环钯化合物合成及其在催化中的应用

引用本文: 胡子乔, 刘贵传, 孔勇, 林永学, 金军斌. 环钯化合物合成及其在催化中的应用[J]. 化学通报, 2019, 82(1): 32-36. shu

Citation: Hu Ziqiao, Liu Guichuan, Kong Yong, Lin Yongxue, Jin Junbin. Syntheses and Catalytic Applications of Palladacycles Complexes[J]. Chemistry, 2019, 82(1): 32-36. shu

环钯化合物合成及其在催化中的应用

中国石化石油工程技术研究院北京 100101

作者简介: 胡子乔男, 博士, 主要从事油田化学品研发工作。E-mail:uzq.ripe@inopec.com;

基金项目:

国家科技重大专项（2016ZX05021004-002）和中石化科技部项目（P18001-2，P17002-8）资助

摘要: 环钯化合物由于丰富的结构、高度的稳定性和卓越的催化性能，已成为钯化学研究的热点之一。迄今已开发出了C-H键活化、氧化加成、转金属化、亲核加成和配体交换等多种方法，可制备出从三元环到十一元环的CY型环钯化合物和多种YCY型环钯化合物。环钯化合物目前已应用于偶联、烯烃氢化和不对称催化等反应中。本文简单介绍了环钯化合物的种类，重点介绍了环钯化合物的合成方法和催化应用情况，最后提出了环钯化合物在今后合成研究和催化应用中的发展建议。

关键词:

环钯化合物
/ 合成
/ 催化

English

Syntheses and Catalytic Applications of Palladacycles Complexes

Research Institute of Petroleum Engineering, SINOPEC, Beijing 100101
Received Date: 07 September 2018
Accepted Date: 07 October 2018
Available Online: 18 January 2019

Abstract: Due to their abundant structures, high stability and excellent catalytic properties, palladacycles complexes have become one of the hotspots in the research of palladium chemistry. A number of synthesis methods have been developed, such as C-H bond activation, oxidation addition, metal transfer, nucleophilic addition, and ligand exchange. The CY type palladacycles complexes from ternary ring to eleven-membered ring and YCY type palladacycles complexes have been afforded. Palladacycles complexes have been utilized in olefin hydrogenation, coupling reaction, asymmetric catalysis, and other reactions. In this article, the types of palladacycles complexes were briefly introduced. The synthesis methods and application for catalytic reactions of palladacycles complexes were focused on. The development suggestions of palladacycles complexes for synthesis and catalytic application were proposed.

Key words:

Palladacycles
/ Synthesis
/ Catalysis

钯催化研究与应用一直是有机化学的研究热点之一，钯化合物优异的催化性能引起了学术界和工业界的广泛重视^[1~3]。2010年诺贝尔化学奖授予了在钯化学方面做出巨大贡献的Heck、Suzuki和Negishi。其中，环钯化合物由于其高度的稳定性、丰富的结构和卓越的催化性能已经成为一类广泛研究和应用的钯催化剂^[4~6]。

自20世纪60年代偶氮苯双核环钯化合物首次被Cope等报道以来，环钯化合物的合成及催化研究已经成为金属有机合成和催化研究的热点之一^[7]。目前，环钯化合物已经广泛应用于催化Heck偶联反应、氢化反应、Stille偶联反应、Suzuki偶联反应、氢芳基化反应、芳基卤化物的胺化反应、Sonogashira反应、Aldol反应等多种反应^[8]。

本文首先介绍了环钯化合物的种类，重点对环钯化合物的合成制备方法和催化应用情况进行评述。

1.   环钯化合物的种类

环钯化合物是指一类含有Pd-C键，并通过分子内1个或2个中性原子(N、O、S、P、Se、As)配位稳定的环金属化合物。分子内存在能提供与钯配位的杂原子，是其形成三元、四元、五元、六元等多元金属螯合物的必要条件。根据配体电子数，环钯化合物分为四电子CY型环钯化合物和六电子YCY型环钯化合物(图式 1)^{[9, 10]}。

图式 1

图式 1. 环钯化合物类型

Scheme 1. The type of palladacycles complexes

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四电子CY型环钯化合物通常以卤素或乙酸根桥连的二聚物形式存在，往往会存在顺反异构体。根据X的性质，CY型环钯化合物可以是中性二聚物、双环金属化产物、单分子化合物、阳离子化合物和阴离子化合物。环金属化的C原子通常为芳基的sp²碳原子、较少的sp³碳原子和烯基的sp²碳原子。到目前为止，人们已经开发出了从三元环到十一元环的CY型环钯化合物(图式 2)^{[11, 12]}。其中，三元环和四元环的环钯化合物由于稳定较差，其相关报道比较少。最常见的环钯化合物是含有叔胺或亚胺官能团的五元环和六元环钯化合物^[13]。

图式 2

图式 2. CY型环钯化合物

Scheme 2. CY type palladacycles complexes

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六电子YCY型环钯化合物通常为对称结构，一般为对称五元环结构和六元环结构，尤以五元环最为普遍，杂原子主要有N、S、P、Se等，类型主要有NCN、SCS、PCP等(图式 3)^[14]。近年来，一些不对称的六电子YCY型环钯化合物也陆续被报道出来^{[15, 16]}。

