Keggin结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂

引用本文: 陈立东, 佟欢, 王旭阳, 宋鹏月, 刘迪, 姬艳晴, 岳倩, 丁威, 贾意欣, 陈永英, 姜春杰. Keggin结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂[J]. 应用化学, 2017, 34(11): 1301-1306. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.11.170011 shu

Citation: CHEN Lidong, TONG Huan, WANG Xuyang, SONG Pengyue, LIU Di, JI Yanqing, YUE Qian, DING Wei, JIA Yixin, CHEN Yongying, JIANG Chunjie. Preparation of High Activity Oxidative Desulfurization Catalyst with Polycation and Heteropolyanion Keggin Structure[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(11): 1301-1306. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.11.170011 shu

Keggin结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂

陈立东 ^a, ,
佟欢 ^a, ,
王旭阳 ^a, ,
宋鹏月 ^a, ,
刘迪 ^a, ,
姬艳晴 ^a, ,
岳倩 ^a, ,
丁威 ^a, ,
贾意欣 ^a, ,
陈永英 ^{b,
,} ,
姜春杰 ^{a,
,}

a.
辽宁师范大学化学化工学院辽宁大连 116029
b.
大连理工大学化工学院辽宁大连 116024

通讯作者: 陈立东, 讲师; Tel:0411-82156915;Fax:0411-82158329;E-mail:lidongchhm0809@163.com; 研究方向:多酸合成与催化, 能源化工; 姜春杰, 教授; Tel:0411-82156708;Fax:0411-82158329;E-mail:jiangcj@lnnu.edu.cn; 研究方向:多酸催化

基金项目:

辽宁省博士科研启动基金项目（20131060）

摘要: 设计开发高活性超深度氧化脱硫催化剂是解决未来石化工业适应日益严格要求的清洁燃油标准的重要出路之一。本文合成了Keggin结构多聚铝阳离子烷基硫酸盐Al₁₃-SDS和磷钨酸（HPW）多阴离子构筑的催化剂HPW-Al₁₃-SDS（SDS=十二烷基硫酸钠），采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）等测试手段对催化剂的结构进行表征。FT-IR和UV-Vis的表征结果表明，焙烧后的催化剂中多聚铝阳离子和HPW同时保持Keggin骨架结构。以有机硫二苯并噻吩（DBT）的正己烷溶液为模拟油品的氧化脱硫为探针反应，在选定的条件下，DBT有机硫的脱除率达到99.5%。反应后HPW-Al₁₃-SDS催化剂的FT-IR和XRD的表征证实产生过氧化多钨酸化合物。催化剂能够循环使用，易分离，循环使用后活性未见明显降低，是理想的模型有机硫化物氧化脱除用催化剂。

关键词:

English

Preparation of High Activity Oxidative Desulfurization Catalyst with Polycation and Heteropolyanion Keggin Structure

CHEN Lidong ^a, ,
TONG Huan ^a, ,
WANG Xuyang ^a, ,
SONG Pengyue ^a, ,
LIU Di ^a, ,
JI Yanqing ^a, ,
YUE Qian ^a, ,
DING Wei ^a, ,
JIA Yixin ^a, ,
CHEN Yongying ^{b,
,} ,
JIANG Chunjie ^{a,
,}

a.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian, Liaoning 110629, China
b.
School of Chemistry Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, Liaoning 116024, China

Corresponding author: CHEN Lidong, lecturer; Tel:0411-82156915; Fax:0411-82158329; E-mail:lidongchhm0809@163.com; Research interests:catalysis of polyacid; energy chemical industy; JIANG Chunjie, professor; Tel:0411-82156708; Fax:0411-82158329; E-mail:jiangcj@lnnu.edu.cn; Research interests:catalysis of polyacid

Received Date: 06 January 2017
Accepted Date: 14 April 2017
Revised Date: 06 March 2017
Available Online: 10 November 2017
Fund Project:

