytic performance of various catalysts in the NH₃-SCO carried out in 0.06% NH₃, 5% O₂ and balanced N₂, with a total flow rate of 400mL/min and gas hourly space velocity (GHSV) of 60000h^-1

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  图 3  Fe₂O₃ ((a)、(d))、SO₄^2-/Fe(OH)₃ ((b)、(e))和SO₄^2-/Fe₂O₃ ((c)、(f))催化剂的SEM照片

  Figure 3  SEM images of Fe₂O₃ ((a) and (d)), SO₄^2-/Fe(OH)₃ ((b) and (e)) and SO₄^2-/Fe₂O₃ ((c) and (f)) catalysts

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  图 4  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the Fe₂O₃, SO₄^2-/Fe(OH)₃ and SO₄^2-/Fe₂O₃ catalysts

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  图 5  不同催化剂的Raman光谱谱图

  Figure 5  Raman spectra of various catalysts

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  图 6  不同催化剂的热重(TG)分析图

  Figure 6  Thermogravimetric (TG) analysis profiles of various catalysts

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  图 7  不同催化剂的FT-IR光谱谱图

  Figure 7  FT-IR spectra of various catalysts

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  图 8  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 8  H₂-TPR profiles of various catalysts

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  图 9  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 9  NH₃-TPD profiles of various catalysts

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  图 10  (a) Fe₂O₃、(b)SO₄^2-/Fe(OH)₃和(c)SO₄^2-/Fe₂O₃催化剂上NH₃吸附-脱附的原位漫反射红外光谱谱图

  Figure 10  In situ DRIFTS spectra of NH₃ adsorption-desorption over (a) Fe₂O₃, (b) SO₄^2-/Fe(OH)₃ and (c) SO₄^2-/Fe₂O₃ catalysts

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  表 1  三种样品的比表面积、平均孔径和孔容

  Table 1.  Surface area, average pore size and pore volume of various catalysts

  Sample	Surface area A/(m 2·g -1)	Pore diameter d/nm	Pore volume v/(cm 3·g -1)
  Fe 2O 3	41.12	20.01	0.201
  SO 4 2-/Fe(OH) 3	49.98	17.12	0.298
  SO 4 2-/Fe 2O 3	37.25	25.88	0.189

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  表 2  三种样品的Fe₂O₃晶粒粒径和NH₃脱附峰面积

  Table 2.  Crystallite size of Fe₂O₃ and NH₃ desorption peak areas of various catalysts

  Catalyst	Fe2O3 crystallite size /nm	Area of NH3 desorption peaks /(10-9)
  Fe2O3	28	3.9
  SO42-/Fe(OH)3	16	80.0
  SO42-/Fe2O3	20	5.6

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