图式 3

图式 3. YCY型环钯化合物

Scheme 3. YCY type palladacycles complexes

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2.   环钯化合物的合成方法

目前化学家们已开发并报道了多种环钯化合物的合成方法，如C-H键活化、氧化加成、转金属化、亲核加成和配体交换等，这些方法均可以形成由一个稳定的Pd-C键和配位杂原子组成的五元或六元环螯合体系(图式 4)^[17]。其中，以C-H键活化法、氧化加成法、转金属化法和亲核加成法最为普遍。

图式 4

图式 4. 环钯化合物合成方法

Scheme 4. The synthetic methods of palladacycles complexes

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2.1   C-H键活化法

C-H键活化方法是指配体上的C-H键发生断裂而与钯试剂直接作用形成环钯化合物。钯试剂主要有Pd(AcO)₂、PdCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂、Li₂PdCl₄、Pd₂(dba)₃、Na₂PdCl₄、PdCl₂(SET₂)₂等。该反应条件比较温和，一般在室温即可完成。溶剂以极性溶剂为主，如CHCl₃、CH₃OH、CH₃CN、甲苯、HOAc、H₂O等。Cope等利用N, N-二甲基苄胺与PdCl₂在甲醇中反应，制得胺基环钯化合物1(图式 5)^[7]。由于环钯化合物1的制备简单，对空气、水不敏感，已经在大量的反应中作为反应底物和催化剂使用。Ying等^{[18, 19]}利用C-H键活化方法开发了一种高效、新颖、实用的N-杂环卡宾环钯化合物合成方法。N-杂环卡宾前体、N, N-二甲基苄胺和PdCl₂在弱碱K₂CO₃或Cs₂CO₃存在下通过一锅法三组分的分步反应，可高产率(>95%)地得到N-杂环卡宾环钯化合物。笔者利用类似的方法，由邻酚氧基N-杂环卡宾前体、N, N-二甲基苄胺和PdCl₂，加入弱碱K₂CO₃在回流的乙腈中通过一锅法三组分分步反应同样可以定量地得到邻酚氧基N-杂环卡宾环钯化合物^[20]。当取代基为叔丁基时，上述方法则可以高产率(>96%)生成反常卡宾配位的环钯化合物。

图式 5

图式 5. C-H键活化法

Scheme 5. The method of C-H bond activation

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2.2   氧化加成法

当C-H键活化方法难以实现直接环钯化反应时，可利用Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等零价钯试剂与配体的卤化物反应，通过氧化加成制得环钯化合物^[21~23]。例如，利用配体2与Pd₂(dba)₃在CHCl₃中室温反应即可以高收率制得YCY型环钯化合物3(图式 6)。

图式 6

图式 6. 氧化加成法

Scheme 6. The method of oxidation addition

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2.3   转金属化法

转金属化法是以含N、P等杂原子的配体首先与Hg、Pt等金属试剂反应形成配合物，然后与钯试剂进行金属交换，制得环钯化合物^[24~26]。例如，配体首先与Hg(OAc)₂反应，制得有机汞化合物，进一步与烯丙基氯化钯和吡啶反应，最终制得环钯化合物(图式 7)。

图式 7

图式 7. 转金属化法

Scheme 7. The method of metal transfer

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2.4   亲核加成法

含有不饱和键(双键、三键)的配体与钯试剂可通过亲核加成反应，制得环钯化合物。如烯丙基、炔丙基等含有杂原子功能基团的配体与钯试剂通过亲核加成反应即可制得CY型或YCY型环钯化合物(图式 8)^{[27, 28]}。

图式 8

图式 8. 亲核加成法

Scheme 8. The method of nucleophilic addition

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3.   环钯化合物在催化中的应用

近年来，环钯化合物由于易于制备、对空气和水稳定、热稳定性高(>100℃)，已成为一种高效的催化剂并应用于大量催化反应中^{[29, 30]}。另外，环钯化合物的Pd-C键可与反应底物发生定向插入反应，可制得邻位含有官能团的化合物。环钯化合物易于分散溶解在溶剂中，易于修饰和负载，可实现循环利用。具有手性的环钯化合物还可以作为手性催化剂，进行立体选择性合成^[31~33]。目前环钯化合物已经广泛应用于烯烃氢化、偶联反应(Heck偶联反应、Suzuki偶联反应、Sonogashira反应、Stille偶联反应等反应)、Aldol反应、氢芳基化反应和环丙烷化反应中^[34~37]。

3.1   烯烃氢化反应

烯烃氢化反应是环钯化合物应用的一大领域。Santra等^[38]报道了环钯化合物4由于特有的刚性结构，不会发生还原消除反应，可以高效催化乙烯氢化反应(图式 9)。而简单的钯化合物5无法催化烯烃氢化反应，且在反应过程中由于发生还原分解导致出现了钯镜。此外，环钯化合物还可以高效选择性地还原硝基芳香化合物、硝基烯烃、腈类、炔烃、烯烃和芳香羰基化合物等^[39]。