Supported by the Research Fund for the Doctoral Program of Liaoning Province of China(No.20131060)

Abstract: Design and development of high activity ultra-deep oxidation of desulfurization catalyst is one of the most important ways to meet the increasing stringent requirements of petrochemical industry for cleaning fuel standards in the future. Catalysts with Keggin structure aluminum hydroxide polyoxocations(Al₁₃), Al₁₃-SDS and HPW-Al₁₃-SDS(HPW=Keggin structure phosphotungstic acid, SDS=sodium dodecylsulfate) were prepared. The structures of these catalysts were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), ultraviolet visible spectroscopy(UV-Vis), Brunauer-Emmett-Teller(BET) and thermogravimetry(TG). The preservation of the Keggin structure on HPW-Al₁₃-SDS catalyst was confirmed by IR and UV-Vis spectra. Catalytic oxidation desulfurization(ODS) reaction over HPW-Al₁₃-SDS with a model of oil(n-hexan solution of organic sulfur) was studied. In optimized condition, up to 99.5% conversion of sulfur was achieved. The efficiencies of ODS decrease from dibenzothiophene to benzothiophene. IR and XRD characterizations of HPW-Al₁₃-SDS catalyst after the reaction show that the catalysts form peroxo-tungsten complexes. The catalytic activity of the recycled HPW-Al₁₃-SDS is almost the same as freshly prepared, and can be recycled via easy separation. The catalyst used herein is an ideal model for ODS of organic sulfide.

Key words:

世界各国清洁燃油标准对硫含量限定非常严格。我国也正逐渐全面普及硫含量在10 μg/g以下国Ⅴ标准的车用汽柴油。为解决传统工业上加氢脱硫工艺中难以脱除有机硫二苯并噻吩(DBT)及其取代物的技术瓶颈问题，急需寻求新型的脱硫方法^[1]。在众多新型脱硫方法中，氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的重视^[2]。

杂多酸(HPA)作为固体催化剂以其优异的催化性能已广泛的应用在酸催化和氧化还原催化的各种反应体系中，已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂^[1-5]。Li等研究了[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃[PW₁₂O₄₀]催化剂在乳液中的催化氧化深度脱硫，对4, 6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达近100%^[2]。我们课题组以纳米晶ZSM-5为载体负载HPW制备了复合固体催化剂，在低温(40 ℃)反应条件下，含DBT模拟油品的脱硫率达到94.5%^[4]。

Keggin结构铝聚阳离子[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺(Al₁₃)具有独特的分子结构和纳米分子尺寸，它对催化化学、新型功能材料、高效絮凝剂的开发和铝的水解聚合转化规律等方面的研究具有重要意义^[6-8]。Holland等^[7]通过磷酸盐交换表面活性剂结合的Al₁₃，制备了磷酸铝或磷酸镓铝介孔材料，并研究了它对重铬酸盐及萘酚黄等的离子交换性能。关于Al₁₃结合表面活性剂作为杂化材料，结合Keggin结构多阴离子作为催化剂用于有机硫化物氧化脱硫的研究尚未见文献报道。

在以往的研究中，我们一直致力于固体酸催化烃类等转化反应的研究^{[4, 9-11]}。本文在过去研究工作的基础上，采用同为Keggin结构的多阴离子[PW₁₂O₄₀]^3-和多酸铝聚阳离子Al₁₃构筑高活性多酸基超深度氧化脱硫催化剂，以模型化合物苯并噻吩(BT)和DBT的氧化脱硫为探针反应评价其反应性能，并确定催化剂反应前后的结构特征。

1   实验部分

1.1   仪器和试剂

D8 Advance型X射线多晶衍射仪(德国布鲁克AXS有限责任公司)；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器来太公司)；Pyris型热重/差热综合分析仪(日本Perkin-Elmer公司)；THA-2000型微机硫氯分析仪(泰州金航分析仪器有限公司)；固体紫外分析(UV-Vis)采用日本JASCO公司UV-550紫外分光光度计。比表面积测定使用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-1MP全自动比表面积和微孔分析仪测定。所用试剂和药品均为分析纯，采购于国药集团化学试剂公司，除HPW经重结晶外其它未经提纯直接使用。

1.2   催化剂的制备

采用改进的Holland等^[7]提供的方法，向0.20 mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O中，加入0.25 mol/L的NaOH溶液至pH值3.8~4.5。加入十二烷基硫酸钠水溶液n(S):n(Al)=2:1搅拌6 h，过滤洗涤后于80 ℃烘干12 h，150 ℃焙烧6 h。制备了Al₁₃烷基硫酸盐Al₁₃-SDS。将含0.40 g HPW的乙醇液溶加入到Al₁₃-SDS(m(HPW):m(Al₁₃-SDS)=1:4)，经水洗后于100 ℃烘干4 h，150 ℃焙烧6 h。制备的催化剂记为HPW-Al₁₃-SDS，反应回收的催化剂在100 ℃加热6 h后记为X(AR)[X=Al₁₃-SDS或HPW-Al₁₃-SDS]。

1.3   复合材料氧化脱硫反应性能评价

将BT或者DBT溶于正己烷，分别配制成含硫量为246.4和243.3 μg/g的模拟油品。将10.0 mL模拟油品置于三口烧瓶内，加入2.0 mL的乙醇，在强力搅拌下加热至指定反应温度(温度范围30~70 ℃)。催化剂质量为0.15 g，n(H₂O₂):n(S)=5:1，接触0.5 h后催化氧化脱硫反应开始进行，反应结束后经水洗分离出上层有机物，反应前后正己烷中的硫含量使用微机硫氯分析仪测定。

2   结果与讨论

2.1   催化剂表征

2.1.1   红外光谱分析

Keggin结构Al₁₃是由中心四面体的AlO₄环绕着12个八面体的AlO₆形成带有7个正电荷的铝聚阳离子所构成^[7]。同为Keggin结构的HPW阴离子是由中心PO₄环绕着12个八面体的WO₆形成具有Td对称性的带有3个负电荷的杂多阴离子^[10]。图 1是反应前催化剂的FT-IR图谱。Keggin结构的HPW多阴离子(图 1谱线a)的特征振动峰对应于1080 cm^-1(P—Oa)、983 cm^-1(W—Od)、895 cm^-1(W—Ob—W)和809 cm^-1(W—Oc—W)^[11]。对于Al₁₃-SDS样品(图 1谱线b)，Holland等认为727、628、546和493 cm^-1为Al₁₃粉末的特征振动^[7]，但并未对具体的Al—O特征振动予以指认。我们认为，1053 cm^-1(Al—Oa)，995、948和787 cm^-1(Al—Oc—Al)对应于Keggin结构Al₁₃中不同氧原子的特征振动。对于HPW-Al₁₃-SDS样品来说(图 1谱线c)，986及903 cm^-1对应的HPW阴离子和Al₁₃的特征振动存在重叠现象，其余的1050和797 cm^-1的特征振动表明制备的催化剂中Al₁₃是以Keggin结构多阳离子存在的；1076和826 cm^-1则对应于Keggin结构的HPW多阴离子的特征振动。与Al₁₃-SDS或HPW的振动相比，一些特征振动峰(例如Al/W—Oa等)出现了5~20 cm^-1的位移，这些现象表明Al₁₃-SDS分子和HPW之间存在强烈的化学作用，而不是简单的物理吸附作用。同为Keggin结构的Al₁₃与HPW多阴离子间存在离子键相作用，与Son等^[8]报道的Al₁₃与Anderson结构多酸阴离子的结果一致。