图式 9

图式 9. 烯烃氢化反应

Scheme 9. The olefin hydrogenation reaction

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3.2   偶联反应

环钯化合物高效催化C-C、C-N等键的形成，其机理一般认为是经典的Pd⁰/Pd^II催化循环，近年来Pd^II/Pd^IV催化循环机理也开始在一些反应中得到证实^[40]。Heck反应是环钯化合物应用较成功的一个方向。到目前为止，大量的P、N、S环钯化合物均可以高活性地催化Heck反应(图式 10)^[41~45]。

图式 10

图式 10. Heck反应的环钯催化剂

Scheme 10. The palladacycles catalysts for Heck reaction

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近年来，一些含有N-杂环卡宾的环钯化合物陆续被报道出来，进一步丰富了环钯化合物的种类^[46~48]。Navarro等^[49]合成了CY型N-杂环卡宾化合物并研究了这些化合物的催化性能(图式 11)。在催化溴代芳烃Heck反应中，催化剂的活性转化数(TON)为40000~90000，但是其难以催化氯代芳烃的Heck反应。

图式 11

图式 11. N-杂环卡宾环钯化合物

Scheme 11. The N-heterocyclic carbene (NHC) ligated palladacycles complexes

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环钯化合物还可以高效催化Suzuki反应、Stille反应、Negishi反应、Sonogashira反应、胺化反应、Buchwald-Hartwig反应和Kumada反应等其他偶联反应。Jin等^[50]报道了利用不对称的CNN型环钯化合物作为催化剂，催化溴代芳烃Suzuki偶联反应，TON达到47000，产率达到71%~96%。此外，环钯化合物还可以催化Suzuki反应的类似反应，催化底物ArN₂BF₄和底物ArBF₃K反应，合成联苯化合物^[51]。Alexandre等^[52]发现，2-胺基联苯基环钯化合物与N杂环卡宾等配体配合使用，可以高活性和高选择性地催化C-C、C-杂原子偶联反应。

偶联反应是近年来环钯化合物催化研究的热点，但目前催化反应底物类型有限，氯代芳烃由于催化活性较低研究较少，今后应努力拓宽催化反应的底物类型，同时进一步通过引入新型配体、设计合成高活性环钯化合物催化剂，提高对氯代芳烃的催化活性。

3.3   不对称催化反应

环钯化合物为刚性分子结构，在催化反应中可以保持手性，因此受到不对称合成研究者的广泛关注^[53]。手性环钯化合物主要有手性配体形成的环钯化合物和具有平面手性的环钯化合物两种。手性环钯化合物主要用于不对称Aldol反应、不对称Claisen重排反应、不对称Heck反应等反应。含有手性中心的PCP和NCN型环钯可高效催化不对称Aldol反应^{[54, 55]}。例如，PCP环钯化合物6在加入AgOTf活化后可以催化CyCHO和MeO₂CCH₂CN的不对称Aldol反应，可高产率得到不对称Aldol反应产物(图式 12)。

图式 12

图式 12. 不对称Aldol反应

Scheme 12. The asymmetric Aldol reaction

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4.   结语

(1) 环钯化合物主要分为四电子CY型环钯化合物和六电子YCY型环钯化合物。人们已开发出了C-H键活化、氧化加成、转金属化、亲核加成和配体交换等多种合成方法，其中C-H键活化法是应用最普遍的合成方法。

(2) 环钯化合物已广泛应用于烯烃氢化反应、偶联反应、不对称催化等反应中，其中尤以偶联反应研究最多，但对于负载型环钯化合物研究较少，如何提高环钯化合物循环利用，将是今后工业催化的研究重点。

(3) 环钯化合物研究主要以简单环钯化合物为主，而基于N-杂环卡宾、手性配体的环钯化合物研究较少，今后的研究中应重点关注新型配体的引入，同时进一步发掘环钯化合物的应用范围并推动其在工业催化中的应用。
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图式 1 环钯化合物类型

Scheme 1 The type of palladacycles complexes

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图式 2 CY型环钯化合物

Scheme 2 CY type palladacycles complexes

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图式 3 YCY型环钯化合物

Scheme 3 YCY type palladacycles complexes

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图式 4 环钯化合物合成方法

Scheme 4 The synthetic methods of palladacycles complexes

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图式 5 C-H键活化法

Scheme 5 The method of C-H bond activation

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图式 6 氧化加成法

Scheme 6 The method of oxidation addition

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图式 7 转金属化法

Scheme 7 The method of metal transfer

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图式 8 亲核加成法

Scheme 8 The method of nucleophilic addition

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图式 9 烯烃氢化反应

Scheme 9 The olefin hydrogenation reaction

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图式 10 Heck反应的环钯催化剂

Scheme 10 The palladacycles catalysts for Heck reaction

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图式 11 N-杂环卡宾环钯化合物

Scheme 11 The N-heterocyclic carbene (NHC) ligated palladacycles complexes

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图式 12 不对称Aldol反应

Scheme 12 The asymmetric Aldol reaction

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