图1 样品的FT-IR图谱 Figure1. The FT-IR patterns of samples

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.1.2   固体紫外漫反射分析

图 2是样品的UV-vis曲线。紫外漫反射光谱显示在265 nm处是Keggin结构PW₁₂O₄₀^3-中O_2p-W_5d的电子跃迁^[12]。类似的，Al₁₃-SDS(图 2谱线b)在210和300 nm处对应于Keggin结构阳离子Al₁₃中O_2p-Al_2p(Al=—OH和Al—O—Al)的电子跃迁。对于HPW-Al₁₃-SDS样品(图 2谱线c)，在209和270 nm的特征峰分别对应于O_2p-Al_2p和O_2p-W_5d的电子跃迁，与前躯体Al₁₃及HPW的O-Al/W电子跃迁存在一定差异，这种差异源于Al₁₃与HPW多阴离子间的阴阳离子相互作用，与FT-IR表征的结果一致。

图2 样品的UV-Vvis曲线 Figure2. The UV-Vis of samples

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.1.3   小角X射线粉末衍射分析

图 3是反应前样品的小角XRD谱图。Al₁₃-SDS的小角粉末衍射对应于间距约为3.5 nm的层状材料在(001)、(002)和(003)不同晶面的衍射^[7]。引入Keggin结构HPW后，小角XRD曲线向高角度偏移，表明Al₁₃层状材料的层间距有所增大，且依然保持层状结构。Keggin结构HPW的比表面积小于6 m²/g和几乎无内孔径^[13]。BET测试的结果表明，Al₁₃-SDS的比表面积为36.8 m²/g，平均孔径为5.4 nm，引入HPW后，HPW-Al₁₃-SDS比表面积为37.2 m²/g，平均孔径为5.5 nm。将Keggin结构HPW引入Al₁₃-SDS上，与母体HPW相比，比表面积和孔径有一定程度的提高，有利于改善活性组分HPW与反应物分子接触的概率。

图3 样品的XRD Figure3. XRD spectra of samples

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.2   氧化脱硫反应性能评价

以模型有机硫化物的正己烷溶液为探针反应评价制备催化剂的反应性能。图 4是反应温度对不同催化剂氧化脱硫活性影响的曲线。从图 4中可以看出，HPW的引入提高了Al₁₃-SDS对于模型有机硫化物的氧化脱除能力。在HPW-Al₁₃-SDS催化剂上，仅改变反应温度且低于60 ℃时，DBT脱除率随反应温度升高逐渐上升，当温度达到60 ℃时，DBT的脱除率为99.5%。这是因为，有机硫的深度氧化是热力学有利反应，当温度升高时，反应速率常数也随之提高，反应速率加快，另外，液体黏度降低，传质阻力减少，都有利于DBT氧化脱除反应的发生。当温度高于60 ℃时，DBT去除无明显提高。这是因为温度升高对整个反应体系产生两方面影响：一方面有利于氧化脱硫反应进行；另一方面过氧化氢分解速率加快，降低了氧化物的浓度和含量，不利于DBT的脱除。因此，最佳反应温度为60 ℃，与于凤丽等报道的结果一致^[1]。在选定的条件下，DBT从原料的246.0 μg/g降低到低于1.0 μg/g，催化剂显示出了良好的超深度氧化脱硫的反应性能。

图4 反应温度对汽油产品中硫含量的影响 Figure4. The effect of reaction temperature on S content in gasoline

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

当模拟油品硫含量相近时，在相同实验条件下，模拟油品中不同硫化物随时间脱除变化的曲线(图 4)。从图 4可以看出，在相同的催化剂上，不同含硫化合物的氧化活性次序为：DBT＞BT。这与Otsuki等^[14]报道的二者电子云密度一致。实验结果表明，在氧化脱硫反应中，结构类似的噻吩类硫化物氧化活性难易程度受其本身硫原子电子云密度的影响。噻吩类含硫化合物的硫原子电子云密度越高，氧化反应活性越高。

由于HPW结合了大分子铝聚阳离子与表面活性剂构筑的杂化材料，使其难溶于反应物和产物，催化剂能够易分离和循环使用，循环使用3次后的脱硫率分别为99.2%、96.4%和95.9%，和新鲜催化剂的活性相比未见明显降低，是一种理想的模型有机硫化物氧化脱硫用催化剂。在本研究中使用乙醇为助溶剂以提高有机硫分子和催化剂接触的概率，且在反应后可以通过水洗直接分离有机物，操作简便，无污染环境问题，是有机硫分子绿色的氧化工艺。

2.3   反应后催化剂的表征

图 5A是催化剂Al₁₃-SDS及HPW-Al₁₃-SDS反应前后的粉末XRD曲线。反应前Al_l3-SDS催化剂的XRD曲线出现一个非晶相的宽峰，其位置对应于观察到的无定形铝聚阳离子相，这是SDS引入的结果。氧化脱除BT或DBT后催化剂的结晶度有所降低，这与吸附溶剂分子、原料和产物有关。同时特征衍射没有发生变化，表明反应后Al_l3-SDS的结构依然保持。催化剂Al_l3-HPW的特征衍射类似于Al_l3-SDS，在低角度5°~10°处出现的衍射可能是HPW多阴离子引入的结果。

图5 应前后催化剂的粉末XRD曲线(A)和TG曲线(B) Figure5. The power XRD curves of catalysis before or after reaction(A) and the TG curves of before reaction(B)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

催化剂反应前后的热重分析结果如图 5B所示。纯HPW样品的TG曲线中180 ℃附近的失重峰由HPW结晶水脱除所引起，470 ℃附近失重过程对应于HPW失去其酸性质子和Keggin结构受热分解^[15]。反应前Al₁₃-SDS催化剂表现为3个失重过程：在200 ℃以前对应于其吸附的水分子和结晶水的失重(失重率为7.2%)；在200~600 ℃附近对应于Al₁₃失去水分子、—OH基团和SDS有机基团分解的失重(失重率为52.4%)；在600~860 ℃时的失重率为18.8%，对应于SDS硫酸分解所致失重，对600 ℃以上煅烧产物的粉末XRD测定的结果表明，其最终产物为Al₂O₃。反应前的HPW-Al₁₃-SDS前两步失重过程类似于Al₁₃-SDS，第3步失重过程发生在400~590 ℃之间，对应于—OH基团、SDS有机基团分解和HPW失去其结构水分子。在这个失重过程中，HPW由于失去结构水分子而导致Keggin结构坍塌。在高于600 ℃时逐渐分解形成铝钨氧簇合物，与Son等^[8]报道的Anderson型[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-与Al₁₃结合的失重过程类似。反应后的催化剂也大致表现出3个失重过程，所不同之处在于失重的第1阶段对应于吸附的水分子、正己烷分子和结晶水的失重。

W系多酸化合物是理想的氧化体系用催化剂，这种催化作用是在均相或者多相体系下完成的。在H₂O₂存在下，多酸阴离子与其结合形成过氧化多酸物种PO₄[WO(O₂)₂]₄^3-(PW₄)^{[4, 16]}。反应后回收的催化剂在100 ℃加热6 h，与新制备的HPW-Al₁₃-SDS相比，红外吸收峰的强度上(图 1谱线d)有一定程度的降低，而均在750~1100 cm^-1处出现Keggin结构多酸阴离子的4个特征峰，表明反应前后催化剂的结构保持一致。回收的HPW-Al₁₃-SDS催化剂在840 cm^-1处出现弱的过氧键振动吸收峰，证明在催化剂中存在少量催化中间产物过氧化多酸物种PW₄^{[4, 17]}。另外，与新制备的催化剂相比，一个新的在1290 cm^-1弱特征振动峰表明产生了亚砜类化合物^[18]。氧化脱硫反应性能评价的结果表明，Keggin结构的多阴离子和铝聚阳离子杂化材料构筑的催化剂反应体系中，有机硫化物与PW₄发生反应转化为二苯并噻吩亚砜或者苯并噻吩亚砜类化合物^[16]，转移到极性较强的有机溶剂乙醇相中，经水洗后除去。

3   结论

由Keggin结构多聚铝阳离子和多酸阴离子构筑的杂化催化剂，在模型有机硫化物氧化脱除反应中显示出了良好的深度脱硫活性。在选定的条件下，对于二苯并噻吩的脱除率达到99.5%，原料经脱除后硫含量低于1 μg/g。催化剂能够循环使用，易分离，循环使用活性未见明显降低，是理想的模型有机硫化物氧化脱除用催化剂。反应后可以通过水洗直接分离有机物，操作简便，无污染环境问题，是一个有机硫分子绿色的氧化工艺。
1. [1]
  于凤丽, 王睿. 有机-无机型杂多酸相转移催化氧化脱硫性能研究[J]. 化学学报, 2014,72,(1): 105-113. doi: 10.7503/cjcu20130705YU Fengli, WANG Rui. Study on Oxidative Desulfurization Catalyzed by Organic-Inorganic Heteropolyacids as Phase Transfer Catalyst[J]. Acta Chim Sin, 2014, 72(1): 105-113. doi: 10.7503/cjcu20130705
2. [2]
  Li C, Jiang Z X, Gao J B. Ultra-Deep Desulfurization of Diesel:Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion[J]. Chem-Eur J, 2004, 10(9): 2277-2280. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765
3. [3]
  Lv H Y, Ren W Z, Liao W P. Aerobic Oxidative Desulfurization of Model Diesel Using a B-Type Anderson Catalyst[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃Co(OH)₆Mo₆O₁₈·3H₂O[J]. Appl Catal B:Environ, 2013, 138/139(1): 79-83.
4. [4]
  陈立东, 刘迪, 牛思祺. 磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性[J]. 应用化学, 2016,33,(3): 364-366. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.03.150339CHEN Lidong, LIU Di, NIU Siqi. Oxidative Desulfurization of Organic Sulfides over Phosphotungstic Acid/Nano-ZSM-5 Composite Catalyst[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(3): 364-366. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.03.150339
5. [5]
  Xue X L, Zhao W, Ma B C. Efficient Oxidation of Sulfides Catalyzed by a Temperature-responsive Phase Transfer Catalyst[(C₁₈H₃₇)₂(CH₃)₂N]₇PW₁₁O₃₉ with Hydrogen Peroxide[J]. Catal Commun, 2012, 29(1): 73-76.
6. [6]
  彭革, 胡长文, 陈立东. Keggin结构阳离子[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺与杂多阴离子构筑的新型无机纳米簇凝胶[J]. 高等学校化学学报, 2001,22,(10): 1629-1631. doi: 10.3321/j.issn:0251-0790.2001.10.030PENG Ge, HU Changwen, CHEN Lidong. Synthesis of Novel Inorganic Nanoclusters Between Keggin-type Cation[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ and Heteropolyoxometalates[J]. Chinese J Chem Univ, 2001, 22(10): 1629-1631. doi: 10.3321/j.issn:0251-0790.2001.10.030
7. [7]
  Holland B T, Isbester P K, Blanford C F. Synthesis of Ordered Aluminophosphate and Galloaluminophosphate Mesoporous Materials with Anion-Exchange Properties Utilizing Polyoxometalate Cluster/Surfactant Salts as Precursors[J]. J Am Chem Soc, 1997, 119(29): 6796-6803. doi: 10.1021/ja970823x
8. [8]
  Son J H, Choi H, Kwon Y U. Porous Crystal Formation from Polyoxometalate Building Blocks:Single-Crystal Structure of[AlO₄Al₁₂(OH)₁₂(H₂O)₂₄] [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]₂(OH)₂·29.5H₂O[J]. J Am Chem So, 2000, 112(30): 7432-7433.
9. [9]
  王旭阳, 宋鹏月, 王祥生. 多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和反应性能[J]. 应用化学, 2014,31,(8): 990-992. WANG Xuyang, SONG Pengyue, WANG Xiangsheng. In-situ Characterization and Reactivity of Heteropoly Acid-based Catalysts for Deep Hydrodesulfurization of Fluid Catalytic Cracking Gasoline[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(8): 990-992.
10. [10]
  Chen L D, Wang X S, Guo X W. In Situ Nanocrystalline HZSM-5 Zeolites Encaged Heteropoly Acid H₃PMo₁₂O₄₀ and Ni Catalyst for Hydroconversion of n-Octane[J]. Chem Eng Sci, 2007, 62(16): 4469-4478. doi: 10.1016/j.ces.2007.05.013
11. [11]
  姜春杰, 孙胜男, 王旭阳. 甲醇脱水制二甲醚的杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂[J]. 化学学报, 2013,71,(5): 810-814. JIANG Chunjie, SUN Shengnan, WANG Xuyang. Synthesis of Dimethyl Ether from Methanol over Heteropoly Acid/Nanocrystalline HZSM-5 Complex Solid Acidic Catalyst[J]. Acta Chim Sin, 2013, 71(5): 810-814.
12. [12]
  Yu X D, Guo Y N, Xu L L. A Novel Preparation of Mesoporous Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀/TiO₂ Nanocomposites with Enhanced Photocatalytic Activity[J]. Colloids Surf A, 2008, 316(1/2/3): 110-118.
13. [13]
  Mizuno N, Misono M. Heterogeneous Catalysis[J]. Chem Rev, 1998, 98(1): 199-218. doi: 10.1021/cr960401q
14. [14]
  Otsuki S, Nonaka T, Takashima N. Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction[J]. Energy Fuels, 2000, 14(6): 1232-1239. doi: 10.1021/ef000096i
15. [15]
  Kuang W X, Rives A, Ben T. Isomerization of n-Hexane over Silica Supported Heteropoly Acids Promoted by the Reduced Ce Ni Oxides[J]. J Colloid Interface Sci, 2002, 248(1): 123-129. doi: 10.1006/jcis.2001.8169
16. [16]
  Muñoz M, Romanelli G, Botto I L. Al₁₃[X Mo/WOn](X=Al, Co, V, P) Composites as Catalysts in Clean Oxidation of Aromatic Sulfides[J]. Appl Catal B:Environ, 2010, 73(1/2): 311-316.
17. [17]
  Xi Z W, Zhou N, Sun Y. Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene[J]. Science, 2001, 292(5519): 1139-1141. doi: 10.1126/science.292.5519.1139
18. [18]
  Nisar A, Lu Y, Zhuang J. Polyoxometalate Nanocone Nanoreactors:Magnetic Manipulation and Enhanced Catalytic Performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2011, 50(4): 3187-3192.
图 1 样品的FT-IR图谱

Figure 1 The FT-IR patterns of samples

a.HPW; b.Al₁₃-SDS; c.HPW-Al₁₃-SDS; d.HPW-Al₁₃-SDS(AR)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 样品的UV-Vvis曲线

Figure 2 The UV-Vis of samples

a.HPW; b.Al₁₃-SDS; c.HPW-Al₁₃-SDS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 样品的XRD

Figure 3 XRD spectra of samples

a.Al_l3-SDS; b.HPW-Al₁₃-SDS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 反应温度对汽油产品中硫含量的影响

Figure 4 The effect of reaction temperature on S content in gasoline

catalysts:a, d.BT; b, c.DBT

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 应前后催化剂的粉末XRD曲线(A)和TG曲线(B)

Figure 5 The power XRD curves of catalysis before or after reaction(A) and the TG curves of before reaction(B)

a.HPW; b.Al₁₃-SDS; c.Al₁₃-SDS(AR); d.HPW-Al₁₃-SDS; e.HPW-Al₁₃-SDS(AR)

下载: 全尺寸图片幻灯片